热核聚变是能源问题最有前景的解决方案之一, 通常采用反应截面大的氘(D)氚(T)聚变。然而, D和T均为氢(H)的同位素, 性质活泼, 很容易与接触到的材料相互作用, 并停留在材料中。燃料滞留是下一阶段聚变装置面临的最严峻的问题之一^[1], 对燃料循环乃至等离子稳定性都会产生不利影响, 并且会降低燃料利用效率^[2-3]。T还会导致放射性污染, 其衰变产物³He会导致氦脆、起泡等材料损伤。目前国内外托卡马克(TOKAMAK)装置都开始用金属钨作为面向等离子体材料(PFMs), 以代替与H同位素共沉积问题严重的碳纤维复合材料(CFC)^[4], 比如采用全钨偏滤器(ITER^[5]和JET^[6]), 乃至全钨PFMs (AUG^[7]和EAST^[8])的设计方案。尽管如此, 各种金属PFMs中的燃料滞留仍然是不可忽视的问题。对材料中H同位素的含量和深度分布的分析是研究燃料滞留问题的主要途径。

鉴于T的稀有及其放射性, 对T的研究仅限于极少数机构, 对D的研究则十分广泛。D和T滞留趋势有一定相似性^[2], 在世界范围内对D滞留的研究更加活跃, 因此对D的分析需求也更加强烈。

二次离子质谱法(SIMS)^[9-10]是应用于氢同位素深度分布分析的方法之一, 但它具有破坏性并且非常耗时^[10]。由于二次离子溅射产额的极大差异, 该方法的定量分析仍需要结合离子束分析方法(IBA)的表面分析结果。基于加速器的IBA (如PBS, ERDA, NRA等), 因其灵敏度高、选择性强、分辨率好以及速度快等特点, 成为氢同位素深度分布的最有效分析手段之一^[11]。

丁伟等^[12]曾在复旦大学用质子背散射(PBS)方法分析钛(Ti)膜中D和T的深度分布, 使用2 MeV p入射, 分析深度可达5 μm (Ti), 但是PBS方法目前只对成分分布均匀的样品分析较为准确。另外, 他们也采用He离子入射的弹性反冲探测(He-ERDA)方法^[13]分析氢及其同位素的深度分布, 使用7.4 MeV ⁴He离子束, 分析深度约3 μm (Ti), 由于粒子鉴别技术的缺乏, H, D和T能谱重叠, 限制了分析结果的准确性。Siketić等^[14]使用飞行时间弹性反冲探测(TOF-ERDA)方法, 解决了粒子鉴别问题, 并获得极好的表面深度分辨(约15 nm)和灵敏度, 但是由于碳膜时间探测器对轻离子的探测效率低, 并不常用做氢同位素的探测, 且探测深度只有700 nm (D注入a-Si:H)。Markina等^[15]采用中等质量入射离子的弹性反冲探测(MI-ERDA)方法, 对钨中的H, D和He做了深度分布分析。他们采用15 MeV O⁵⁺作为入射分析束, 较传统的He-ERDA有更好的深度分辨、更高的分析灵敏度以及更好的质量分辨。但是, 该方法的最大分析深度只有约500 nm (W)。由于入射O⁵⁺在重基底钨中的多次散射, 虽然有好于30 nm的表面深度分辨, 但其深度分辨会随深度增加而迅速变差。日本原子力研究所的Kubota等^[16]采用中子弹性反冲探测(Neutron-ERDA)方法, 估计可使分析深度达到400 μm, 但其深度分辨仅为50 μm左右。

