WC 具有熔点高、硬度大、耐磨性好等特性, 可以作为硬质合金的硬质相原料^[1], 也可以利用WC涂层技术, 增强复合材料的力学性能和耐磨性能^[2]。此外, WC 具有与金属铂相似的催化性能, 在电极反应中具有广泛的应用价值^[3], 是复合材料及电化学领域的研究热点。制备 WC 的方法主要有喷雾转换法^[4]、机械合金化法^[5]、直接还原碳化 法^[6]、溶胶凝胶法^[7]、气相反应法^[8-10]及等离子体法等^[11]。采用直接还原碳化法制备 WC 的优点在于, 在真空气氛下直接还原碳化, 不仅提高了 WC粉末的生产效率^[12], 而且避免了传统方法中水蒸气的产生, 从而抑制含钨气态水化物的合成^[6]。罗 崇玲等^[6]以 WO₃ 为钨源, 炭黑为碳源, 在 1000~ 1100ºC条件下, 利用直接碳化法制得 WC 和过量碳的中间产物。Keller 等^[13]利用2-甲基戊烷、n-乙烷和甲基环戊烷, 在 H₂ 和 CH₄混合气流中 850ºC直接碳化 WO₃制取 WC。Na₂WO₄ 是制备 WO₃ 的前驱体, 成本低廉, 易于制备。石墨是我国的优 势矿产资源, 占世界储量的 42.31%^[14]。本研究以Na₂WO₄为钨源, 湖南郴州天然土状石墨为碳源, 利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及电子能谱(EDS)等技术, 研究二者在高温氩气气氛下的转化过程及规律, 对进一步拓展 WC 的制备原料及方法具有重要意义。

1 实验原料与研究方法

1.1 实验原料

湖南郴州土状石墨为微晶石墨^[15], 含固定碳80%, 粒度 200 目。Na₂WO₄·2H₂O 分子量为 329.85, 生产标准号: Q/CYDZ235-2005, AR(分析纯), 国药集团化学试剂有限公司产品。

1.2 仪器

XRD分析使用DMAX-2400型X射线衍射仪(日本理学公司), 其测定条件为: Cu 靶, 扫描波长0.15406 nm, 电压40 kV, 电流100 mA, 扫描步宽0.02º, 狭缝系统, DS=SS=1/2º, RS=0.3 mm, 扫描速度8º/min。

SEM和EDS分析使用FEI NanoSEM 430 高分辨率场发射扫描电子显微镜, 测试条件: 电子枪加速电压为 0.2~30 kV, 连续可调; 高真空模式分辨率; 电子束为1.0 nm 时加速电压为15 kV, 电子束为1.6 nm时加速电压为1 kV。

1.3 实验流程

将 Na₂WO₄·2H₂O晶体置于干燥箱内 110ºC 烘干 24 小时, 脱去结晶水成为 Na₂WO₄。配制 HCl和HF混合溶液, HCl:HF(体积比)为1.5。称取一定质量的石墨原样, 倒入塑料烧杯中, 加入 20 mL 混合酸溶液, 将烧杯口封好, 在 90ºC 的温度下搅拌24 小时。反应完成后过滤, 并反复清洗过滤出固体。由图1得知, 经过酸洗的石墨已将杂质石英和钙铝榴石去除。

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图1   酸洗前后天然土状石墨的X射线衍射谱
G: 石墨; Q: 石英; S: 钙铝榴石

Fig. 1   XRD patterns of graphite before and after acidification treatment

将Na₂WO₄与酸洗过后的石墨样品分别按质量比6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6混合并搅拌后放入管式炉中, 在氩气氛围下, 以 10º/ min 的升温速率加热至 900ºC^[16], 并保温 12 小时, 冷却后将粉末取出, 分别编号为 GN6, GN5, GN4, GN3, GN2, NG1, NG2, NG3, NG4, NG5, NG6。

2 结果与讨论

2.1 XRD测试结果与讨论

为探讨不同质量比的石墨和 Na₂WO₄ 在 900ºC, 氩气气氛下高温处理 12 小时后产物的矿物相变化, 通过 XRD 检测, 分析特征谱线对应的矿物, 据此判断 Na₂WO₄ 与石墨反应的产物和 WC 的赋存形式, 分析结果如图2所示。

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图2   不同质量比产物的X射线衍射谱图
N: Na₂WO₄; G: 石墨; W: α-WC; T: α-W₂C; P: β-W₂C; K: 电木

