2016, Vol. 52文章信息
- 黄毅, 刘思彤
- HUANG Yi, LIU Sitong
- 含氮杂环化合物冲击负荷对厌氧滤池-曝气生物滤池工艺处理焦化废水的影响
- Effect of Nitrogenous Heterocyclic Compounds on Anaerobic Filter and Biological Aerated Filter for Treating Coking Wastewater
- 北京大学学报(自然科学版), 2016, 52(6): 1118-1124
- Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2016, 52(6): 1118-1124
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文章历史
- 收稿日期: 2015-05-29
- 修回日期: 2015-07-20
- 网络出版日期: 2016-11-06
引用本文 |
2. 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871
2. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871
焦化废水是煤制焦炭、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的副产物, 因其水量大, 成分复杂多变, 含有高浓度的氨氮、酚、氰等有毒物质以及吲哚、萘、吡啶、喹啉等难降解的杂环及多环芳香族化合物, 故如何有效地处理焦化废水已成为废水处理领域的难题[1-3]。目前研究较多的焦化废水处理工艺有SBR, A/O工艺和A/A/O工艺等[4]。这些工艺在CN-、苯酚、杂环芳香烃的去除效果及机理方面取得可观的进展[5-9], 并发现A/O工艺或A/A/O工艺的厌氧段处理使大分子有机物降解为小分子有机物, 降低了焦化废水的毒性, 提高了焦化废水的可生化性, 使得处理效果更加稳定。
对焦化废水中难降解有机物的研究目前集中在单一菌株对酚类、杂环化合物和多环芳香烃化合物(PAHs)等物质的生物强化降解效果与机理上[8-12]。例如, Zhang等[13]发现, 在A/A/O工艺中, 喹啉的生物降解与Burkholderiaceae的生物强化有极大的相关性; 柏耀辉等[14]利用沸石作为生物固定化的载体, 在生物滤池中用Pseudomonas sp. BW003和Paracoccussp. BW001降解吡啶和喹啉, 发现在HRT为37.5 h, 喹啉和吡啶浓度均为100~130 mg/L时, 喹啉和吡啶的去除率都超过90%, 且新加入的强化菌并没有成为优势菌群。这些研究侧重于一种或几种难降解有机物的好氧生物降解特性, 而对高浓度难降解有机物厌氧降解的报道还不多[14-15]。本研究对处理焦化废水的厌氧滤池-曝气生物滤池(AF-BAF)生物强化反应器与未生物强化反应器进行研究, 通过添加3种典型含氮杂环化合物(咔唑、喹啉和吡啶)来考察该生物强化A/O工艺与未生物强化A/O工艺在含氮杂环化合物高冲击负荷条件下的稳定性与处理效果。
1 材料与方法 1.1 废水水质焦化废水原水取自山西大同煤炭实业的焦化废水处理厂, 原水的颜色为深棕色, 伴有强烈的刺激性气味。原水未经过任何预处理, 其中氨氮、酚类物质和油类物质含量均高于其他研究报道水质的含量[16-17], 水质特性如表 1所示。由于原水缺少微生物生长所必须的磷元素, 因此, 在反应器进水中加入0.05 g/L KH2PO4以补充磷元素, 并加一定量2 mol/L的硫酸, 调节pH为7~8.5。
| 含量/(mg · L-1) | pH | |||
| COD | NH4+-N | 挥发酚 | 氰化物 | |
| 20000~35000 | 4300~6000 | 2700~4500 | 120~320 | 7.6~9.4 |
1.2 实验装置
