染料是印染废水中的主要污染物, 在印染过程中约有 10%~15%的染料进入废水中^[1]。目前, 印染废水的处理方法主要有生物法、物理法、化学法以及生物-物理、生物-化学组合工艺等^[2]。基于Fenton反应的高级氧化技术是一种能够高效、环保地处理印染废水的工艺^[3-4]。电芬顿法(Electro-Fenton)的研究始于20世纪80年代, 与传统芬顿法相比, 电芬顿法具备原位产生 H₂O₂ 和阴极还原 Fe的优势^[5]。

电芬顿体系中, 阴极主要发生氧还原反应和Fe³⁺还原反应, 性能良好的阴极材料包括石墨^[6]、活性碳纤维^[7]、发泡玻璃碳^[8]、碳纳米管^[9]、碳-PTFE 气体扩散电极^[10]等, 其中石墨毡的比表面积大、稳定性好、价格低廉, 是最具工程应用前景的电极材料, 但存在电还原生成 H₂O₂ 效率较低的问题。Fe²⁺的供应是电芬顿体系的重要影响因素: 直接投加Fe试剂^[11-12], 反应快速, 但成本较高, 且受pH等因素制约, 因此制备稳定、高效的Fe修饰阴极逐渐成为该领域近年来的研究热点^[13-15]。

本研究使用MWCNT对石墨毡进行修饰, 可以稳定地提高其电还原生成 H₂O₂ 能力。在本研究组之前研究成果^[16-17]的基础上, 以廉价的褐铁矿粉为铁源, 用 PEI/MWCNT 修饰石墨毡为外层, 制备三明治结构的电芬顿阴极。以橙Ⅱ染料为目标污染物, 测试该电极电芬顿反应的能力及稳定性, 并初步测试其处理实际印染废水的效果。

1 材料与方法

1.1 实验材料

褐铁矿购自中国泰格贸易集团有限公司, 经粉碎研磨过 200 目筛制成褐铁矿粉, 称取 2.50 g 于100 mL 2% 壳聚糖溶液中搅拌 24 小时, 制备成较为稳定的矿粉糊备用。石墨毡(北京三业碳素有限公司)和不锈钢网(20 目)裁切至 50 mm×40 mm, 清洗, 烘干备用。

多壁碳纳米管(MWCNT, 97%, 直径为 10~20 nm, 长 5~15 μm)购自深圳纳米港有限公司, 在混酸(浓硫酸:浓硝酸=3:1, 体积比)中提纯、羧基化后^[18], 用 0.22 μm 碳酸脂膜过滤, 超纯水洗至滤液呈近中性, 烘干制成羧基化碳纳米管(c-MWCNT)。称取 20 mg c-MWCNT 固体粉末, 加入 100 mL 超 纯水, 超声分散 1 小时制成悬液备用。聚乙烯亚胺(polyethylenimine, PEI)(带支链, M.W. 1800, 99%)购自阿法埃莎(天津)化学有限公司, 配制成 1%的水溶液备用。BS 级橙Ⅱ染料购自上海原叶生物科技有限公司。其他试剂(如浓硫酸、浓硝酸、无水硫酸钠、氢氧化钠等)均为分析纯, 配制溶液用超纯水(18.2 MΩ · cm)均取自 Milli-Q 纯水机(Millipore, 美国)。

1.2 电极的制备方法

电极的制备过程如图 1 所示, 用钛丝将 Fe 复合中间层和两块 PEI/MWCNT 修饰石墨毡外层缠紧, 形成三明治结构的复合电极。

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图1   电极制备过程示意图

Fig. 1   Schematic diagram of the prepared cathode

1) Fe 复合中间层的制备。将不锈钢网浸入矿粉糊中 10 分钟, 取出, 使少量的褐铁矿糊在不锈钢网格中形成薄层。80℃烘干, 去除薄层中多余的水分。冷却至室温后, 滴加 1%戊二醛溶液, 使壳聚糖交联固化, 用超纯水洗净, 烘干, 制备成 Fe 复合中间层。

