2016, Vol. 52文章信息
- 陶虎春, 孙立红, 李金波, 李金龙
- TAO Huchun, SUN Lihong, LI Jinbo, LI Jinlong
- 聚苯胺/气相生长的碳纤维复合材料的制备及其在微生物燃料电池中的应用研究
- Synthesis of PANI/VGCF Composite and Its Application in Microbial Fuel Cell
- 北京大学学报(自然科学版), 2016, 52(6): 1155-1160
- Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2016, 52(6): 1155-1160
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文章历史
- 收稿日期: 2015-05-13
- 修回日期: 2015-06-01
- 网络出版日期: 2016-11-05
引用本文 |
微生物燃料电池(microbial fuel cell, MFC)是一种具有广阔应用前景的技术, 可以同时实现污水处理与电能输出的目的。但是, MFC技术仍存在很多问题, 例如功率密度较小、电压输出较低等。在双室的MFC中, 阴极多采用氧气作为电子受体。氧气还原反应需要催化剂的引入, 传统的阴极催化剂采用Pt修饰的炭黑。Pt作为一种贵金属, 导致催化剂的成本较高, 因此研究一种廉价且性能优良的阴极催化剂具有十分重要的意义。
20世纪七八十年代, 碳纤维的价格偏高, 导致使用碳纤维的企业生产成本较高。为了降低生产成本, 科学家们致力于气相生长纳米碳纤维(vapor grown carbon fiber, VGCF)的开发[1-2]。20世纪90年代Iijma等[3]发现碳纳米管, 纳米碳纤维逐渐实现工业化合成及应用。Zhang等[4]通过原位聚合的方法合成聚酰亚胺/气相生长的碳纤维。Ma等[5]制备具有高效导电性能的Mn3O4/VGCF的纳米复合材料, 将其应用于锂离子电池的阳极, 表现出超强的比电容和优良的大电容放电能力, 提高了资源的利用率。Yuge等[6]将石墨、气相生长的碳纤维和碳纳米角(CNHs)在氩气的气氛下, 通过化学蒸气沉积的方法合成石墨/VGCF/CNHs, 热失重分析结果显示其在550 °C时燃烧。
纳米复合材料常以CNT作为基底材料, 但是CNT的成本是VGCF的3~4倍[7], 且单壁的CNT价格更昂贵。因此, VGCF可以作为一种廉价且性能优良的导电材料应用在电极的修饰过程中。
导电聚合物既具有金属和半导体的电学特性, 又具有有机物的可加工性、环境稳定性、易合成等优点。这些优点决定导电聚合物材料将在未来的光电子器件、电极材料等使用中发挥重要作用, 聚苯胺是最广泛应用的导电聚合物之一, 在超级电容器[8-11]、有机发光二极管[12]、太阳能材料[12]以及电极材料[13]等方面都有应用。
本文利用原位化学氧化聚合的方法制备PANI/ VGCF的纳米复合材料, 采用电子扫描显微镜(SEM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)对复合材料进行结构的表征, 采用TGA对其热稳定性进行测定, 并将其作为阴极催化剂修饰到碳布电极上, 研究PANI/VGCF复合电极对MFC产电性能的影响, 通过电化学阻抗图谱研究其电催化性能, 验证其作为一种廉价且性能优良的阴极催化剂的可行性。
1 实验部分 1.1 试剂与材料VGCF购自新加坡Showa公司, 外径150 nm, 长为10~20 μm。苯胺(纯度 > 99%, Aladdin公司)为分析纯, 使用前经过蒸馏以去除杂质。过硫酸铵购自Sigma公司。其余试剂均为分析纯。
1.2 碳纤维的预处理将VGCF放入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中超声波处理3小时, 以产生羧基, 冷却后用去离子水洗涤多次, 过滤, 将得到的固体置于真空干燥箱中烘干48小时, 研磨成粉末备用。
1.3 PANI/VGCF复合材料的制备取一定量处理后的VGCF加入100 mL的1 mol/L HCl溶液中, 超声波分散30分钟后, 加入苯胺单体, 不停搅拌, 使其均匀分散。将上述混合物置于0~4 °C冰浴中, 不停搅拌, 同时逐滴加入过硫酸铵(50 mL, 50 g/L), 使其作为氧化剂引发苯胺单体的聚合, 控制流速为1 mL/min。滴加完成后, 继续冰浴搅拌1小时, 将上述混合液置于冰箱静置24小时, 引发苯胺单体的充分聚合, 之后离心处理得到沉淀物, 用去离子水和甲醇充分洗涤数次, 置于80 °C真空干燥箱中干燥24小时。单纯的聚苯胺也按照上述方法在不添加VGCF的条件下合成, 将所得的样品充分研磨成粉末, 分别得到PANI/ VGCF和PANI。
1.4 复合材料电极的制备首先称取一定质量的PANI/VGCF, VGCF, 加入一定量的异丙醇, 超声波处理30分钟使其均匀分散, 之后加入少许Nafion溶液(20 wt%)到上述混合溶液中, 继续超声波处理30分钟, 将得到的混合溶液均匀涂抹在碳布表面, 修饰量为5 mg/cm2。将制备的电极置于60°C烘箱中干燥备用。