启动两套AF-BAF反应器处理焦化废水。其中, 一套作为生物强化反应器, 生物强化反应器接种B350菌剂, 菌剂以0.1 g/L的量加入生物强化厌氧滤池(AF), B350菌剂购买自BIO-SYSTEMS公司(美国)。B350菌剂已被证实可以高效降解石油类物质[18]; 另一套作为对照试验反应器。两套反应器均加入MLSS为7.6 g/L的污泥2.3 L, 使得启动时反应器中的MLSS为3.5 g/L。污泥取自大同煤炭实业的焦化废水处理厂。
AF-BAF (图 1)由一个厌氧生物滤池(AF, 有效体积5 L)和一个曝气生物滤池(BAF, 有效体积5 L)组成。反应器均由有机玻璃管制成, 尺寸均为Φ100 mm × 700 mm。每个反应器侧壁不同位置处均设有取样口, 并附以加热套, 以保持温度恒定。两个反应器均采用上流式进水, 所装填料为一种专用的合成高分子载体[17, 19-20]。该填料可与微生物形成氢键、离子键和共价键, 用于固定微生物, 其结合力牢固, 与常规生物膜技术相比, 可以获得更多的生物量。
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| 图 1. AF-BAF组合工艺试验装置 Figure 1. Schematic diagram of the AF-BAF system |
AF反应器的溶解氧(DO)控制在0.3 mg/L以下, BAF的溶解氧控制在4~6 mg/L。温度控制在35±2℃以模拟实际焦化废水处理厂的温度[10]。
1.3 运行条件生物强化反应器与对照反应器处理效果稳定后, 用自来水把焦化废水原水COD浓度稀释至2000~2200 mg/L, 将进水改为稀释后的实际焦化废水。反应器运行分3个阶段:阶段Ⅰ(0~49天), 不添加杂环有机物; 阶段Ⅱ(50~127天), 添加约100 mg/L的咔唑; 阶段Ⅲ(128-191天), 停止添加咔唑, 添加100 mg/L喹啉和50 mg/L的吡啶。
1.4 分析方法 1.4.1 水质指标检测BOD5, COD, NH4+-N, NO3--N和挥发性酚类物质均采用标准方法[21]测定。喹啉、吡啶和咔唑的浓度通过高效液相色谱仪(岛津LC10ADvp, SPD10Avp UV-Vis Detector; Diamonsil C18色谱柱, 250 mm×4.6 mm, 5 μm)测定, 其中, 喹啉检测用流动相甲醇:水为4:1, 检测波长为275 nm; 吡啶检测用流动相甲醇:水为1:1, 检测波长为254 nm; 咔唑检测用流动相甲醇:水为9:1, 检测波长为254 nm; 流速均为1 mL/min, 进样体积为10 μL。
1.4.2 气相色谱-质谱联仪(GC-MS)分析取适量水样分别在中性、碱性和酸性条件下用二氯甲烷萃取3次, 将所有萃取的有机相合并后在42℃的水浴中旋转蒸发浓缩, 浓缩后的样品用二氯甲烷定容, 然后进行GC/MS分析。GC-MS分析采用的仪器为Agilent GC 6890N/MSN 5975, 分离柱为HP-35 (30 m×250 μm×0.25 μm), 载气为氦气, 流量为1 mL/min, 进样器温度为280℃, 离子源温度为230℃, 炉温初始温度为70℃, 并以3℃/min的速度升温至280℃, 电子能量为70 eV。有机物的分析采用NIST05 (National Institute of Standards and Technology)质谱谱库检索, 与标准质谱图对照的方法。
2 结果与讨论 2.1 AF-BAF工艺对COD和氨氮的去除效率图 2显示两套AF-BAF反应器处理焦化废水的COD去除效果。在阶段Ⅰ, 生物强化反应器AF出水COD去除率稳定在35%, BAF出水COD维持在170~190 mg/L, 未生物强化反应器与生物强化反应器的效果几乎相同。在阶段Ⅱ, 加入咔唑, 进水COD浓度有所升高, 故生物强化反应器AF出水COD浓度也有所升高, 但AF出水COD去除率没有太大变化, 仍维持在35%左右。未生物强化反应器AF出水COD浓度由原来的1270~1310 mg/L上升至1580~1640mg/L, AF出水的COD去除率由原来的35%降为27%。由于未生物强化反应器AF内的菌群受到抑制, 其BAF出水COD也增加了80~100 mg/L左右。