锝-99 (⁹⁹Tc)是一种长寿命的β放射性核素, 在乏燃料后处理废液中以 TcO₄^-的形式稳定存在, 具有半衰期长(2×10⁵ a)、裂变产额高和环境迁移率高等特点, 是放射性废物长期处置以及环境安全评估中最重要的核素之一。由于铼与锝半径相近且地球化学行为相似, 因此通常用铼作为锝的替代物进行模拟研究^[1]。

溶剂萃取是分离 TcO₄^-和 ReO₄^-最有效的方法之一。用传统有机溶剂萃取分离 TcO₄^-和 ReO₄^-已有报道, 其中用到的萃取剂有磷酸三丁酯^[2]、三烷基氧化膦^[3]、冠醚^[4]、季铵盐^[5]、季鏻盐^[6]、季砷盐^[7]、四苯基吡啶^[8]和二酰胺类萃取剂^[9-10]等。

离子液体(ionic liquids, ILs)是一类由有机阳离子与有机或无机阴离子构成的、在室温或室温上下呈液态的有机盐类。与挥发性有机溶剂相比, ILs 具有蒸气压低、热稳定性高、电化学窗口宽及性质可调等特点^[11-14]。在放射性金属离子萃取方面, 离子液体体系因具有萃取效率高、萃取选择性好、辐照稳定性高等特点, 在乏燃料后处理研究中备受关注^[15]。本课题组近年来在离子液体体系萃取关键放射性元素和裂片元素(U, Th, Sr, Cs等)方面进行了系统的研究^[15-19]。

在不含萃取剂时, 离子液体能够对一些金属离子进行萃取。Chun 等^[20]发现, 碱金属离子可以被1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C_nmim][PF₆]萃取, 萃取效率随着离子液体碳链的增长而降低, 反应通过阳离子交换机理进行。Xu 等^[18]研究异丙氧基杯[4]冠-6 (BPC6)在 1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺[C_nmim][NTf₂]中萃取 Cs⁺时发现, [C_nmim][NTf₂]也能萃取 Cs⁺。Zuo 等^[21]发现, [C₈mim][PF₆]可以萃取 Ce⁴⁺, 反应通过 1 个 Ce(NO₃)₆^2-离子与 2个PF₆^-离子交换进行。

针对离子液体体系萃取分离锝和铼的研究, 仅有为数不多的报道。Stepinski 等^[22]研究了以季鏻盐离子液体十四烷基三己基鏻双三氟甲基磺酰亚 胺[P_14,666][NTf₂]为稀释剂、以二环己基 18 冠 6 (DCH18C6)为萃取剂对 TcO₄^-和 ReO₄^-的萃取, 结果表明反应按中性复合物机理进行, 冠醚结合 Na⁺形成Na·CE⁺, TcO₄^-和ReO₄^-以反离子形式参与萃合物的形成。他们还发现, 季鏻盐离子液体可以萃取 ReO₄^-和 TcO₄^-, 但萃取效率不高。能否利用离子液体性质可调的特点, 筛选出对 TcO₄^-和 ReO₄^-具有较高萃取效率的离子液体, 还有待研究。此外, 离子液体体系萃取 TcO₄^-和 ReO₄^-的选择性研究尚未见报道。

本文研究乏燃料后处理中应用最多的咪唑类和季铵盐类离子液体的结构变化对 TcO₄^-和 ReO₄^-萃取的影响, 针对酸效应、盐效应、萃取选择性和反萃等问题, 进行系统的研究。

1 实验材料与方法

1.1 实验试剂

实验中, 离子液体[C_nmim][NTf₂](n=2, 4, 6, 8)和[C_nmim][PF₆](n=4, 6, 8)由 1-烷基-3-甲基咪唑溴盐[C_nmim]Br 分别与双三氟甲基磺酰亚胺锂盐(LiNTf₂)和六氟磷酸钾(KPF₆)经过复分解反应制 得^[11]。LiNTf₂、[C_nmim]Br、季铵盐离子液体己基三乙基铵双三氟甲烷磺酰亚胺[N_6,222][NTf₂]、己基三丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺[N_6,444][NTf₂]和癸基三丁基铵双三氟甲烷磺酰亚胺[N_10,444][NTf₂]均购于中国科学院兰州化学物理研究所, 纯度高于 99%。KPF₆ (Aladdin试剂)和NH₄ReO₄ (Aldrich试剂)纯度均高于 99%。⁹⁹Tc 以 NH₄⁹⁹TcO₄水溶液的形式从Eckert & Ziegler 公司购买。配制模拟废液使用的

