吕清, 张宝刚
, 刘晔, 刘惠鹏
中国地质大学(北京)水资源与环境学院, 北京 100083
Qing LÜ, Baogang ZHANG, Ye LIU, Huipeng LIU
通讯作者:
收稿日期:
2015-11-29
修回日期:
2015-12-21
网络出版日期:
2016-06-03
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摘要 对比研究空气阴极单室与双室微生物燃料电池(MFC)在去除硫化物及产电性能。当硫化物浓度为100 mg/L, 共基质葡萄糖浓度为812 mg/L时, 单室和双室MFC的最大开路电压分别达897.2 mV和821.7 mV, 最大输出功率分别为340.0 mW/m2和273.8 mW/m2, 库仑效率分别为5.6%和10.7%, 单室MFC表现出更好的电能输出, 而双室MFC的能量转化效率更高。单室MFC运行72 小时后, 含硫化物废水中的硫化物去除率为 75.4%。含硫化物废水中的有机质也可以得到同步去除, TOC的去除率为17.8%。上述结果表明利用MFC去除硫化物并同步产电是可行的, 阴极是系统的主要限制因素。
关键词：
Abstract Comparison of air-cathode single chamber and double chamber Microbial fuel cells (MFCs) for sulfide-containing wastewater treatment was carried out. It was found that sulfide containing wastewater could be treated based on MFC technology with energy recovery. The maximum open circuit voltage of 897.2 mV and 821.7 mV, maximum power density of 340.0 mW/m 2 and 273.8 mW/m 2 , and the coulombic efficiency (CE) of 5.6% and 10.7% were realized in the single chamber and double chamber MFCs, respectively, with influent sulfide 100 mg/L and glucose 812 mg/L. Single chamber MFCs had higher performance in electricity output, but double chamber ones had a higher CE. After 72 hours operation of the single chamber MFCs, sulfide and TOC removal efficiencies reached 75.4% and 17.8%, respectively. Results indicate the feasibility of sulfide removal in MFCs and the cathode resistance is recognized as the main limiting factor in the reported system.
Keywords：
煤炭、石油工业、造纸、冶金、纺织等工业生产加工过程[1]排放大量的含硫化物废水。硫化物有较强的毒性和腐蚀性, 可以腐蚀管道, 毒害动植物和人体, 是一种对环境极具危害的物质[2]。常见硫化物的去除方法有物化法和生物法[3], 前者原材料成本和能耗较高, 而后者需要曝气, 且过程难以控制。因此, 硫化物的去除一直以来都是环境领域十分关注的问题。
微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)是在微生物的作用下, 将燃料中的化学能直接转化为电能的产电装置[4,5], 具有燃料来源广泛、反应条件温和、环境友好、理论转化效率高等优点, 已经广泛用于研究对各种有机与无机废水的处理。Rabaey等[6]报道了利用单室 MFC 技术处理硫化物并回收电能的研究, Cai 等[7]则利用双室 MFC 使硫化物得到有效的去除。Dutta 等[8]在不添加微生物的 MFC中也实现了硫化物的氧化。在已有硫化物去除的文献中, 对 MFC 本身构型的研究较少。本文将单室和双室 MFC 在硫化物去除和产电性能方面进行对比, 以期为 MFC 处理含硫化物废水研究及应用提供借鉴。
本实验采用自配含硫化物废水作为阳极液, 具体配方如下: Na2S·9H2O 750 mg/L, C6H12O6 750
mg/L, NaH2PO4·H2O 4970 mg/L, Na2HPO4·H2O 2750
mg/L, NH4Cl 310 mg/L, KCl 130 mg/L。由于对厌氧微生物造成毒害作用的硫化物浓度大于 50 mg/L, 极限浓度为200~300 mg/L[9], 故本实验采取的初始硫化物浓度为100 mg/L, 以Na2S · 9H2O形式添加。