2) 修饰石墨毡外层的制备。

步骤 1 将石墨毡浸于混酸(浓硫酸:浓硝酸= 1:1, 体积比)中5分钟, 取出洗涤并干燥。

步骤 2 将干燥后的石墨毡浸于 1%的 PEI 溶液中, 5 分钟后取出, 用适量超纯水去除未附着的PEI, 静置2 分钟除去多余的水分。

步骤 3 将PEI修饰后的石墨毡浸于 c-MWCNT悬液中 5 分钟, 用适量超纯水洗涤, 去除未附着的 物质。

步骤 4 将 PEI/MWCNT 修饰后的石墨毡在80℃烘干, 使PEI/MWCNT双电层固化。

重复上述步骤 2~4 操作 4 次, 制备成多层 PEI/ MWCNT修饰石墨毡外层。

1.3 实验装置

实验采用双电极有机玻璃电解槽(内尺寸为 50 mm×50 mm×75 mm), 如图2所示, 内壁设有安装电极与曝气管的卡槽, 阴极与阳极卡槽的间距为 30 mm。磁力搅拌, 隔膜式气泵向体系中曝空气, 通过转子流量计控制曝气速率。

H₂O₂测定实验采用三电极体系, 饱和甘汞电极(SCE)为参比电极, 铂电极为辅助电极, 用有机玻璃卡板(替代图 2 中石墨板阳极)将参比电极和辅助电极固定。使用电化学工作站供电, 并进行测试(替代图 2 中直流电源、可变电阻箱和数字显示电流表)。

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图2   实验装置示意图

Fig. 2   Schematic diagram of the experimental setup

1.4 分析方法

1.4.1 修饰石墨毡还原生成H₂O₂能力的测定

阴极通过电还原生成 H₂O₂ 的能力是影响电芬顿体系处理效果的关键因素之一。本研究在以0.05 mol/L Na₂SO₄ 为支持电解质, 初始 pH 为 6~7, 曝气速率为 200 mL/min 的体系中, 对比测试普通石墨毡阴极与PEI/MWCNT修饰石墨毡阴极(不含Fe复合中间层)在相同阴极电位条件下, 电解 90 分钟后, 体系内H₂O₂的积累浓度, 以评估PEI/MWCNT 修饰对石墨毡电极还原生成 H₂O₂ 能力的影响。H₂O₂浓度采用碘化物法测定^[19], 必要时用超纯水对样品进行稀释。

1.4.2 橙Ⅱ染料模拟废水降解

本研究以120 mL的20 mg/L 橙Ⅱ染料作为降解底物(0.05 mol/L Na₂SO₄为支持电解质), 恒定电流密度为0.5 mA/cm², 曝气速率为200 mL/min, 对比测试不同阴极体系的降解效果。为排除电极吸附作用对结果造成的影响, 实验开始前将电极浸入相同浓度的橙Ⅱ模拟废水中4小时以上, 以达到吸附/解吸平衡。橙Ⅱ染料的浓度通过分光光度法测定波长484 nm 处的吸光度计算得到。

1.4.3 实际废水

实际印染废水取自东莞市豪丰污水处理厂, COD 为 400~600, pH为9~10, 色度为 300~500, 氨氮浓度为 2.0 mg/L。使用 1:9 的硫酸将废水的pH值调节至 6~7, 在以石墨板为阳极, 制备电极为阴极, 曝气速率为 200 mL/min, 电流密度为 0.5 mA/cm²的电芬顿体系中, 对 120 mL 实际染料废水电解处理2小时。处理前后, 相应参数均采用国家标准方法测定。

2 结果与讨论

2.1 MWCNT 修饰对石墨毡电极还原生成H₂O₂能力的提高

当阴极电位(vs. SCE)为-0.5, -0.65, -0.8, -0.95, -1.1 和-1.25 V 时, 分别使用普通石墨毡阴极和PEI/MWCNT 修饰石墨毡阴极, 测定在 1.4.1 节实验条件下电解 90 分钟后体系内 H₂O₂ 的积累浓度, 结果如图 3(a)所示。阴极电位为-0.95 V 时, 修饰石墨毡阴极电解 90 分钟后, 反应器内H₂O₂积累浓度可达66.5±2.4 mg/L, 比相同实验条件下普通石墨毡阴极(42.4±2.2 mg/L)提高 56.8%。在其他电位条件下, 与普通石墨毡阴极相比, 修饰石墨毡阴极还原产生H₂O₂的能力均有不同程度的提高。

为了对PEI/MWCNT修饰石墨毡阴极还原产生H₂O₂ 能力的稳定性进行评估, 使用同一块 PEI/ MWCNT 修饰石墨毡电极, 当阴极电位为-0.95V时, 在 1.4.1 节实验条件下, 电解 90 分钟后更换电解液, 连续电解 20 个周期, 每周期结束时测定反应器内 H₂O₂ 积累浓度, 结果如图 3(b)所示。在连续20 个周期内, 修饰石墨毡电极还原生成 H₂O₂ 的能力均优于普通石墨毡, 且未发生明显下降。