Sr(NO₃)₂, CsNO₃, ZrOCl₂·8H₂O, Cr(NO₃)₃ · 9H₂O,

Ru(NO) (NO₃)₃, Ni(NO₃)₂ · 6H₂O和Nd(NO₃)₃ · 6H₂O均为分析纯。实验用水为超纯水。模拟废液的组成见表1。

1.2 实验仪器

水相中的高铼酸根浓度用电感耦合等离子体‒原子发射光谱仪(ICP-AES, Leeman, 美国)测量。水相以及离子液体相中 ⁹⁹Tc 的计数使用液闪分析仪(PerkinElmer, 美国)测量。在傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(APEX IV, Bruker, 美国)上对样品进行电喷雾质谱(ESI-MS)表征。

1.3 实验方法

在2 mL塑料离心管中加入0.5 mL水相和0.5 mL 离子液体相。298 K 条件下, 在恒温振荡器中振荡 1 小时后离心分相。用 ICP-AES 测量水相中Re 的初始浓度(C_i)以及萃取平衡后水相中剩余的Re 浓度(C_e)。萃取前后两相体积未发生明显变化, 因而 ReO₄^-的萃取效率可由式(1)计算得到。对于⁹⁹Tc 的萃取, 分别取水相和有机相各 0.1 mL, 加入测量瓶中, 并加入 1 mL 闪烁液, 用液闪分析仪测量水相中 ⁹⁹Tc 的计数(C_m)和离子液体相中 ⁹⁹Tc 的计数(C_f)。所有实验中, 母液中 ⁹⁹Tc每分钟计数为30000±1000, 说明 1 mL 闪烁液远高于所需量。萃取前后两相体积未发生明显变化, 因而 TcO₄^-的萃取效率可由式(2)计算得到。实验中每组数据重复 3次, 误差在±5%以内。

\[{{E}_{\operatorname{Re}}}=\frac{{{C}_{i}}-{{C}_{e}}}{{{C}_{i}}}\times 100\%\ \ , (1)\]

\[{{E}_{\text{Tc}}}=\frac{{{C}_{f}}}{{{C}_{f}}+{{C}_{m}}}\times 100\%\ \ 。 (2)\]

2 结果与讨论

2.1 咪唑类和季铵盐类离子液体萃取锝和铼的研究

图 1为咪唑类和季铵盐类疏水性离子液体萃取ReO₄^-和 TcO₄^-的实验结果。实验中除[N_6,222][NTf₂]和[C₂mim][NTf₂]外, 同一离子液体对示踪量 TcO₄^-的萃取效率均大于对常量ReO₄^-的萃取效率。

随着咪唑类离子液体侧链增长, 对 ReO₄^-和TcO₄^-的萃取效率逐渐增大, [C_nmim][NTf₂] (n=2, 4, 6, 8)对 ReO₄^-的萃取效率依次为 20%, 31%, 39% 和 48%。3 种季铵盐离子液体中, [N_6,444][NTf₂]与[N_10,444][NTf₂]的萃取效率差别不大, 对 TcO₄^-的萃取效率均达到 80%左右, 明显高于[N_6,222][NTf₂]的萃取效率。阳离子结构相同时, PF₆^-类离子液体对ReO₄^-和 TcO₄^-的萃取效率明显高于 NTf₂^-类离子液体, 例如, [C₈mim][NTf₂]对 ReO₄^-的萃取效率为 48%, 而[C₈mim][PF₆]对 ReO₄^-的萃取效率可以达到91%。

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图1   不同离子液体对 0.01 mol/L ReO₄^-和示踪量TcO₄^-的萃取效率

Fig. 1   Extraction efficiencies of 0.01 mol/L ReO₄^- and tracer amount of TcO₄^- using different ILs

2.2 萃取酸效应

分别以萃取效率最高的 [C₈mim][PF₆] 和[N_6,444]
[NTf₂]为 PF₆^-类和 NTf₂^-类离子液体的代表, 进一步研究水相硝酸浓度对 TcO₄^-和 ReO₄^-萃取的影响(图 2)。可以看出, 硝酸的加入明显降低 TcO₄^-和 ReO₄^-的萃取效率。[C₈mim][PF₆]中, 无硝酸存在时 TcO₄^-的萃取效率为 97%, 而在 4 mol/L HNO₃ 条件下萃取效率为 78%; [C₈mim][PF₆]中, 无硝酸存在时 ReO₄^-的萃取效率为 91%, 而在 4 mol/L HNO₃ 条件下萃取效率仅为 40%。为了进一步确定究 竟是 H⁺还是 NO₃^-在抑制萃取, 我们考察了水相LiNO₃浓度对 ReO₄^-萃取的影响, 结果与硝酸的影响基本上一致(图 2), 表明主要是 NO₃^-对萃取起到抑制作用。