本研究采用两种传统的MFC构型(单室与双室MFC)。4个单室空气阴极MFC参照Zhang等[10]的设计, 材料为有机玻璃。每个反应器均为立方体 (5 cm × 5 cm × 5 cm), 有效容积为125 mL。阳极电极为碳纤维毡(40 mm × 40 mm × 3 mm), 阴极为载铂碳纸(40 mm × 40 mm, 载铂量0.5 mg/cm2), 其表面用PTFE乳液做防水处理, 使用时, 载铂一侧面向阳极溶液以提高效率[11]。4 个双室 MFC 均为 H 型[4,12], 由有机玻璃制成。每个隔室为圆柱体(高 10 cm, 直径 5 cm), 阴阳两个隔室通过质子交换膜隔开(杜邦 117#, 美国), 其阴阳极材料及规格均与单室 MFC 相同。阴极通过曝气器向阴极液充氧, 阴极液为pH=3.3的磷酸盐缓冲液(100 mM)。单室和双室MFC均接1000 Ω的外阻形成通路, 并连接到数据采集器(Measurement Inc, 美国)以自动连续采集MFC的输出电压(次/5 min)。
两个单室和两个双室MFC各接种25 mL经破碎处理后的厌氧颗粒污泥, 此污泥取自正常运行的用于处理高浓度硫酸盐废水的 UASB 反应器; 另外4个反应器作为空白对照。正式实验前, 4个已接种的MFC的阳极液先不添加硫化物, 驯化 3 周, 以保证达到稳定电压输出。随后, 8 个电池均以含硫化物的阳极液为基质, 评估其产电情况与含硫化物废水处理效果。采取间歇运行的方式, 实验周期为72 小时, 每 12 小时取样测试污染物去除情况, 在一个周期内, 监测开路电压并测定极化曲线。8 个电池两两处于平行状态, 报道均为平均结果。所有反应器均置于 35ºC 恒温箱中以消除环境温度对微生物活性的影响。
由数据采集卡与电脑系统采集 MFC 的开路电压及输出电压; 通过改变 MFC 的外电阻(10~20000 Ω), 获得不同外电阻下的电压值, 进而得到极化曲线, 通过极化曲线, 可以得到MFC的最大输出功率。功率密度P = IU / A, 其中A为阳极面积(m2); 库仑效率(coulombic efficiency, CE)按照文献[13]的方式计算。电化学阻抗谱(electrochemical impe-dance spectroscory, EIS)测试与分析方法参照文献 [14]。测阳极电阻时, 以阳极为工作电极, 阴极为对电极, 测阴极电阻时反之。置于阳极或阴极的 Ag/AgCl 电极作为参比电极, 所有 EIS 的扫描频率为 100 kHz ~ 1 MHz, 振幅为10 mV, 从而获得以频率的对数为横轴、阻抗绝对值的对数及相角为纵轴的波特图。
硫化物通过亚甲基蓝分光光度法测定(n = 665 nm), 此处硫化物包括所有形态的负二价的硫元素, 包括H2S, HS-和S2-; pH通过pH-201 计测定(哈纳, 意大利); 化学需氧量(chemical oxygen demand, COD)参照《水和废水监测分析方法》(第四版)采用重铬酸钾氧化法测定(150 ºC下消解120 min); 总有机碳(total organic carbon, TOC)通过硫化物测定通过 Multi N/C 3000 TOC 分析仪测定 (Analytik Jena AG, 德国)。
在一个运行周期(72 小时)中, 当外电路电阻为1000 Ω, 基质中分别添加与不添加硫化物时, 单室MFC 的输出电压分别为 300~600 mV 与 250~450 mV; 而在双室 MFC 中, 基质中分别添加与不添加硫化物时, 其输出电压分别为 300~500 mV 与200~ 440 mV。相应地, 以模拟含硫化物废水为基质时, 未接种单室电池与双室电池的输出电压分别为200~400 mV与150~350 mV。在功率输出方面也显示出相似的规律(图 1)。单室 MFC 的最大输出功率(340 mW/m2)高于双室 MFC 所获得的数值(275mW/cm2)。这主要是因为在双室结构中, 阴阳极之间距离较大, 并且质子需要穿过质子交换膜才能得到阴极, 传质阻力大, 降低了质子的传输速率, 从而使得其输出功率较单室结构低[4]。
对于相同构型、不同添加物的三类电池, 在不对产电微生物造成抑制的情况下, 硫化物的加入有利于 MFC 的产电, 同时说明含硫化物废水中蕴含的能量可以用 MFC 来回收, 并用以产电。以含硫化物废水为基质时, 可以显著提高单室MFC的输出功率[12], 这主要有以下三方面原因。
1) 加入的硫化物及其氧化产物硫氧化物(硫酸盐、亚硫酸盐等)可作为氧化还原介体, 促进电子转移[15]。在 MFC 早期研究中, 为提高输出功率, 常在阳极加入一些可溶性的合成介体(如硫瑾等), 可促进电子从微生物转移到阳极, 但是, 这些介体大多具有较大的毒性, 使用中可能对环境造成二次污染。研究发现, 硫酸盐/硫化物介体与其他介体相比毒性较小, 且电子传输效果更好[16]。
2) MFC 接种的污泥取自高效处理高浓度含硫酸盐废水的UASB反应器, 其中含有大量的硫酸盐还原菌, 有利于产电。在当前报道的产电微生物中, 有不少均为硫酸盐还原菌(如 Desulfovibrio desul-furicans 等), 可以利用硫酸盐/硫化物介体来高效产电[15]。
3) 硫化物的加入, 造成阴阳极电势差, 从而形成电能输出。
因此, 在有微生物存在时, MFC 的输出功率显著增大, 更利于产电。
此外, 当以模拟硫化物废水为基质时, 不接种电池电能输出比接种电池较小, 但仍有一定电压产生。这说明采用燃料电池技术, 即使在阳极无催化剂的情况下, 也可以提取含硫化物废水中的化学能, 并将其转换为电能。这主要是由于硫化物由于氧化还原电位低, 更有利于相应产电微生物生长, 此现象也有过报道[17]。通过本研究可知, 燃料电池因为其特殊的结构, 即使在不接种微生物的情况下, 也可以产生电能, 且在有产电微生物存在的情况下, 其产电性能会显著提高。