在阶段Ⅲ, 新加入100 mg/L的喹啉和50 mg/L的吡啶, 生物强化反应器的AF出水COD浓度从原来的1400~1480 mg/L上升到1600~1650 mg/L, 其中一部分是由于新加的喹啉使进水COD高于阶段Ⅱ, 另一部分是由于新加的喹啉与吡啶抑制了AF的菌群, 使得处理性能下降。由于抑制作用, 生物强化反应器AF出水的COD去除率由原来的35%左右降为22%~27%。这种抑制作用在两个多月的运行过程中始终未得到消除。生物强化BAF出水的COD浓度在阶段Ⅲ维持不变。未生物强化AF出水COD浓度由阶段Ⅱ的1580~1640 mg/L上升至1750~1800 mg/L, COD去除率降为10%~12%, BAF出水COD浓度在350~480 mg/L之间浮动。虽然未生物强化反应器在添加杂环化合物之后污染物去除效果有所恶化, 但是反应器COD去除率波动并不是很大, 出水COD浓度基本上维持在一个较窄的范围, 这可能是因为反应器的HRT比较高, 使得出水很稳定。
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| (a)生物强化反应器进出水COD; (b)未生物强化出水COD; (c)生物强化AF段COD去除率以及工艺总COD去除率; (d)未生物强化AF段COD去除率以及工艺总COD去除率 图 2. AF-BAF对COD的去除效果 Figure 2. COD removal in AF-BAF system |
对于氨氮的去除(图 3), 在阶段Ⅰ时, 生物强化与未生物强化AF出水的氨氮浓度均比进水高约20~30 mg/L, 新增的氨氮主要来自含氮化合物的降解; 在阶段Ⅱ, 生物强化AF出水氨氮浓度比进水增加了60~70 mg/L, 增加的量主要来自咔唑, 而未生物强化AF出水氨氮浓度在这个阶段也有所增加, 但是仅比进水氨氮浓度高约30~40 mg/L; 在阶段Ⅲ, 生物强化AF出水氨氮浓度比进水增加了60~120 mg/L, 且波动很大, 而未生物强化AF出水氨氮浓度比进水仅增加了40~50 mg/L。在3个阶段, 生物强化BAF出水氨氮浓度基本上维持在0 mg/L。与生物强化反应器相比, 未生物强化反应器仅能部分降解新添加的杂环化合物。未降解的杂环化合物对未生物强化BAF内菌群的抑制作用明显使得BAF出水氨氮浓度大幅度升高。
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| 图 3. 氨氮经过AF-BAF处理之后的变化 Figure 3. Change of NH4+-N concentration after the AF-BAF treatment |
2.2 外加杂环化合物的去除性能及对焦化废水可生化性的影响
有机污染物浓度升高抑制了AF反应器里面的微生物群落的活性, 进而影响AF反应器的运行效果。在阶段Ⅱ, 进水中加入100 mg/L左右的咔唑, 经生物强化反应器厌氧处理之后, AF出水咔唑浓度为15~17 mg/L, 去除率约为83% (图 4); 而未经生物强化反应器的AF出水咔唑浓度为45~50 mg/L, 去除率仅约为57%。在阶段Ⅲ, 新加入100 mg/L的喹啉和50 mg/L的吡啶, 生物强化反应器AF出水喹啉浓度为10~12 mg/L, 去除率约为91%, 吡啶浓度为6~8 mg/L, 去除率为88%左右。未生物强化反应器AF出水喹啉浓度为34~37 mg/L, 去除率约为66%;未生物强化AF出水吡啶浓度为21~24 mg/L, 吡啶的去除率为55%。
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| 图 4. 新添加的含氮杂环有机物在AF的去除情况 Figure 4. Removal efficiency of introduced compounds in AF |