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图2   HNO₃ (实心符号)和LiNO₃ (空心符号)对[N_6,444][NTf₂]及对[C₈mim][PF₆]萃取0.01 mol/L ReO₄^- (■和□)和示踪量TcO₄^- (●)的影响

Fig. 2   Effect of HNO₃ (solid) and LiNO₃ (hollow) on the extraction of 0.01 mol/L ReO₄^- (▲ and △) and tracer amount of TcO₄^- (▼) by [N_6,444][NTf₂], and on the extraction of 0.01 mol/L ReO₄^- (■ and □), tracer amount of TcO₄^- (●) by [C₈mim][PF₆]

2.3 萃取盐效应

图 3为水相离子液体中阴阳离子浓度改变对[N_6,444][NTf₂]和[C₈mim][PF₆]萃取 ReO₄^-的影响。在[N_6,444][NTf₂]萃取 ReO₄^-的体系中, ReO₄^-的萃取效率随着水相[N_6,444]Cl 浓度增大而逐渐升高, 水相中加入 0.02 mol/L [N_6,444]Cl时, 萃取效率从 45%增至 97%。LiNTf₂的加入明显地抑制了 ReO₄^-的萃取, 当在水相中加入 0.02 mol/L LiNTf₂ 时, ReO₄^- 的萃取效率从 45% 降至 18%。类似地, 在[C₈mim] [PF₆]萃取ReO₄^-的体系中, ReO₄^-的萃取效率随着水相[C₈mim]Cl浓度增大而逐渐升高; KPF₆的加入则明显地抑制ReO₄^-的萃取。

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图 3   [N_6,444]Cl (■)、LiNTf₂ (●)对[N_6,444][NTf₂]萃取 0.01 mol/L ReO₄^-以及[C₈mim]Cl (▲)、KPF₆ (▼)对[C₈mim][PF₆]萃取0.01 mol/L ReO₄^-的影响

Fig. 3   Effects of [N_6,444]Cl (■) and LiNTf₂ (●) on the extraction of 0.01 mol/L ReO₄^- by [N_6,444][NTf₂], and effects of [C₈mim]Cl (▲) and KPF₆ (▼) on the extraction of 0.01 mol/L ReO₄^- by [C₈mim][PF₆]

2.4 质谱表征

图 4(a)和(b)分别为[C₈mim][PF₆]萃取 ReO₄^-后离子液体相的 ESI-MS 阳离子和阴离子谱图。在[C₈mim][PF₆]体系中, 离子液体以多聚体形式存在。阳离子谱中, 质荷比(m/z)为 1555.8 和 535.3 处分别对应[5C₈mim⁺+4PF^-]⁺和[2C₈mim⁺+PF₆^-]⁺的峰; 阴离子谱中, m/z 为1165.4 和 825.2 处分别对应[3C₈mim⁺+4PF₆^-]^-和[2C₈mim⁺+3PF₆^-]^-的峰。质谱中可以检测到离子液体相中 ReO₄^-参与形成的碎片峰[3C₈mim⁺+3PF₆^-+ReO₄^-]^-和[3C₈mim⁺+3PF₆^-+ ReO₄^-]^-, m/z 分别为 1271.3 和 931.2, 进一步证实ReO₄^-被萃取进入离子液体相。各峰的归属如表 2所示。

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图 4   [C₈mim][PF₆]萃取 0.1 mol/L ReO₄^-后离子液体相的ESI-MS谱

Fig. 4   ESI-MS spectra of IL phase after extracting0.1 mol/L ReO₄^- by [C₈mim][PF₆]

