微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)技术是一种新兴的能源再生技术, 在电能再生、废水处理等方面有广泛的应用^[1-4]。MFC技术利用产电微生物氧化阳极室有机底物, 进而产生电子, 并经外电路传递至阴极, 在阴极材料的催化作用下, 将电子受体在阴极室还原^[5]。MFC 技术具有能量转换效率高、运行温度温和以及处理污染物的同时输出能源等诸多优点。然而, MFC 输出电压存在总欧姆损失、活化损失、细菌新陈代谢损失、浓度或传质损失等^[5], 导致其能量输出密度低下; 另外, MFC使用的阴极催化材料(Pt)和膜材料成本高, 且阴极液易通过膜材料渗透到阳极室, 对产电微生物的活性造成一定影响。这些缺陷限制了 MFC 技术的商业化应用。国内外学者提出一些减少 MFC 电压损失并提高产能输出的方法^[6-8], 大多数方法存在成本过高或效率低下等问题。寻找低成本的阴极修饰方法, 实现单室无膜条件下电子受体的高效利用, 成为发展MFC的关键所在。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基形成的一种天然无毒高聚物, 价格低廉, 来源广泛^[9], 具有良好的抑 菌^[10-12]及重金属离子(Fe(Ⅲ) ^[13], Cu(Ⅱ) ^[14], Ag(Ⅰ) ^[15]等)吸附特性, 其中以 Cu(Ⅱ)与壳聚糖的结合能力最佳^[14]。研究表明, 壳聚糖分子中的氨基易与Cu(Ⅱ)结合形成“吊坠型”复合物(R-NH₂-Cu(Ⅱ)), Cu(Ⅱ)与N原子共享一个孤对电子, Cu(Ⅱ)自身的得电子能力未受影响^[16]。

本文利用壳聚糖的抑菌作用, 首先制备壳聚糖修饰碳毡固体电极, 该电极可抑制微生物在其表面生长; 同时采用Cu(Ⅱ)作为电子受体, 利用壳聚糖对Cu(Ⅱ)的吸附能力, 将溶液中的Cu(Ⅱ)吸附至固体电极中, 从而制得含铜固体电极。以在 MFC 系统中成功挂膜的微生物阳极为体系阳极, 以壳聚糖修饰含铜固体电极为体系阴极, 构建一种新型单室无膜生物反应器(microbial anode and chitosan modified cathode based battery, MACMCB), 其原理如图 1 所示。在 MACMCB 系统中, 壳聚糖优良的抑菌特性可以阻止产电微生物在阴极表面生长, 并通过壳聚糖内氨基对 Cu(Ⅱ)的络合作用, 避免Cu(Ⅱ)向溶液中转移, 减少 Cu(Ⅱ)对溶液中产电微生物的毒害作用, 从而可以维持微生物阳极与固体阴极之间稳定的电位差, 阳极微生物产生的电子可以通过外电路进入含铜固体阴极, 阴极内部 Cu(Ⅱ)得电子被还原, 实现电能的稳定输出。研究表明, 在近中性条件下, 壳聚糖吸附络合的重金属离子仍能够被还原^[17-18]。因此, 本文使用近中性的缓冲营养液为产电微生物提供最适宜的生存环境, 进一步提高系统的产能输出。与 MFC 系统相比, MACMCB系统不使用昂贵的膜材料和贵金属催化剂, 体系内阻较小, 从而在大幅降低成本的同时, 可以实现电能的高效输出。

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图1   MACMCB系统研究机理

Fig. 1   Schematic illustration of MACMCB system

1 材料与方法

1.1 主要材料及药品

石墨碳毡购自北京三业碳素有限公司, 壳聚糖(脱乙酰度≥90%)以及戊二醛溶液(25%, 生化试剂 BR)购自Sinopharm化学试剂有限公司; 浓硫酸、浓硝酸、冰醋酸、氢氧化钠、五水硫酸铜等均为分析纯。

1.2 含铜固体电极的制备

将4.0 cm × 5.5 cm石墨碳毡浸入体积比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合液中活化 5 分钟, 用大量去离子水流动冲洗, 并在去离子水中浸泡一夜后烘干。将 3 g 壳聚糖粉末置于100 mL 5%醋酸溶液中, 磁力搅拌 12 小时混合均匀。取 20 mL 制备的壳聚糖-醋酸溶液, 逐层均匀涂布于已活化的石墨碳毡电极两面, 待其干燥后, 使用氢氧化钠溶液将其中和至中性, 并使用7 mL 1%戊二醛溶液对其进行交联^[19], 将其烘干硬化即得壳聚糖修饰固体电极。将修饰电极浸于不同浓度的 CuSO₄ 溶液中进行Cu(Ⅱ)吸附, 得到含铜固体电极, 电极中 Cu(Ⅱ)质量经ICP-MS (X Series 2, 美国 Thermo Fisher 公司)检测溶液中剩余浓度后计算可知。