Mayer等^[17]发展了基于D (³He, p)⁴He反应的多能点核反应分析(NRA)方法, 更好地适应托卡马克PFMs中D分布的分析, 在保证有良好深度分辨的情况下尽可能提高分析深度。由于避免了掠角入射, 与ERDA方法相比, 该方法对表面粗糙的PFMs样品有更好的适应度。目前, 德国成克思普郎克等离子所(IPP)是国际上开展氘分布分析工作最活跃的机构之一, 也是将NRA测氘方法做得最完备的研究机构。美国的一些大学(如威斯康辛麦迪逊大学离子束实验室^[18]等)和国家实验室(如圣地亚国家实验室^[19]等)也建立了基于D (³He, p)⁴He反应的NRA测D分析平台, 但多数都是运用单能点NRA对D分布进行测量, 不能保证整个探测深度内的深度分辨。在没有良好的深度分辨的情况下, 所测量的氘分布的可信度受限。

随着国内聚变研究的迅速发展, 迫切需要在国内建立D分布的分析方法。目前仅有复旦大学和北京大学开展这方面的工作。复旦大学应用离子束物理实验室发展了ERDA测D方法, 以此对磁控溅射制备的含D的C, W共沉积薄膜以及He-WD_x薄膜进行D滞留的研究^[20-21]。

北京大学重离子物理研究所的4.5 MV静电加速器具有NRA所需的合适能量及流强, 我们基于这台加速器建立了多能点NRA的D分布分析方法。本文给出用此方法分析的第一批TOKAMAK偏滤器样品的测量结果, 并与德国IPP分析结果进行对比分析。

1 实验方法

D分析终端建立在北京大学重离子物理研究所4.5 MV静电加速器上。采用D (³He, p)⁴He反应, 加速器提供³He⁺束流, 靶室内装三路金硅面垒探测器, 用以探测该核反应出射的p, ⁴He和背散射的³He。

探测装置的几何设置如图 1所示。p探测器放置在135°方向上, 其前置一个50 μm Mylar膜, 可以屏蔽约6.5 MeV以下的背散射³He粒子。探测器窗口加一个3×17 mm圆弧形狭缝^[17], 用以限制探测器的立体角, 减小几何歧离。狭缝对应的角度展宽约2.2°。α探测器放置在99°方向上, 其前置3.5 μm Mylar膜, 用以分离背散射的³He和核反应产生的⁴He。为减小角度展宽, 其前有一个3 mm×10 mm的矩形狭缝。在153°方向上放置的探测器同时收集入射粒子的背散射(RBS)能谱。3只探测器距离样品靶台均为77 mm。

入射束流强约10~30 nA, 能量范围为0.8~3.6 MeV, 束斑大小可调, 采用垂直入射。NRA能谱总计数可以表达为

$ Y({{E}_{0}})=Q\int_{\Delta \Omega }{\int_{0}^{{{E}_{0}}}{N(x(E))}}\frac{\sigma (E,\varphi )}{[S(E)]}\rm{d}\mathit{\Omega }\rm{d}E, $

(1)

式中, E₀为入射³He⁺能量, N(x)为核反应发生的深度x处靶中待测核的体密度, Q为入射粒子数, Ω为探测器立体角, σ(E, φ)为反应出射角度φ上的微分截面, [S(E)]为入射离子能损。因此, 通过能谱测量可以求解待测核的含量。

NRA方法在深度x下的深度分辨△x为

$ \Delta x\left( x \right)=\frac{\Delta E(x)}{[S(x)]}, $

(2)

式中, △E(x)为深度x下反应出射粒子的能量展宽, [S(x)]为其有效能损。

在W靶中, D (³He, p)⁴He反应在当前实验设置下的深度分辨可以用RESOLNRA^[22]计算, 结果如图 2所示。束斑和立体角带来的几何歧离( < 350 nm)、³He在入射路径上的多次散射( > 350 nm)以及有效能损随深度的增加是形成图 2所示深度分辨分布的主要原因。若探测出射的p, 表面深度分辨约140 nm, 若探测出射的⁴He, 则表面层中深度分辨可达约20 nm。若选取不同的³He离子入射能量, 在约6 μm的探测深度上深度分辨可以好于1.5 μm。从图 2还可以看到, 对不同入射能量的³He离子, 其反应截面激发曲线峰值位置与其深度分辨谷值位置相差不大。这个特点带来如下优势:采用多能点³He⁺入射, 可以在较深的深度范围内同时获得较高探测灵敏度和较好深度分辨。探测灵敏度约为5×10¹⁹ D/m²。