图1 分别以含硫化物废水和葡萄糖为基质的单双室MFC及不接种的单双室结构中的产电情况 Fig. 1 Electricity generation in the single chamber and double chamber MFCs by employing sulfide containing wastewater and glucose only as substrate as well as electricity generation in the single chamber and double chamber configurations without inoculation
图 2 显示在单室 MFC、单室未接种电池、双室 MFC、双室未接种电池 4 种条件下, 72 小时运行过程中硫化物浓度随时间的变化。4 种情况下, 硫化物均可被不同程度的去除。就电池接种与否而言, 接种 MFC 比未接种电池硫化物的去除率高, 是由于物种类型多样, 厌氧微生物分解葡萄糖的中间产物可以为硫氧化细菌、产电微生物提供能量, 利于硫化物的氧化以及电子的转移[12], 从而有效去除硫化物。这说明, 虽然在 MFC 中, 电子转移及产电主要依靠附着于阳极表面的产电微生物, 但阳极液中悬浮的微生物对产电也有良好的辅助作用, 并可以同时处理污染物, 本研究所得结论与前人研究[18]基本上一致。运行 72 小时后, 单室和双室MFC的硫化物去除率分别达到 75.4%和 64.9%。如前所述, 由于硫化物的加入, 电池阳极液与阴极液之间具有一定的电势差, 也可以促进硫化物的氧化, 所以在未接种的燃料电池结构中, 硫化物也可以去除, 但此时硫化物去除率相对较低, 72 小时后, 单室和双室未接种电池的硫化物去除率分别为 42.8%和33.6%。
图2 在单室、双室MFC及单室、双室未接种结构中硫化物去除情况 Fig. 2 Sulfide removals in the single and double chamber MFCs as well as in the single chamber and double chamber configurations without inoculation
同时可以看出, 无论接种与否, 单室结构比双室结构的硫化物去除率高。这主要是由于单室结构中, 阴阳极距离近, 且阳极液直接与阴极接触, 利于质子的转移, 使得阳极产生的电子能更快的转移, 从而进一步促进硫化物的氧化[10]。
图 3 揭示了在单室和双室 MFC 阳极液中的TOC 浓度逐渐下降, 说明 TOC 得到同步去除。这主要是由于阳极中悬浮微生物及产电微生物生长消耗碳源, 使得出水的 TOC 浓度降低[19]。而在未接种的电池中, TOC 浓度基本上保持不变, 说明葡萄糖等有机质不能像硫化物一样, 在燃料电池结构中实现自发氧化而去除。实际含硫化物废水中, 有机质与硫化物通常同时存在, 而本研究结果显示, 硫化物和有机质在 MFC 中可以同时得到去除, 有效地解决含硫化物废水的污染问题。72 小时后, 单室和双室 MFC 的 TOC 去除率分别为 17.8%和15.6%。两者在 TOC 去除方面较为相近, 可能是由于在两个系统中的营养物质消耗作用较为相近, 作为辅助的去除目标, 两种系统未表现出明显的区别。
图3 在单室、双室MFC及单室、双室未接种结构中TOC去除情况 Fig. 3 TOC removals in the single and double chamber MFCs as well as in the single chamber and double chamber configurations without inoculation
基于 COD 的去除情况可知, 以硫化物为基质的单室 MFC 的 CE 值为5.6%, 而双室微生物燃料电池的CE值为10.7%, 高于以实际废水为基质的情况[19]。这主要是因为实际废水成分复杂, 本身含有很多可接受电子的物质(如硫酸根、硝酸根等), 可以导致有机质氧化产生的电子直接转移给此类物质而不传递到阳极。但是, 与以葡萄糖、乙酸钠为基质的 MFC 的 CE 水平相比偏低, 这是因为系统中存在生成的硫氧化物可能与阳极电极竞争电子。在本研究中, 以含硫化物废水为基质的单室 MFC的 CE 值比双室低, 主要是由于在单室结构中, 省略了质子交换膜, 使得空气中的氧气很容易扩散到阳极, 与产生的电子结合而消耗电子。同时, 氧气的渗入也影响了阳极室中微生物的活性。可以通过添加抑制剂来提高库仑效率(如钼酸盐可抑制 SO42-作为电子受体[20]等), 也可以通过改善阴极材料及构造以减少氧气向阳极的扩散等措施提高库仑效率。
由上述结果可知, 单室 MFC 在产电与硫化物去除方面表现出更优异的性能。在单室 MFC 电压稳定输出时, 分别测定阳极和阴极的 EIS, 获得MFC 处理含硫化物废水系统的阳极和阴极阻抗情况, 如图4所示。
图4 单室微生物燃料电池的EIS扫描结果 Fig. 4 EIS results in the single chamber MFCs obtained in present study
在EIS图中, 模曲线的最大值即为该电极的电阻值, 而相角曲线中峰的个数代表反应的时间常数次数, 用以解释电极材料的层数或电极表面不同的作用类型[14,21]。由图 4 可见阴极的电阻明显高于阳极的电阻, 说明在此系统中, 阴极电阻是主要的制约因素, 影响着 MFC 产电性能和含硫化物废水处理的效果, 这与 Rabaey 等[6]的研究结果一致。主要原因是, 虽然有 Pt 催化, 但氧气在阴极表面的反应速率仍比较慢, 成为整个 MFC 反应的主要制约因素和限速步骤; 从图 4 的相角曲线, 还可以看出阳极和阴极均只有一个峰, 说明阳极和阴极的反应时间常数均为一次, 不存在反应物和生成物在阴阳极表面的累积。