1.3 MFC与MACMCB系统

MFC系统的主要功能是为MACMCB系统提供微生物阳极, 并与 MACMCB 系统进行效率对比。MFC系统使用质子交换膜, 阳极材料为碳毡, 阴极材料为石墨板, 阴极室连续曝氧, 已成功地启动运行3个月。MACMCB系统阳极为已于MFC系统中成功挂膜的微生物阳极, 阴极为 1.2 节方法制备的含铜固体电极。

两系统使用相同的营养液配方, 其成分组成为: CH₃COONa 1.54 g/L; Na₂HPO₄·12H₂O 10.44 g/L; NaH₂PO₄·2H₂O 4.80 g/L; NH₄Cl 0.38 g/L; NaCl 1.50 g/L; KCl 0.15 g/L。

1.4 MACMCB系统放电试验

研究Cu(Ⅱ)质量对MACMCB系统电压的影响时, 系统外阻为300 Ω, 运行环境为35°C恒温培养箱(SPX-150, 上海恒跃医疗设备器械有限公司), 运行时间为 20 小时, 试验含铜固体电极中 Cu(Ⅱ)质量分别为0, 7.730, 16.34, 28.35 mg。

研究外阻对 MACMCB 系统电压的影响时, 含铜固体电极 Cu(Ⅱ)质量为 24.77±3.58 mg, 运行环境为 35 °C 恒温培养箱, 运行时间为 40 小时, 试验系统外阻分别为500, 1000和2000 Ω。

1.5 MACMCB与MFC系统对比试验

MACMCB阴极为含有35.02 mg Cu(Ⅱ)的含铜固体电极, 两系统的外接电阻均为300 Ω。营养液COD 的测定采用快速消解分光光度法(HJ/T 399- 2007), 取样时间点为0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50和55小时。

2 结果与分析

2.1 Cu(Ⅱ)质量对MACMCB系统电压的影响

含铜固体电极中Cu(Ⅱ)质量对 MACMCB 系统电压的影响如图 2 所示。当固体电极中不含 Cu(Ⅱ)时, MACMCB 系统电压迅速下降至 0.01 V 以下, 当固体电极中含有一定质量的 Cu(Ⅱ)时, 系统电压曲线呈先迅速上升后逐渐降低的趋势。该结果表明Cu(Ⅱ)为 MACMCB 系统中的有效电子受体。从图2 可见, 含有 28.35 mg Cu(Ⅱ)的 MACMCB 系统最高电压为0.4703 V, 20小时后电压仍可达0.1653 V, 而含有 16.34 和 7.730 mg Cu(Ⅱ)的 MACMCB 系统20 小时后电压分别为 0.1232 和 0.04190 V, 表明固体电极中 Cu(Ⅱ)质量越高, 系统输出电压越稳定持久。当 Cu(Ⅱ)质量过低时, MACMCB 系统中电子受体数量不足以消耗微生物阳极所产生的电子, 导致MACMCB 系统输出电压较低。为保证MACMCB系统维持持久稳定的电能输出, 固体电极中应含有较高质量的Cu(Ⅱ)。

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图2   不同Cu(Ⅱ)质量条件下MACMCB系统电压随时间变化曲线

Fig. 2   Effect of Cu(Ⅱ) masses on the cell voltage of MACMCB system

2.2 外阻对MACMCB系统电压的影响

图 3 为不同外阻条件下 MACMCB 系统电压随时间的变化曲线。从图 3 可见, 不同外阻条件下系统电压变化趋势与 2.1 节结果相似, 也表现出先迅速上升后逐渐降低的趋势。当外阻为 1000 Ω时, 系统最高电压为 0.6346 V, 当外阻为 2000 和 500 Ω 时, 其最高电压分别为 0.6161 和 0.5898 V, 三者最高电压相似。当外阻为 2000 Ω时, 40 小时后系统电压为 0.3009 V, 而当外阻为 1000 和 500 Ω时, 40 小时后系统电压分别为0.2069 和 0.09890 V, 表明外阻越高, 系统输出电压越稳定持久。Tao 等^[20]使用 Cu(Ⅱ)溶液作为 MFC 阴极液时, 在外阻为1000 Ω条件下, MFC系统最高电压仅为0.48 V, 低于本研究的 0.6346 V, 原因在于本研究中 MACMCB系统无膜材料的应用, 内阻较低, 内耗较小, 故而输出电压较高。