图 3表明, 经PEI/MWCNT修饰后的石墨毡电极可在一定电位范围内有效地提高电还原产生H₂O₂ 的能力。并且该修饰电极具备良好的稳定性, 可进一步用于制备电芬顿阴极, 以提高效率。

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图3   修饰石墨毡阴极与普通石墨毡阴极电还原生成H₂O₂能力对比

Fig. 3   Electro-generation of H₂O₂ by a carbon felt electrode assembling with PEI/MWCNT multilayer films

2.2 MWCNT修饰石墨毡电极的表征

修饰石墨毡电极电还原产生 H₂O₂ 能力的提高, 推测是由于PEI/MWCNT层改善了溶液与阴极间的气体传质速率。用扫描电子显微镜观察电极的内部结构, 结果如图 4(a)~(c)所示。普通石墨毡纤维表面结构光滑致密(图 4(a)), 经多次 PEI/MWCNT 双电层修饰后, 大量MWCNT在纤维表面形成粗糙的外膜(图 4(b)), 进一步放大后, 可以观察到外膜层中的MWCNT相互交错缠绕而形成孔径为几十至几百纳米的孔隙结构(图 4(c))。该孔隙结构具备一定的储气体能力, 同时由于MWCNT具备优良的导电性, 使电解过程中氧分子更易在电极表面被还原。

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图4   普通石墨毡纤维表面 SEM 图像(a)、修饰石墨毡纤维表面 SEM 图像(b)、修饰石墨毡纤维表面高倍率 SEM 图像(c)以及普通石墨毡电极与PEI/MWCNT修饰石墨毡电极的启动电流对比(d)

Fig. 4   SEM image of carbon felt (a), SEM image of the PEI/MWCNT modified carbon felt at low (b), and high magnifications (c),and starting current of normal carbon felt and PEI/MWCNT modified carbon felt (d)

在 1.4.1 节的实验条件下, 阴极电位为-0.95 V时, 普通石墨毡电极和 PEI/MWCNT 修饰石墨毡电极在电解开始的 400 秒内, 电解电流与时间的关系如图 4(d)所示。电解开始后, 电极表面吸附的氧气被快速消耗, 电解电流也随之快速降低。溶液中的氧气通过扩散对电极表面的吸附氧进行补充, 为补充速率与电还原消耗速率达到平衡时, 电极表面的吸附氧浓度基本上维持稳定, 电解电流也随之趋于稳定。电解电流达到稳定时, 有如下关系:

I = nFK_DC,(1)

式中, I 为电流强度; n 为电子转移数, 此处氧还原反应为2; F为法拉第常量; C为溶液中溶解氧浓度, K_D为氧气传质系数。

在 1.4.1 节 200 mL/min 曝气条件下, 反应器内溶解氧处于近饱和状态, 且PEI/MWCNT修饰石墨毡电极的稳定电流高于普通石墨毡电极。由式(1)可知, 在电解过程中, PEI/MWCNT修饰石墨毡阴极的氧气传质系数大于普通石墨毡阴极, 即PEI/MWCNT层改善了溶液与石墨毡阴极间气体传质速率。

2.3 橙Ⅱ染料模拟废水降解

采用 1.4.2 节的实验条件, 对比测试不同阴极体系对橙Ⅱ模拟废水的处理效果, 实验结果如图 5所示。由于橙Ⅱ染料分子不能被 H₂O₂ 氧化, 但可在阴极得到电子, 使偶氮键被还原(生色基团被破坏), 故电解过程对橙Ⅱ模拟染料废水具有一定的脱色作用^[20]。在未加入任何Fe源(即未发生Fenton反应)的情况下, 普通石墨毡阴极(图 5 中曲线 A)和修饰石墨毡阴极(图 5 中曲线 B), 60 分钟内脱色(偶氮键被还原, 溶液褪色, 但苯环、萘环并未降解)效率分别为 41.1%和 67.6%。这一结果表明, 橙Ⅱ染料分子在 PEI/MWCNT 修饰石墨毡电极表面更易获得电子。

加入 FeSO₄, 使铁离子浓度为 0.1 mmol/L, 用1:9 的硫酸将初始 pH 值调为 2.5, 普通石墨毡阴极(图 5 中曲线 C)与修饰石墨毡阴极(图 5 中曲线D)60 分钟内降解(苯环、萘环等亦被氧化降解)效率分别为96.7%和98.8%, 且D组降解速率明显快于C 组, 表明 PEI/MWCNT 修饰层可在同等条件下, 通过提高 H₂O₂ 产生量和 Fe 利用效率, 显著地提高石墨毡阴极的处理能力。