1.5 微生物燃料电池的启动和运行微生物燃料电池采用双室的立方体构造, 阳极室尺寸为5 cm × 6 cm × 6 cm, 阴极室尺寸为5 cm × 2 cm × 6 cm。阳极采用北京三业碳素有限公司的碳毡, 阴极采用碳布电极。碳布在使用前进行预处理:首先将其浸泡在丙酮溶液中0.5小时以去除表面的杂质, 之后在去离子水中浸泡0.5小时, 超声波处理0.5小时并用去离子水清洗多次, 置于370 °C马弗炉中灼烧0.5小时进一步去除杂质。阴、阳极室采用质子交换膜(PEM, Nafion 117)隔开。MFC的接种物取自污水处理厂的污水, 阳极培养液采用50 mmol/L磷酸盐缓冲液, 另外加入NH4Cl和KCl, 并加入少量矿物质和维生素。阴极溶液同样使用50 mmol/L磷酸盐缓冲液, 采用气泵爆气, 以氧气作为电子受体。MFC的数据通过ADAM 4017的数据采集卡采集, 间隔时间为10秒, 当输出电压稳定在250 mV左右时(外阻固定为300 Ω), MFC可以应用于复合材料电极性能的测试。当体系的输出电压小于40 mV的时候, 更换培养液。
1.6 微观结构和电化学性能的表征和测试VGCF, PANI/VGCF和PANI粉末以及修饰电极微观形貌的测定采用JEOL 6701场发射的扫描电子显微镜, 简称FESEM。工作条件:电压5 kV, WD=8 mm。傅立叶变换红外谱图(FTIR)采用Vortex红外光谱仪进行测定(KBr压片), 扫描范围为4000~400 cm-1。电化学性能的测试采用Metrohm的Autolab, 分为电极电化学性能的测试和MFC电化学性能的测试。
电化学性能(电化学阻抗图谱, electrochemical impedance spectroscopy, EIS)的测试采用Metrohm公司的Autolab, 分为电极电化学性能测试和MFC电化学性能测试。电极电化学性能测试过程如下:将电极放在50 mmol/L的PBS中, 扫描频率为10 kHz~0.1 Hz, 扫描速率为100 mV/s, 采用三电极系统, 其中修饰的电极为工作电极, Ag/AgCl为参比电极, Pt为对电极。MFC电化学性能测试采用两电极体系, 修饰后的阴极为工作电极, 阳极作为参比电极和对电极。
2 结果与讨论 2.1 VGCF, PANI/VGCF和PANI的微观形貌的测定从图 1可以看出, VGCF呈纤维状结构, 彼此交织, 外径为100~200 nm, 纯化的PANI以絮状结构为主, 由纳米复合材料PANI/VGCF可以看出, VGCF表面被PANI包裹, 外径尺寸变大, 整体上保留纤维状的模板, 推测可能的原因: PANI/VGCF的合成是在VGCF的表面形成一层均匀的PANI薄膜。FTIR的测定结果可以证实这一推论。可能的原因有两个方面: 1)经过混合酸的预处理后, 由于强烈的氧化作用, VGCF表面产生羧基, 呈现亲水特性, 而苯胺单体本身是疏水的, 因此苯胺可以被吸附在VGCF表面, 并在其表面聚合, 包裹在VGCF的表面; 2)苯胺单体的聚合遵循苯胺阳离子自由基机理, 氧化剂引发生成苯胺阳离子自由基, 通过耦合得到二聚体、三聚体等, 最终生成PANI。这种苯胺阳离子自由基及其中间体极易吸附在固体的表面, 通过进一步的自由基反应, 形成附着于固体表面的PANI[14]。PANI/VGCF的原位聚合机理也可由此解释。
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| (a) VGCF; (b) PANI/VGCF; (c) PANI 图 1. SEM图像 Figure 1. SEM images |
2.2 红外光谱的测定
对PANI和PANI/VGCF进行红外光谱测定, 测定范围为4000~400 cm-1, 结果如图 2所示。
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| 图 2. PANI和PANI/VGCF的红外光谱图 Figure 2. FTIR spectra of PANI and PANI/VGCF |
在PANI图谱中, 3444 cm-1处是由N-H的伸缩振动引起的, 2900~2800 cm-1是C-H的伸缩振动, 1637 cm-1是C=N的伸缩振动, 1467 cm-1是苯环上C=C的伸缩振动, 1290 cm-1是Ar-N (Ar代表苯环)的伸缩振动, 1104 cm-1是-N=Q=N-(醌式结构)的振动吸收峰, 属于聚苯胺的特征吸收峰。PANI/VGCF和PANI具有相似的谱图, 说明PANI与VGCF之间并没有产生新的键合作用, VGCF的存在并不影响PANI的键结构, 且苯胺的聚合发生在VGCF的表面, 其中聚苯胺的FTIR图谱与文献报道[15]一致。
2.3 热失重曲线的测定从PANI/VGCF和PANI的热失重曲线(图 3)可以看出, 随着温度升高, 重量损失升高, 当温度升高到600°C时, 两者的热失重均非常小, 最大值仅为1.8%, 显示PANI/VGCF和PANI的热稳定性均非常良好, 其中, PANI/VGCF复合材料在600°C时的重量损失仅为0.5%, 其稳定性高于PANI, 说明聚合物的引入有利于提高材料的热稳定性, 使其具有更广泛的使用价值。