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图3   不同外阻条件下MACMCB系统电压随时间变化曲线

Fig. 3   Effect of external loadings on the cell voltage of MACMCB system

图2和3中, 系统电压均呈先迅速攀升至最大电压, 而后逐渐降低的趋势。电压曲线初始阶段的迅速攀升可能与含铜固体电极的引入相关, 含铜固体电极的引入使得MACMCB系统中迅速拥有大量电子受体, 该电子受体不断通过外电路接受阳极微生物产生的电子, 使得 MACMCB 系统的输出电压迅速上升。此后, 随着电子受体不断减少, 剩余电子受体不能及时地消耗阳极微生物产生的电子, 且随着还原产物在固体电极表面的不断累积, 体系内阻逐渐增加, 故而系统电压曲线呈现逐渐降低的趋势。此外, MACMCB 系统稳定持久的输出电压趋势也表明, 含铜固体电极有效地抑制了产电微生物在其表面的生长附着, 从而保证微生物阳极和含铜固体阴极之间能够维持一定的电势差。

2.3 MACMCB系统Cu(Ⅱ)还原效率

用于计算 Cu(Ⅱ)还原效率的含铜固体电极中Cu(Ⅱ)的质量为 35.02 mg, 假设含铜固体阴极中Cu(Ⅱ)全部被还原为单质 Cu, 经计算, 可以产生电荷总量 106.4 C。从图 4 可知, 当系统外阻为300 Ω时, MACMCB系统室温运行 55 小时累积产生电荷总量为98.64 C, 故而该MACMCB系统 Cu(Ⅱ)的理论还原效率高达 92.75%。Cu(Ⅱ)的实际还原效率要高于理论计算值, 因为固体电极中 Cu(Ⅱ)的还原产物并非全部为单质 Cu, 其中可能掺杂 Cu₂O 和CuCl 等物质, 故而 Cu(Ⅱ)被全部还原后, 产生的电荷总量低于 106.4 C。较高的 Cu(Ⅱ)还原效率表明, 在 MACMCB 系统中, 含铜固体电极中的 Cu(Ⅱ)基本被全部还原, 可利用程度较高, 具有一定的应用价值。随着含铜固体电极中 Cu(Ⅱ)的逐渐还原, 固体电极内电子受体数量逐渐减少, 为维持MACMCB系统稳定的放电效果, 需要及时更换含铜固体电极。放电后的含铜固体电极可以进行回收, 利用稀硝酸溶液对电极进行洗脱, 使用NaOH溶液进行电极中和后, 进行吸附再生。

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图4   MACMCB系统55小时内电荷累积曲线(系统外阻300 Ω)

Fig. 4   Electricity quantity accumulation (55 hours) of MACMCB system with an external loading of 300 Ω

2.4 MACMCB系统与MFC系统效率对比

底物降解和电能输出是 MFC 系统的两大主要功能。本文主要从这两方面出发, 将MACMCB系统与 MFC 系统进行对比。底物降解效率以系统COD 降解效率表示。图 5 (a)反映两者 55 小时内COD变化, 15 小时前MACMCB系统 COD 降解效率明显高于MFC系统, 其后 MACMCB 系统 COD降解效率逐渐下降, 55 小时后 COD 降解量与 MFC系统相当。分析认为, 该结果与 MACMCB 系统内电子受体数量有关。电子受体数量充足, 产电微生物活性大, COD 降解效率高; 电子受体减少, 产电微生物活性减弱, COD 降解效率下降。经 55 小时放电后, MACMCB 系统库仑效率为 19.17%, 而MFC 系统为28.84%, 明显高于 MACMCB 系统。我们认为原因在于, 在 MACMCB 系统中, 由于含铜固体电极的抑菌作用, 部分游离的产电微生物在含铜固体电极附近失去活性, 而稳定持续产电需要维持一定的产电微生物浓度, 故而一部分有机底物被用于体系内微生物细胞的合成, 导致 MACMCB 系统库伦效率降低。此外, MACMCB 系统中部分产电微生物失去活性也是导致 15 小时后该系统 COD 降解效率降低的原因之一。

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图5   MACMCB系统与MFC系统对比

Fig. 5   Comparison between MACMCB and MFC system

图 5(b)为 30 小时内累积电能输出对比。30 小时后, MACMCB系统累积电能输出为17.42 J, MFC反应器也达17.28 J, 两者相当。就累积输出速率而言, 10小时前MACMCB系统优于MFC系统, 10小时左右两者达到相同的累积输出速率, 其后MACMCB系统逐渐低于MFC系统, 原因仍可归于固体阴极电子受体和系统内产电微生物数量的 变化。