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图5   不同阴极电化学体系对橙Ⅱ染料模拟废水的降解

Fig. 5   Degradation of Orange Ⅱ in different electrochemical systems by different cathode

用 1:9 的硫酸将初始 pH 值调为 2.5, 使用制备电极为阴极(图 5 中曲线E), 60 分钟内橙Ⅱ染料的降解效率为 97.7%, 反应后溶液中总 Fe 浓度为0.22 mg/L (0.039 mmol/L), 表明制备电极的 Fe 复合中间层可在酸性条件下催化电芬顿反应, 其催化能力优于 C 组(普通石墨毡+0.1 mmol/L Fe), 与 D组(修饰石墨毡+0.1 mmol/L Fe)相当, 且溶液中游离总 Fe 量相对较低。使用制备电极为阴极, 在近中性条件下(图 5 中曲线F), 60 分钟内橙Ⅱ染料的降解效率为 96.8%, 表明制备电极可在近中性条件下发生电芬顿反应。与酸性条件相比, 反应速率下降可能是Fe浓度较低所致。

上述实验结果表明, 制备电极可以在酸性条件下有效地进行电芬顿反应, 且向溶液中释放的 Fe离子量较少, 进而可以减少后续中和反应中铁的沉淀量。制备电极可以在近中性条件下缓慢发生电芬顿反应, 用它处理碱性染料废水可减少调节 pH 所需的酸、碱量, 进而存在减少电芬顿处理成本的可 能性。

2.4 制备电极的稳定性

为了对制备电极的稳定性进行评估, 在近中性条件下, 使用同一制备电极对初始浓度为 20 mg/L 的橙Ⅱ模拟废水进行连续处理, 结果如图 6 所示。在连续 6 个周期内, 橙Ⅱ染料模拟废水的处理效果未发生明显下降(第 6 次的去除率为 89.0%), 表明Fe中间层可以在该条件下持续稳定地催化电芬顿反应, 制备电极具备较好的稳定性。在连续使用 6个周期后, 拆开电极, 用超纯水洗去石墨毡, 并更换Fe中间层后, 制备电极的处理能力恢复。

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图6   应用制备电极的电芬顿体系对橙Ⅱ染料模拟废水的连续7个批次处理

Fig. 6   Degradation of Orange II in Electro-Fenton system by the prepared cathode in 7 cycles

2.5 应用制备电极处理实际印染废水

在 1.4.3 节的实验条件下, 实际印染废水经电芬顿处理前后COD等指标如表1所示。可以看到, 应用制备电极的电芬顿体系可在近中性条件下部分去除实际废水中的污染物, 具备处理组分复杂的实际废水的能力, 因而有较好的实际应用前景。从应用的角度考虑, 电芬顿反应的最优参数、毒性脱除以及后续生物法处理等环节还需进一步研究。

3 结论

1) 以 0.05 mol/L Na₂SO₄ 为支持电解质, 在初始 pH=6~7, 曝气速率为200 mL/min, 阴极电位为-0.95 V 时, 以 PEI/MWCNT 修饰石墨毡为阴极, 电解 90 分钟, 反应器内H₂O₂的积累量为 66.5±2.4 mg/L, 比相同情况下普通石墨毡阴极提高 56.8%。在其他电位条件下, 与普通石墨毡阴极相比, PEI/MWCNT 修饰石墨毡阴极产生 H₂O₂ 的能力均有不同程度的提高。

2) 以制备电极为阴极的电芬顿体系在近中性条件下, 曝气速率为 200 mL/min, 恒定电流密度为0.5 mA/cm², 初始浓度为 20 mg/L的橙Ⅱ染料模拟废水, 60 分钟内降解效率为 96.8%, 酸性条件下的处理效果略好于近中性条件下。制备电极在反应过程中 Fe 流失量小, Fe 中间层具备一定的催化稳定性。

3) 实际印染废水用 1:9 的硫酸调节 pH 至 6~7, 在曝气速率为200 mL/min, 石墨板为阳极, 制备电极为阴极的电芬顿体系中, 在恒定电流密度为 0.5 mA/cm² 条件下处理 2 小时后, 色度去除率为91.7%, COD 去除率为 69.4%, 氨氮去除率为 56.2%, 制备电极性能良好。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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