在阶段Ⅰ, 经过厌氧酸化, 两组反应器AF出水的BOD5/COD都由进水的0.32~0.34上升至0.57~0.59, 如图 5所示。在阶段Ⅱ, 生物强化反应器AF出水可生化性由阶段Ⅰ的0.57~0.59降为0.50~0.53, 比对照组高0.06~0.08。并且, 相对于未生物强化反应器, 生物强化反应器的AF出水BOD5/COD更稳定。在阶段Ⅲ, 生物强化反应器的AF出水BOD5/COD从0.50~0.53降为0.43~0.48, 降幅与上一阶段相当。未生物强化反应器AF出水BOD5/COD降为0.38。显然, 生物强化提高了AF出水的可生化性。AF出水较高的可生化性可为与其他工艺(如同时硝化反硝化等工艺)联合创造有利的条件。
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| 图 5. 生物强化反应器与未生物强化反应器AF出水在不同阶段BOD5/COD的变化 Figure 5. Change of BOD5/COD after AF treatment in three phase |
2.3 焦化废水有机物在生物强化AF的降解特性
为了分析3个阶段中生物强化作用对焦化废水中不同难降解有机物的降解特性, 本研究用GC-MS分析生物强化AF的进出水中有机物的组成成分。阶段Ⅰ取第25天水样分析, 阶段Ⅱ取第81天水样分析, 阶段Ⅲ取第155天水样分析。结果如表 2所示。
| % | ||||
| 有机物 | 进水 | 出水 | ||
| 阶段Ⅰ | 阶段Ⅱ | 阶段Ⅲ | ||
| 甲苯酚 | 50.67 | 31.44 | 31.38 | 30.62 |
| 乙苯酚 | 0.97 | 0.67 | 0.69 | 0.76 |
| 二甲苯酚 | 19.77 | 11.45 | 11.79 | 12.97 |
| 1-乙基-4-甲氧基苯酚 | 0.46 | 0.34 | 0.34 | 0.34 |
| 苯胺 | 3.17 | 2.89 | 2.97 | 3.2 |
| 苊烯 | 0.43 | 0.38 | 0.39 | 0.35 |
| 吲哚 | 1.06 | 0.23 | 0.24 | 0.21 |
| 临苯二甲酸 | 0.38 | 0.46 | 0.94 | 0.52 |
| 4-甲基硫芴 | 0.35 | 0.23 | 0.21 | 0.26 |
| 荧蒽 | 0.26 | 0.24 | 0.25 | 0.27 |
| 芘 | 0.04 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 2-甲基-9-H-芴 | 0.08 | 0.06 | 0.06 | 0.07 |
| 蒽 | 0.07 | 0.06 | 0.06 | 0.07 |
| 联苯酚 | 0.13 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 萘醇 | 0.1 | 0.06 | 0.06 | 0.07 |
| 柠檬酸三乙酯 | 0.78 | 0.96 | 0.99 | 1.09 |
| 菲 | 0.06 | 0.04 | 0.04 | 0.05 |
| 联苯二酚 | 0.19 | 0.13 | 0.13 | 0.15 |
| 苄基苯酚 | 0.17 | 0.09 | 0.09 | 0.1 |
| 2-甲基氮杂胸腺嘧啶 | 0 | 0.21 | 0.22 | 0.24 |
| 苄基吲哚 | 0 | 0.07 | 0.07 | 0.08 |
| 二十五烷 | 0 | 0.3 | 0.31 | 0.34 |
| 对二甲苯 | 0 | 0.08 | 0.08 | 0.09 |
| N, N-二甲基-4-硝基苯胺 | 0 | 0 | 0.34 | 0.45 |
| 二十八烷 | 0 | 0 | 3.3 | 3.5 |
| 2, 5-二甲酰呋喃 | 0 | 0 | 1.2 | 1.3 |
| 二十烷 | 0 | 0 | 1.2 | 1.3 |
| 苯乙酮 | 0 | 0 | 0.32 | 0.43 |
| 氮胸腺嘧啶 | 0 | 0 | 0.1 | 3.1 |
| 二十一烷 | 0 | 0 | 3.76 | 3.23 |
| 苯酚 | 4.96 | 0.76 | 0.78 | 0.87 |