从图 5(b)中累积电能输出曲线变化趋势可得知, 30小时后 MACMCB 系统累积产能将逐渐低于MFC 系统。为保证 MACMCB 系统在底物降解和电能输出方面均优于 MFC 系统, 本研究推荐在10~30小时之间进行MACMCB系统含铜固体阴极的更换。

2.5 放电前后固体电极表征分析

为了确定含铜固体电极本身及其在 MACMCB系统中放电后的表面形态及元素组成变化, 分别采用SEM和EDS技术对放电前后固体电极进行表征分析。图 6(a)为放电前含铜固体电极 SEM 表征图。含铜固体电极表面光滑致密, 为壳聚糖修饰碳毡电极经戊二醛交联并干燥后表面所形成的膜结构, 该膜结构为吸附 Cu(Ⅱ)的主体结构。该含铜固体电极中主要含有壳聚糖(C₆H₁₁NO₄)n、Cu(Ⅱ)以及部分 SO₄^2-, 对该含铜固体电极EDS实际元素的分析结果如图 6(b)所示。该含铜固体电极实际原子组成比为 C:N:O:S:Cu≈ 17:3:11:1:1, 其中 C:N≈6:1, 与壳聚糖成分比例吻合; Cu:S≈1:1, 推测在实际吸附过程中, 壳聚糖主要吸附 Cu(Ⅱ), 其中夹杂SO₄^2-。

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图6   放电前后含铜固体电极表面分析
(a) 放电前含铜固体电极SEM图; (b) 放电前含铜固体电极EDS元素分析((a)中白色标记长方形区域);(c) 放电后含铜固体电极SEM图; (d) 放电后含铜固体电极EDS元素分析((c)中黑色标记十字区域)

Fig. 6   Surface analysis of solid electrode with Cu(II) before and after discharge

图 6(c)为含铜固体电极在 MACMCB 系统中放电后的SEM表征图。含铜固体电极完成Cu(Ⅱ)还原后, 表面极为粗糙, 大量不同尺寸的晶体结构在其表面堆积, 对此晶体结构进行 EDS 元素分析, 结果如图 6(d)所示。该晶体结构中, C:N≈5:1, 与放电前相比, N 原子比例略有提高, 推测认为营养液中的 N 元素在电极表面有部分残留。Cu:S≈2:1, 与放电前相比, Cu 原子比例升高 1 倍, 原因可能为在放电过程中, 壳聚糖吸附 Cu(Ⅱ)时夹杂的 SO₄^2-被逐渐洗脱并转移至营养液中。C:Cu≈7:1, 与放电前相比, Cu 原子比例升高 1.5 倍, 推测电极表面晶体结构主要为含铜物质。C:O≈1.75:1, 与放电前相比, O 原子比例略有降低, 推测部分 O 原子与 Cu 原子结合, 形成一定的还原产物, 推测主要形成 Cu₂O^[21], 此外, 大部分 Cu 原子主要形态为单质 Cu。晶体结构中有极少量的 P 原子和 Cl 原子存在, 推测营养液中少量的 P 和 Cl 元素与固体电极中的 Cu 元素形成相应的沉淀物。综合分析认为, 固体电极表面的晶体结构主要成分为 Cu 单质, 少量为 Cu₂O 及铜元素的磷化物和氯化物沉淀。

3 结论

本研究成功制得含铜固体电极, 并将其用作MACMCB 系统阴极, 同时将 MACMCB 系统与微生物燃料电池(MFC)进行效率对比, 得到以下 结论。

1) MACMCB 系统电压与含铜固体电极 Cu(Ⅱ) 质量和系统外阻正相关, 最大输出电压达 0.6346 V。MACMCB 系统中电子受体的数量变化和还原产物的累积共同导致MACMCB 系统电压先迅速上升、后逐渐降低的变化趋势。

2) MACMCB 系统 Cu(Ⅱ)还原效率达 92.75%, 表明该含铜固体电极中 Cu(Ⅱ)利用率较高, 几乎被全部还原。

3) 与 MFC 系统对比, 在 10~30 小时之间进行MACMCB 系统含铜固体阴极的更换, 可以维持MACMCB 系统在底物降解和电能输出方面的显著优势。

4) 含铜固体电极中 Cu(Ⅱ)主要以 CuSO₄分子形式存在, 放电后 Cu(Ⅱ)的主要还原产物为单质Cu, 含少量Cu₂O, 掺杂部分 Cu 元素的磷化物和氯化物沉淀。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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