2 核反应D (³He, p) ⁴He的微分截面

要利用D (³He, p) ⁴He反应进行D深度分布的分析, 先要了解该反应的反应截面。入射粒子能量在1.2 MeV以下, D (³He, p)⁴He反应微分截面角分布在质心系中基本上是各向同性的; 大于1.2 MeV, 则需要考虑角分布的影响。在核数据库EXFOR^①和IBANDL^②中查到的截面数据, 在低能部分离散很大, 我们将核数据库中的截面数据转换为实验室系统下135°微分截面, 汇总为图 3(a)。数据库中该反应135°微分截面数据量较少, 且集中在4~60 MeV之间。在核反应分析的能区内, 只有Alimov等^[23]在2005年测得的0.55~6 MeV微分截面分布(绝对值基于M ller等^[24] 0.55~1.2 MeV总截面)。因此我们有必要在北京大学4.5 MV加速器上进行微分截面测量工作, 一方面能够补充截面数据库, 另一方面为即将在该台设备各种探测几何设置下展开的材料分析工作做好准备。

反应微分截面测量是采用一个很薄的标准样品, 测量特定入射离子能量E下, D (³He, p)⁴He反应在特定反应出射角度φ的产额Y, 按照式(1)计算反应的微分截面:

$ \sigma (E,\ \varphi )=\frac{Y}{Q\Omega (Nt)}, $

(4)

其中, Q是入射离子数, Ω是探测器对样品所张的立体角, (Nt)是靶中含D的原子面密度。

我们进行微分截面测量使用的标样由IPP提供。它是一层利用射频放电技术沉积在Si < 111 > 片上的极薄的非晶氘代烃(a-C:D)薄膜, D原子面密度为1.4×10¹⁸ cm^-2。测量所用的入射离子能量范围为0.8~3.6 MeV, 单能点平均分析剂量约为3.6 μC, 束斑面积为3 mm × 5 mm, 测得的135°微分截面如图 3(b)中实心菱形所示。图 3 (a)为在入射能量范围0.8~3.6 MeV的局部放大。在整个测量过程中, 我们假定标样a-C:D中D含量保持恒定, 实验的统计误差小于2.4%, 束流归一化带来的误差小于1.7%, 立体角归一化带来的误差约2.7%。微分截面最终的相对误差好于±3.9%。

D在分析过程中由于离子轰击导致的流失是不可忽视的固有的困难。Alimov等^[23]的研究表明, D在a-C:D中较在另一种常用的储氢材料Ti中有更好的稳定性, 即便如此, 他们在测量0.8~3.6 MeV能区内微分截面时, a-C:D中氘的损失率也在30%左右(单能点分析剂量为3 μC)。在我们的实验过程中, 单能点平均分析剂量虽然与他们相似, 但我们的束流流强小, 束斑面积大, 单位面积上接受到的粒子数是Alimov等^[23]实验的10%左右。D流失的情况远好于他们的实验。我们的截面数据未进行D流失校准, 原则上应该有一个偏小的系统误差, 但是与Alimov等进行D流失校准数据相比, 我们的结果反而偏大(相对差异小于11%)。

3 氘的深度分布分析

在北京大学4.5 MV静电加速器的NRA装置上进行初次样品分析, 本次分析只使用NRA-p和RBS两路探测。分析的样品有两类: D注入的多晶纯钨和CMSII-W样品。

第一类多晶钨(PC-W)样品(纯度99.95%)是由Goodfellow公司提供的粉末冶金钨棒(ϕ10 mm), 经切割(厚度1 mm)以及机械抛光至镜面, 原子力显微镜(AFM)测量的粗糙度约为10 nm。PC-W样品的D注入实验在北京大学重离子所中子照相装置前端的D源上进行, 引出电压30~50 kV, 引出电流约4 mA, 脉冲长度1 ms, 占空比0.1, 辐照时间6小时, 注入过程中没有水冷。本文所用PC-W样品编号为W4, 注入剂量约1.4×10¹⁹ cm^-2, 能量30 keV (实验时间: 2013年10月)。