2.5 萃取机理

根据上述实验结果, 可以推测萃取经历了如下过程(以萃取效率最高的[C_nmim][PF₆]类离子液体萃取ReO₄^-为例):

\[[{{C}_{n}}\text{mim}]{{[\text{P}{{\text{F}}_{6}}]}_{\text{IL}}}\ \ [{{C}_{n}}\text{mim}]_{\text{ aq}}^{+}+\text{PF}{{_{6}^{\text{ }-}}_{\text{ aq}}},\ \ (3) \]

\[[{{C}_{n}}\text{mim}]_{\text{ aq}}^{+}+\text{ReO}{{_{4}^{\text{ }-}}_{\text{aq}}}\ \ [{{C}_{n}}\text{mim}]{{[\text{ReO}_{4}^{\text{ }-}]}_{\text{IL}}},\ \ (4) \]

\[\begin{align} & [{{C}_{n}}\text{mim}]{{[\text{P}{{\text{F}}_{6}}]}_{\text{IL}}}+\text{ReO}{{_{4}^{\text{ }-}}_{\text{aq}}} \\ & \ \ [{{C}_{n}}\text{mim}]{{[\text{Re}{{\text{O}}_{\text{4}}}]}_{\text{IL}}}+\text{PF}{{_{6}^{\text{ }-}}_{\text{aq}}} \\ \end{align} \ \ (5)\]

离子液体在水相中存在溶解解离平衡(式(3)), 进入水相的[C_nmim]⁺与ReO₄^-结合形成[C_nmim] [ReO₄], 后者在水相和离子液体相中存在溶解平衡(式(4)), 从而实现萃取。将两式合并, 可以得出总的萃取方程式(式(5)), 即反应通过阴离子交换机理进行, ReO₄^-与PF₆^-交换进入离子液体相。

高铼酸盐在水中的溶解度与阳离子基团尺寸有关, 阳离子基因尺寸越大, 形成的高铼酸盐溶解度越低^[8]。与短碳链离子液体相比, 长碳链离子液体 极性相对较小; 当离子液体阴离子结构相同时, 随着阳离子侧链增长, [C_nmim][ReO₄]极性减弱, 能够 更好地稳定在极性相对较小的溶剂中。因此, 随着阳离子侧链增长, [C_nmim][ReO₄]在水中溶解度降低, 而在对应离子液体中的溶解度增大, 使得长碳链离子液体的萃取效率更高(图 1)。通常认为, PF₆^-类离子液体比NTf₂^-类亲水性更强, 有利于离子交换反应进行^[23]。所以, 咪唑类离子液体中, 当阳离子结构相同时, PF₆^-类离子液体对ReO₄^-和 TcO₄^-的萃取效率明显高于NTf₂^-类离子液体(图1)。

当水相中加入一定量的[C_nmim]⁺时, [C_nmim] [PF₆]在水中的溶解解离平衡(式(3))逆向移动, 减少了水相中 PF₆^-浓度, 进而促进萃取平衡(式(5))正向移动。水相中 PF₆^-浓度增大则会抑制萃取平衡(式(5))进行, 降低 ReO₄^-的萃取效率。因此, 水相中加入离子液体, 阳离子和阴离子可以分别促进和抑制萃取反应进行(图 3)。NO₃^-可以通过阴离子交换反应进入离子液体相(式(6)), 与 ReO₄^-的萃取平衡(式(5))间存在竞争作用, 水相 HNO₃ 和LiNO₃浓度增大会抑制ReO₄^-和TcO₄^-萃取(图2)。

\[\begin{align} & [{{C}_{n}}\text{mim}]{{[\text{P}{{\text{F}}_{6}}]}_{\text{IL}}}+\text{NO}{{_{3}^{\text{ }-}}_{\text{aq}}} \\ & \ \ [{{C}_{n}}\text{mim}]{{[\text{N}{{\text{O}}_{\text{3}}}]}_{\text{IL}}}+\text{PF}{{_{6}^{\text{ }-}}_{\text{aq}}} \\ \end{align}\ \ (6)\]