本研究对比了空气阴极单室和双室 MFC 在能量的回收与含硫化废水的处理方面的性能。单室MFC 在产电和硫化物去除方面都优于双室 MFC, 而库仑效率则是双室MFC更高, 燃料电池结构中产电及自发硫化物氧化的水平较低。EIS 分析结果显示阴极电阻是制约 MFC 处理含硫化物废水系统性能提高的主要因素。下一步工作是提高阴极的效率, 降低阴极的电阻, 进一步提升 MFC 处理含硫化物废水系统产电与硫化物去除的性能。
The authors have declared that no competing interests exist.
含烃废水中硫化物生物氧化的影响因素 硫化物废水的生物处理技术研究 Biological conversion of hydrogen sulfide to elemental sulphur in a fixed-film continuous flow photo-reactor Microbial fuel cells: methodology and technology. Environ-mental Science & Anode microbial communities produced by changing from microbial fuel cell to microbial electrolysis celloperation using two different wastewaters Effect of operating modes on simultaneous anaerobic sulfide and nitrate removal in microbial fuel cell Spontaneous electrochemical removal of aqueous sulfide Sulfide and sulfate inhibition of methano-genesis Identification of removal principles and involved bacteria in microbial fuel cells for sulfide removal and electricity genera-tion Effects of the Pt loading side and cathode-biofilm on the performance of a membrane-less and single-chamber microbial fuel cell Simultaneous reduction of vanadium (Ⅴ) and chromium (Ⅵ) with enhanced energy recovery based on microbial fuel cell tech-nology The use of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in the evaluation of the electrochemical properties of a microbial fuel cell Comparative study of three types of microbial fuel cell Physiologic studies with the sulfate-reducing bacte-rium desulfovibrio desulfuricans: evaluation for use in a biofuel cell Phillips E J P. Novel mode of microbial energy metabolism: organism carbon oxidation cou-pled to dissimilatory reduction of iron and manga-nese Improvement of microbial fuel cells performance using bioaugmentation Factors affecting the performance of microbial fuel cells for sulfide and vanadium (Ⅴ) treatment Microbial phenazine production enhances electron transfer in biofuel cells Cloud-Owen S R, et al. Time-course correlation of biofilm properties and electro-chemical performance in single-chamber microbial fuel cells
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1 材料与方法
1.1 实验配水
1.2 装置及运行
1.3 分析方法
2 结果与讨论
2.1 两种构型中硫化物对产电的影响对比
2.2 两种构型中污染物去除的对比
2.3 单室MFC内阻分析
3 结论
参考文献
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