第二类CMSII-W样品为取自TOKAMAK ASDEX Upgrade (AUG)中偏滤器外打击点附近的钨涂层瓦切割样(10 mm × 10 mm × 3 mm), 其钨涂层为磁控溅射与离子注入相结合(CMSII)^[25]的沉积方法所制, 厚度为10 μm, 由IPP提供。AFM测量的粗糙度为300~500 nm, 并随样品在偏滤器上的位置不同而有所差异。本文所用CMSII-W编号为I-3-B (s约1.078 m)、II-1-B (s约1.110 m)、II-3-B (s约1.150 m)、III-1-B (s约1.190 m), 其中s为用于AUG偏滤器的特殊坐标。外偏滤器打击点s为1.050~1.100 m, 辐照剂量为0.75~1.5×10²² cm^-2, 平均温度为400~500 K^[26]。D注入PC-W样(2013年10月)和AUG CMSII-W样(2009年)^[26]均在IPP 3 MV串列加速器上做过多能点NRA分析^[17], ³He分析束能量为0.69~4.2 MeV。同时也在北京大学4.5 MV静电加速器上做了多能点NRA实验(2014年12月), ³He分析束能量为0.8~3.6 MeV, 所得RBS谱用SIMNRA^[27]程序拟合得Q值, NRA谱使用基于SIMNRA的NRADC^[28]程序进行分析解谱。

图 4显示3000 keV ³He入射分析束的典型NRA能谱、PC-W (W4)分别在IPP和北京大学测量的深度分布分析结果以及SRIM计算的30 keV注入D分布。通过SRIM和IPP的分析结果对比可见, D注入层深度基本上一致, 但由于辐照时未加水冷所导致的温升, 存在明显的向内扩散趋势。从北京大学的分析结果看, 分析时间延后一年, D峰向内展宽, 说明即使在室温下长时间放置, D也会在钨中明显扩散。向内的扩散会导致D峰展宽, 而向外的扩散会导致D流失, 扩散速率与初始D含量相关。我们测量的D流失率(16%, 14个月)远远低于文献[29]报道的室温下D辐照钨样(150 eV/D, 10²⁰cm^-2)的D流失率(61%, 3个月)。原因可能是我们的注入能量高, 注入流强大, 且没有冷却措施, 样品在辐照期间的温度远超室温, 低能捕获点(400~600 K, E_trap=0.6~0.9 eV, 如位错、晶界等)中的D在辐照高温(400~500 K)下已经部分被释放, 而样品中D的滞留集中在高能捕获点(600~850 K, E_trap=1.2~1.6 eV, 如D泡、空位等)。Ogorodnikova等^[30]的热脱附谱(TDS)实验可以充分解释该现象, 而在Moshkunov等^[29]的10 keV D₃⁺注入, 剂量为1.4×10¹⁸cm^-2的PC-W样品的TDS实验中可以发现, 低温峰(即滞留在低能捕获点中的D)在室温储存过程中的流失率要快于高温峰, 即E_trap越大, D滞留更稳定。

综上所述, 由于室温注入可以得到比高温注入更高的D含量, 而这些D主要位于流失速度更快的低能捕获点, 因此D流失现象对室温注入D样品比高温注入D样品更为显著, 符合文献[29]中提出的D流失速度与D含量的非线性关系。