2.6 萃取选择性

萃取选择性是萃取中至关重要的问题之一, 萃取体系的选择性好坏决定其能否实际应用^[15]。乏燃料后处理废液中含有多种裂片元素, 在萃取时相互干扰, 所以有必要研究萃取的选择性。图 5 是[N_6,444][NTf₂]和[C₈mim][PF₆]分别萃取模拟废液的结果。所用模拟废液含有U, Re, Sr, Cs, Zr, Cr, Ru, Ni, Nd等9种元素。其中, Re作为Tc的替代元素, Nd模拟三价镧系元素, Sr和Cs是两种重要的高释热裂片元素。[N_6,444][NTf₂]体系中, Sr, Cs, Zr, Cr, Ru, Ni, Nd等元素均不被萃取, 只有Re和U两种元素被萃取。ReO₄^-的萃取效率随着硝酸浓度的增加而降低; UO₂²⁺在硝酸浓度低于 1.5 mol/L 时不被萃取, 高于此酸度, UO₂²⁺的萃取效率则随着硝酸浓度的增加而增大; 在所选酸度范围内, ReO₄^-的萃取效率均高于 UO₂²⁺。ReO₄^-的萃取效率降低主要由NO₃^-的竞争作用所致; UO₂²⁺能够在高酸度下萃取进入离子液体相, 可能是在离子液体中形成了UO₂²⁺与NO₃^-的复合物^[24]。

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图5   HNO₃对[C₈mim][PF₆] (a)和[N_6,444][NTf₂] (b)分别萃取模拟废液中各元素的影响

Fig. 5   Effects of HNO₃ on the extraction of different elements in SLW by [C₈mim][PF₆] (a) and [N_6,444][NTf₂] (b), respectively

在[C₈mim][PF₆]体系中, 只有 Re 和 Cs 两种元素被萃取。ReO₄^-的萃取效率随着硝酸浓度的增加而降低, Cs⁺的萃取效率随着硝酸浓度的增加而增大。Cs⁺通过阳离子交换反应进入离子液体相(式(7))^[20]; 高酸度时交换进入水相的[C₈mim]⁺与 NO₃^-结合进入离子液体相(式(6)), 促进萃取平衡(式(7))正向进行, 提高了Cs⁺的萃取效率。

\[[{{C}_{n}}\text{mim}]{{[\text{P}{{\text{F}}_{6}}]}_{\text{IL}}}+\text{C}{{\text{s}}^{\text{+}}}_{\text{aq}} {{[{{C}_{n}}\text{mim}]}^{\text{+}}}_{\text{aq}}+\text{CsP}{{\text{F}}_{\text{6 }}}_{\text{IL}}\ \ (7)\]

因此, 在乏燃料后处理中, 可以采用[N_6,444][NTf₂]或[C₈mim][PF₆]为萃取相在低酸度条件下选择性萃取Tc。

2.7 反萃研究

完整的萃取过程应该同时包含萃取和反萃两 部分, 如何从离子液体中有效地反萃金属离子是不可回避的关键问题。从上述实验中发现, 水相加入离子液体阴离子可以抑制萃取反应进行。利用这一结果, 可以加入相应的离子液体阴离子来对离子液体中的 ReO₄^-进行反萃。如图 6 所示, 0.1 mol/L LiNTf₂对萃取 ReO₄^-后的[N_6,444][NTf₂]相反萃一次后, 反萃效率可达到 92%; 以 0.1 mol/L KPF₆对萃取 ReO₄^-后的[C₈mim][PF₆]相反萃, 一次反萃的反萃效率为 40%, 反萃 5 次后总反萃效率可达到 99% 以上。

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图6   反萃次数对[N_6,444][NTf₂] (●)和[C₈mim][PF₆] (▲)中ReO₄^-总反萃效率(SE_total)的影响, 反萃剂分别为LiNTf₂和KPF₆水溶液

Fig. 6   Dependence of the total stripping efficiency of ReO₄^- in [N_6,444][NTf₂] (●) and [C₈mim][PF₆] (▲) on the number of stripping (the stripping agents were LiNTf₂ and KPF₆ aqueous solutions, respectively)

3 结论

咪唑类和季铵盐类疏水性离子液体可以实现对 ReO₄^-和 TcO₄^-的高效萃取, 反应按照阴离子交换机理进行。离子液体阳离子侧链增长, 萃取效率增大; PF₆^-类离子液体对 ReO₄^-和 TcO₄^-的萃取效率明显高于 NTf₂^-类离子液体。水相硝酸浓度增大会抑制萃取反应进行。增大水相离子液体的阳离子或阴离子浓度, 可以分别促进或抑制萃取反应进行。[N_6,444][NTf₂]和[C₈mim][PF₆]体系可分别使用 LiNTf₂和 KPF₆ 水溶液进行有效的反萃。[N_6,444] [NTf₂]和[C₈mim][PF₆]在低酸度下能够从模拟废液中选择性萃取 ReO₄^-, 因此在乏燃料后处理中, 可以采用离子液体为萃取相在低酸度条件下选择性萃取 Tc, 这为将来流程的设计提供了一个很好的依据。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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