Fig. 2   XRD patterns of products at different mass radio

从图 2 可以看出: Na₂WO₄ 与石墨的质量比高于 4:1 时, 主要产物为 α-W₂C (2θ=34.359°, d = 2.6079 Å; 2θ = 38.059°, d = 2.3624 Å; 2θ = 39.439°, d=2.2829 Å)、β-W₂C (2θ=34.318°, d=2.6109 Å; 2θ =38.025°, d=2.3644 Å; 2θ=39.402°, d=2.2850 Å) 及多余的Na₂WO₄; Na₂WO₄与石墨质量比介于4:1~ 1:1 之间时, 主要产物为α-WC (2θ=31.382°, d = 2.8482Å; 2θ=35.598°, d=2.5199 Å; 2θ=48.260°, d = 1.8842 Å)、α-W₂C和β-W₂C, 同时存在多余的未被充分还原的Na₂WO₄; Na₂WO₄ 与石墨的质量比介于1:2~1:4 之间时, 主要产物为α-WC, α-W₂C 和 β-W₂C; 当质量比高于 1:5 时, α-W₂C 消失。此外, 当Na₂WO₄与石墨的质量比高于 1:1 时, Na₂WO₄的物相消失, 并且在衍射图上2θ介于20°~25°之间出现电木的衍射峰。由于电木是石墨的同素异形体, 所以推断在石墨严重过量的条件下, 除与Na₂WO₄发生还原反应外, 多余的石墨由于自身受热而生成同素异形体。

利用 unicell 晶胞参数精修软件, 对 α-WC, α-W₂C 和 β-W₂C 的特征衍射峰进行精修。由于各组样品中 β-W₂C 晶胞参数精修数值均与标准值非常接近, 所以只列出部分样品的晶胞参数精修数据。从表 1~3 所列数据可以看出, 与标准 PDF 卡片的参数对比, 样品的晶胞参数误差在允许的范围内, 且α-WC为六方晶系, α-W₂C为立方晶系, β-W₂C为正交晶系。

当Na₂WO₄与石墨的质量比大于1:2 (样品NG1, GN2, GN3, GN4, GN5和GN6)时, 有Na₂WO₄的结晶相, 同时 α-W₂C和β-W₂C 的衍射峰较强。但是, 当Na₂WO₄与石墨的质量比大于 4:1 (样品 GN5 和GN6)时, 无α-WC相生成, 这可能由于石墨将过量的Na₂WO₄还原为 W₂C 后, 没有足够的石墨可以继续将 W₂C 还原为 WC^[17]。当 Na₂WO₄ 与石墨的质量比低于1:1 (样品NG6, NG5, NG4, NG3和NG2)时, 无Na₂WO₄的结晶相, 说明Na₂WO₄已经完全反应; 同时 α-WC 的衍射峰明显增强, 说明石墨将Na₂WO₄完全还原为 W₂C 后, 继续将部分 W₂C 还原为 α-WC。α-W₂C相在Na₂WO₄与石墨的质量比小于等于 1:5 (样品NG6和NG5)时消失, 说明此时α-W₂C已全部转化成α-WC。在改变质量比的过程中, 可以看出β-W₂C 的结晶程度不随 Na₂WO₄与石墨质量比的变化而变化, 也不随α-WC结晶程度的增强而变化, 所以α-WC是由α-W₂C经石墨继续还原得到的。

上述结果表明, α-WC的结晶程度随着Na₂WO₄与石墨质量比的减小而逐渐增强, α-W₂C 的结晶程度随着 Na₂WO₄ 与石墨质量比的减小而逐渐减弱, 这反映还原碳化过程中 α-W₂C 可以被还原成 α-WC, 即α-W₂C→α-WC。

基于 XRD 分析结果, 对样品中 α-WC 和 α-W₂C的结晶强度进行相关度验证。相关系数能够准确地描述变量间的相关程度, 最常用的是皮尔逊相关系数, 其数学表达式^[18]为

$R=\frac{\mathop{\sum }_{i=1}^{n}({{x}_{i}}-\bar{x})({{y}_{i}}-\bar{y})}{\sqrt{\mathop{\sum }_{i=1}^{n}{{({{x}_{i}}-\bar{x})}^{2}}}\cdot \mathop{\sum }_{i=1}^{n}{{({{y}_{i}}-\bar{y})}^{2}}}$,

其中, x和y为两个变量, (x_i, y_i)(i = 1, 2, …, n)为两变量的 n 对观察值, $\bar{x}$和$\bar{y}$分别为 n 个观察值的均值。R 与x和y的变异程度、度量单位及 n 的大小均无关。R² 表示两变量间的相关程度, 其值越大表示相关度越高。图 3 中 R² 为0.8764, 说明 α-WC与 α-W₂C 的结晶强度之间具有相关性。图 4 表示产物结晶强度的比值随反应物质量比的变化关系, 横坐标样品编号从左至右可以依次表示为 Na₂WO₄与石墨质量比的逐渐增强, 随着 Na₂WO₄ 与石墨质量比的增强, 产物α-WC和α-W₂C结晶度的比值逐渐减小, 进一步印证了 XRD 图谱分析得出的随着石墨含量的增多, α-W₂C 逐渐被还原成 α-WC 这一结论。