图 5给出AUG CMSII-W分别在北京大学和IPP^{[26, 31]}测量得到的深度分布分析结果以及各样品中D的总含量(其中NRA结果为其可测量深度范围内的D含量, TDS结果只包含样品中HD和D₂的量)。与辐照样品相比, 偏滤器样品一般有更高的辐照剂量、较低的辐照粒子能量及辐照样品所没有的共沉积现象。从图 5可以看出, D含量峰值出现在样品表面, 这与100 eV量级的D离子^[31]入射能量一致, 也与样品表面形成的a-C:D沉积层相关^{[26, 32]}。Sugiyama等^[26]2009年在IPP, 采用多能点NRA方法测量得到的这一峰值高出我们在北京大学测量值约1 at%。D含量随深度迅速下降, 我们测得在4~6 μm处D的含量仅有0.2~0.4 at%, 而Sugiyama等^[26]的测量结果在这一深度上约为0.15 at%。结合NRA深度分布及其D总含量结果, D在CMSII-W中向内有所扩散, 但总体上处于较稳定的状态, 且D流失也不明显。这一现象同样可由高温辐照下D滞留于较稳定的高能捕获点解释。CMSII-W涂层较PC-W有更大密度的缺陷, 因而导致更大量高能D捕获点及更严重的D滞留^[26]。如图 5所示, 由于CMSII-W是石墨基底上的薄涂层, TDS总D含量的测量结果^[26]与NRA的非常接近(在一个量级上), 这表明D在石墨基底中扩散很弱, 主要滞留在NRA可探测范围内的钨涂层中。TDS略低于NRA, 可能是由于TDS结果中未统计以碳氢化合物和重水等形式释放出来的D。另外TDS实验的温度升到1270 K, 此温度下还未将样品中所有捕获的D释放出来^[26]。

SIMNRA和NRADC在计算误差时, 认为物理模型及所有的非拟合参数均准确且无误差[33^], 程序并没有考虑所用截面(3.9%)、阻止本领(3.9%^[34])、立体角(4.6%)、分析束能量(1.9%)、Q值拟合(4.6 μC: 1.3%)等的误差。图 4和图 5深度分布中所示的误差仅仅是统计和拟合的误差。因此, 受到以上实验不确定度的影响, 最终的分析结果还需加上±7.5%的实验参数测量误差。

4 总结

我们基于北京大学4.5 MV静电加速器建立了D分布多能点NRA测量方法。与ERDA方法相比, 该方法分析深度大, 探测范围内总体深度分辨好, 灵敏度高, 选择性好, 对入射角度不敏感, 特别适用于PFMs中表面粗糙样品的测量。在目前的实验条件下, 在钨中探测深度可达6 μm, 在整个探测深度内, 深度分辨率好于1.5 μm, 样品表面深度分辨最小约20 nm。探测灵敏度约为5×10¹⁹ D/m²。除统计和拟合误差外, 分析系统有±7.5%的实验参数测量误差。

在北京大学的NRA分析系统上, 我们用a-C:D标样(IPP)测量了实验室系下135°时D (³He, p) ⁴He反应的微分截面, 截面误差好于±3.9%。然而, 离子轰击导致的D流失是分析过程中不可忽视的固有的困难。实验测量的微分截面与Alimov等^[23]的数据比较, 相对差异好于11%。我们还分析了D注入PC-W样品以及TOKAMAK AUG偏滤器外打击点附近的CMSII-W样中D含量的深度分布, 并与德国IPP的NRA及TDS分析结果进行了对比, 给出了这些样品中D滞留的情况随时间的变化。

总之, 在北京大学4.5 MV静电加速器上已经可以进行多能点NRA测量D深度分布的工作。随着D管线及数据获取系统的改进, 分辨率和分析效率会逐步提高, 这为我国乃至国际上核能材料中D滞留研究的开展创造了良好的分析条件。

致谢:

感谢北京大学4.5 MV加速器实验室全体老师为本实验的顺利开展提供帮助。感谢IPP的M. Mayer博士和高亮博士对实验及解谱的精心指导, 以及K. Sugiyama博士提供的分析所用AUG钨样及其在IPP测量的NRA和TDS分析数据。感谢赵捷高级工程师和彭士香副教授在D辐照制样上的帮助。