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| 图 3. PANI/VGCF和PANI的热失重曲线 Figure 3. TGA curves of PANI/VGCF and PANI |
2.4 功率密度曲线和极化曲线的测定
PANI/VGCF纳米复合材料电极修饰的MFC表现出较高的产电性能, 功率密度曲线和极化曲线如图 4所示, 随着电流的增大, 功率密度先增大, 后减小, 最大的功率密度产生在电流为3.81 mA时, 此时电池的输出电压为211 mV, 对应的最大功率密度为299 mW/m2。修饰后MFC的极化内阻为59.3 Ω, 未修饰的碳布内阻为76.0 Ω, 最大功率密度Pmax为39.8 mW/m2。PANI/VGCF纳米复合材料修饰的MFC的产电能力比未修饰的电极性能提高约6.5倍, 有利于提高MFC的产电效果。张嵘等[16]以聚苯胺和电气石为原料, 利用电化学方法修饰石墨电极, 并将其作为微生物燃料电池的生物阴极材料, 最大功率密度仅为266 mW/m2。Ghoreishi等[17]做了类似研究, 将聚苯胺/氧化钒(PANI/V2O5)作为一种新型的阴极催化剂应用在MFC中, 结果显示其修饰的MFC的功率密度仅为79.26 m W/m2。本研究制备的PANI/VGCF对MFC的修饰效果明显高于文献报道[16-17], 且成本比较低廉, 因此, PANI/VGCF可以作为一种廉价且性能优良的阴极催化剂。
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| 图 4. PANI/VGCF复合材料修饰的MFC功率密度曲线和极化曲线 Figure 4. Power density curve and polarization curve of MFC with PANI/VGCF as modification |
2.5 电化学阻抗谱图的测定
PANI/VGCF和VGCF电极的电化学阻抗谱图较好地符合Nyquist模型。Nyquist模型由一个半圆加一条直线构成, 直线的长短代表扩散阻抗的大小。等效电路图如图 5所示, Rct是电荷传递阻抗, 也称为欧姆阻抗; Rs为溶液的阻抗; W代表Warburg阻抗, 又称扩散阻抗, 与氧气的传输有密切的关系; Cdl是双电层电容, 其中电容Cdl与Rct和W之和并联, 并联之后的电路与Rs串联。PANI/ VGCF电极的溶液阻抗小于VGCF, 说明PANI在VGCF表面的聚合增强了其导电性, MFC的总电阻明显降低。Ci等[18]也通过EIS图谱证实了竹状的氮掺杂的碳纳米管对降低MFC的总电阻有积极的作用。从MFC的EIS图谱可以看出, PANI/VGCF与VGCF修饰的MFC的溶液阻抗一致, 但是PANI/VGCF的W明显小于VGCF修饰的MFC, 因此可以推断, PANI/VGCF对于氧气的扩散作用有所加强, 同时提高了氧气还原反应的催化能力。这一点对于污水利用与资源化具有重要意义。
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| 图 5. PANI/VGCF和VGCF复合电极的EIS图谱(a), 对应的MFC的EIS图谱(b)以及等效电路图(c) Figure 5. EIS spectra of PANI/VGCF and VGCF composite (a), EIS spectra of its corresponding MFC (b), and equi-valent circuit (c) |
2.6 碳布表面微观形貌的测定
对未修饰的碳布和PANI/VGCF修饰后的碳布进行SEM图像分析, 结果如图 6所示。未修饰的碳布微观结果由交织的碳纤维组成, 碳纤维表面较光滑, 直径为10~20 μm。修饰后的碳纤维表面被纳米复合材料包裹, 表面变得粗糙, 尺寸变大, 从较高倍数下的SEM图像可以看出, 纳米复合材料PANI/VGCF附着在碳纤维的表面, 对氧气还原反应的催化能力有显著提高。
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| (a)未经修饰的碳布; (b)低倍下修饰后的碳布; (c)高倍下修饰后的碳布 图 6. SEM图像 Figure 6. SEM images |
3 结论
本文用原位聚合的方法制备PANI/VGCF的纳米复合材料, 研究结果显示其修饰的MFC的最大的功率密度为299 mW/m2。SEM图像显示, PANI包裹在VGCF的表面, 形成纳米复合材料, 红外光谱显示PANI/VGCF和PANI具有相似的谱图, 间接证明PANI均匀地包裹在VGCF表面。采用电化学阻抗谱图对PANI/VGCF复合电极及其修饰的MFC进行分析, 结果显示其EIS图谱较好地符合Nyquist曲线模型, PANI/VGCF的加入降低了体系的内阻和扩散阻抗。PANI/VGCF的修饰对于电极表面的氧气还原反应具有一定的催化作用, 因此可以作为一种廉价的、性能优良的阴极催化剂。
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