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图3   α-WC与α-W₂C结晶强度的关系
WCH表示α-WC的结晶强度, W₂CH表示α-W₂C的结晶强度, cts为XRD拟合分析的强度单位

Fig. 3   Relationship of crystal intensity between α-WC and α-W₂C

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图4   不同质量比产物的α-WC和α-W₂C结晶强度比值的关系

Fig. 4   α-WC and α-W₂C crystal intensity ratio at different mass radio

2.2 SEM和EDS测试结果与讨论

为了定性地判断碳化钨的形成过程, 我们未对生成产物进行提纯处理, 选择同时含有实验原料(Na₂WO₄和石墨)及相对单一产物的样品进行 SEM及 EDS 分析, 结果见图 5。满足要求的样品为 GN5, XRD 分析显示其含有石墨、Na₂WO₄和W₂C。

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图5   样品GN5 (a)、Na₂WO₄ (c)和石墨(d)的SEM图像及(b)中A和B点的EDS图谱((b)为(a)中框选区域)

Fig. 5   SEM image of sample GN5 (a), Na₂WO₄ (c) and graphite (d) and EDS spectra of points A and B of (b)

((b) is the square area of (a))

从图 5(a)可以看出, 由于Na₂WO₄导电性较弱, 所以在 SEM 图像中呈现明暗相间的形貌。同时, 黑色片状结构的物质和亮白色片状结构的物质分别为石墨和W₂C, 其中, 样品GN5中Na₂WO₄和石墨的形貌与纯 Na₂WO₄ (图 5(c))和石墨(图 5(d))的形貌一致。对图 5(b)中 A 点和 B 点进行 EDS 分析, 对比两点中 C, O, Na 和 W 元素的原子质量比可以知道, A 点有 W₂C 生成, 而 B 点主要为石墨和Na₂WO₄。EDS 分析的原理是入射电子使内层电子激发而产生特征X射线图谱, 入射电子可以激发一定深度的电子, 因该样品未进行分离提纯处理, 所以能谱分析所确定的物质为呈层状分布的混合物, A 点为 Na₂WO₄、石墨和 W₂C, B点为 Na₂WO₄ 和石墨。

从 SEM 和 EDS 分析结果可以知道, 在石墨与Na₂WO₄的接触界面上, 石墨逐步将 Na₂WO₄还原, 生成 W₂C, 这与 XRD 分析结果确定的石墨先将Na₂WO₄还原成为 W₂C 形成相互印证的关系。W₂C以两种形式存在: α-W₂C 和 β-W₂C。上述结果与Welham^[17]得出的制备碳化钨的碳化过程相一致。Welham^[17]认为在利用白钨矿(CaWO₄)和碳粉制备WC 的过程中, 白钨矿石第一步被还原为 W₂C 和Ca₃WO₆, 第二步Ca₃WO₆继续被还原为 W₂C; W₂C会分解成W和WC, 或碳化为WC。

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图6   石墨与钨源接触界面反应示意图

Fig.6   Contact interface reaction of graphite and tungsten source

3 结论

1) Na₂WO₄和石墨的混合样品在氩气气氛下高温处理, 可以生成不同的碳钨化合物。当 m(Na₂WO₄): m(C) = 6:1~5:1 时, α-W₂C 和 β-W₂C 共存; 当m(Na₂WO₄₎ : m(C) = 4:1~1:4时, α-WC, α-W₂C和β-W₂C三者共存; 当m(Na₂WO₄) : m(C) = 1 : 5~1 : 6时, α-WC和β-W₂C共存。

2) Na₂WO₄与湖南郴州天然土状石墨的反应过程可以分为两步: 首先, 石墨与 Na₂WO₄ 颗粒在接触界面上发生还原反应, 生成α-W₂C和β-W₂C; 然后, 随着石墨的增多, α-W₂C减少, α-WC逐步生成, 最终α-W₂C完全消失。对比α-WC与α-W₂C的结晶强度, 可知二者具有相关性, 且相关系数达到0.8134。在石墨足够过量的条件下, 表面的α-W₂C可以转变为α-WC, 并最终完全转化成α-WC。

致谢 感谢北京大学化学与工程学院廖复辉老师和北京大学物理学院电子显微镜实验室朱瑞老师对研究工作的帮助。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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