| 三甲基苯酚 | 1.51 | 1.41 | 1.41 | 1.43 |
| 异丁基苯酚 | 0.82 | 0.71 | 1.65 | 1.78 |
| 6-甲基-2-乙基苯酚 | 0.82 | 0.67 | 0.69 | 0.92 |
| 2-苯并呋喃醇 | 0.53 | 0.46 | 0.47 | 0.5 |
| 十六烷 | 0.41 | 0.21 | 0.34 | 0.42 |
| 茚醇 | 0.41 | 0.54 | 0.43 | 0.61 |
| 二乙基苯酚 | 0.45 | 0.21 | 0.23 | 0.23 |
| 异丙基硫杂蒽酮 | 0.32 | 0.27 | 0.32 | 0.43 |
| 苯并菲 | 0.24 | 0.22 | 0.23 | 0.25 |
| 咔唑 | 0.02 | 0 | 0.8 | 0 |
| 1, 6-二甲基-4-异丙基奈 | 0.19 | 0.08 | 0.02 | 0.34 |
| 甲基噻唑 | 0.14 | 0.09 | 0.1 | 0.11 |
| 苯氧基苯酚 | 0.15 | 0.11 | 0.12 | 0.12 |
| 二甲基萘 | 0.08 | 0.05 | 0.45 | 0.89 |
| 二苯基乙炔 | 0.08 | 0.05 | 0.05 | 0.06 |
| 二甲基蒽 | 0.04 | 0.03 | 0.05 | 0.07 |
| 甲基苯胺 | 1.45 | 1.33 | 1.37 | 1.67 |
| 2-己酮 | 0 | 0.61 | 0.68 | 0.69 |
| 4-甲基-3-苯基吡唑 | 0 | 0.56 | 0.57 | 0.58 |
| 乙酰苯 | 0 | 0.32 | 0.34 | 0.33 |
| 2-甲基安息香酸 | 0 | 0.26 | 0.28 | 0.29 |
| 环已酮 | 0 | 0 | 0.54 | 0.34 |
| 苯甲酸三甲基硅酯 | 0 | 0 | 0.23 | 0.98 |
| 十八烷 | 0 | 0 | 0.45 | 0.67 |
| 1, 2-苯二甲酸异丁酯 | 0 | 0 | 1.34 | 3.12 |
| 喹啉 | 0 | 0 | 0 | 3.4 |
| 吡啶 | 0 | 0 | 0 | 1.3 |
| 其他 | 0.23 | 40.62 | 25.26 | 12.4 |
在阶段Ⅰ, 没有外加杂环化合物, 焦化废水经过生物强化AF后, 易降解苯酚得到高效降解, 一些PAHs (如蒽、萘、菲等)经由厌氧酸化后有部分降解, 同时也有一些杂环化合物如胸腺嘧啶、苄基吲哚等物质生成。在阶段Ⅱ, 外加杂环化合物咔唑明显致使一些烷烃类物质(如二十烷、二十一烷、二十八烷以)及含苯环的酯类化合物(如1, 2苯二甲酸异丁酯和苯甲酸三甲基硅酯)生成。在阶段Ⅲ, 外加喹啉和吡啶并没有导致生物强化反应器AF出水有机物的种类比阶段Ⅱ增加, 并且, 生物强化反应器AF出水的烷烃浓度并没有显著升高, 但是外加喹啉与吡啶导致含苯酯类物质浓度的显著上升。
3 结论焦化废水过AF-BAF处理之后, 生物强化与未生物强化反应器AF出水COD去除率均为35%, 可生化性均由进水的0.33增加到0.59, 总的COD去除率约为91%, 好氧出水COD浓度为170~190 mg/L。外加100 mg/L的杂环化合物咔唑之后, 生物强化反应器AF出水COD去除率不变, 可生化性降低0.08, 未生物强化反应器AF出水COD去除率下降8%左右, 可生化性下降0.14;外加100 mg/L喹啉和50 mg/L吡啶之后, 生物强化反应器AF出水COD去除率降低8%, 可生化性降低0.08;未生物强化反应器AF出水COD去除率降低15%, 可生化性降低0.10。通过GC-MS分析, 外加杂环化合物使得生物强化反应器AF出水烷烃和含苯环酯类化合物种类增多。本研究揭示了高浓度有机物冲击对A/O处理焦化废水效果的影响, 指出生物强化能有效地提高反应器对高浓度杂环化合物的耐冲击能力, 为进一步研究高浓度有机物冲击对微生物群落结构变迁奠定了基础。
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