2016, Vol. 52文章信息
- 叶妮妮, 陆克定, 董华斌, 吴宇声, 曾立民, 张远航
- YE Nini, LU Keding, DONG Huabin, WU Yusheng, ZENG Limin, ZHANG Yuanhang
- 望都夏季大气细粒子中水溶性无机盐及相关气态前体物的观测研究
- A Study of the Water-Soluble Inorganic Salts and Their Gaseous Precursors at Wangdu Site in the Summer Time
- 北京大学学报(自然科学版), 2016, 52(6): 1109-1117
- Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2016, 52(6): 1109-1117
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文章历史
- 收稿日期: 2015-05-24
- 修回日期: 2016-07-24
- 网络出版日期: 2016-11-04
引用本文 |
2. 中国科学院大气物理研究所大气边界层和大气化学国家重点实验室, 北京100029
2. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry, Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Science, Beijing 100029
空气动力学直径小于2.5 μm的细粒子(PM2.5)对人体健康、大气能见度和气候变化影响显著[1-4], 是我国北方城市的首要污染物[5]。其中, 水溶性无机离子如硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯离子是颗粒物中重要的组成部分[6-8], 与气态污染物在大气中的二次转化过程有关[9-11]。因此, 研究颗粒物中水溶性无机盐及其气态前体物的污染特征和“气-粒”转化关系, 对深入认识PM2.5的来源成因, 探讨气溶胶理化性质及控制因素具有重要意义。
本研究利用北京大学自主研发的气体-气溶胶连续收集装置及离子色谱在线分析联用技术(GAC), 于2014年6-7月对河北省保定市望都县进行外场观测, 对当地PM2.5中SO42-, NO3-, Cl-, NH4+, K+及相关气态污染物SO2, HNO3, HONO, HCl, NH3的浓度进行在线测量。本文初步探讨该地区颗粒物的污染特征及水溶性无机盐与其气态前体物的“气-粒”转换关系。
1 实验方法 1.1 采样地点与时段望都县(38.72°N, 115.15°E)位于河北省保定市, 地处京津冀城市群正中央。采样地点位于望都县交通局绿化基地内, 周围主要是麦田和果园, 属于典型的乡村站点。表 1列出本研究测量的主要参数及相关仪器。连续观测30余天, 数据有效日期为6月6日-7月10日。
| 参数 | 仪器型号 | 原理 | 检出限 | 准确度/% | 分辨率 |
| 气象 | Met One | 传感器 | 5 | 1 s | |
| SO2 | Thermo 43iTLE | 紫外吸收法 | 0.5 nL/L | 8 | 1 min |
| NOx | Thermo 42iTLE | 化学发光法 | 0.3 nL/L | 8 | 1 min |
| O3 | Thermo 49i | 紫外吸收法 | 2 nL/L | 10 | 1 min |
| PM2.5 | TEOM 1400a | 震荡天平法 | 1 μg/m3 | 5 | 1 min |
| 水溶性无机盐 | GAC | 吸湿增长 | 10 | 15 min | |
| 相关气体 | GAC | 湿化学 | 10 | 15 min |
1.2 气态污染物与气溶胶在线测量装置
GAC能够连续测量PM2.5中的SO42-, NO3-, Cl-, NH4+, K+及相关气态污染物SO2, HNO3, HCl, NH3, HONO, 工作原理及数据分析方法详见参考文献[12-13]。仪器主体部分安放在集装箱内, 采样装置(PM2.5切割器)固定在集装箱顶部右侧, 距离地面7 m。采样流量为16.7 L/min, 时间分辨率为30分钟, 测量精确度为10%, 颗粒态和气态的检测限分别为0.5 μg/m3和30 pL/L。
2 结果与讨论 2.1 GAC与SO2分析仪结果比对GAC自开发以来参加了多次外场观测实验[14], 通过与其他商用仪器或成熟测量技术的对比, 评价数据的可靠性和稳定性。对同期参加观测的GAC与Thermo Fisher 43iTL SO2分析仪测量结果进行对比, 结果显示: 6月10日-7月10日, 两台仪器在低浓度和高浓度部分都基本上吻合, 半小时均值的线性拟合方程为SO2(GAC)=0.88×SO2(分析仪)+0.08, R2=0.83。虽然测量原理不同, 但两组数据的差别为12%, 相关性好, 在可接受的误差范围内。
2.2 观测期间气象条件观测期间望都处于一年中天气炎热、湿润多雨的夏季。气象观测数据如图 1所示。温度变化范围为18.6~37.1℃, 平均气温是26.5℃, 平均相对湿度为61.8%, 主导风向是北风, 出现的频率是42%, 风速集中在2~5 m/s之间, 东北风次之, 出现频率约为21.3%, 平均风速为3.3 m/s。观测期间共经历4次明显的降水过程: 6月19日下午有中到大雨; 21-22日受冷锋过境的影响出现间歇性雷阵雨天气, 观测中断; 6月25-26日, 7月3-4日分别出现两次持续小到中度的降雨过程。
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| 图 1. 观测期间各气象要素(风速风向、温度、相对湿度)时间序列 Figure 1. Time series of meteorological parameters (wind speed, wind direction, temperature and relative humidity) during the campaign |
2.3 观测期间各污染物浓度水平
图 2和3分别显示观测期间站点大气的水溶性无机盐及其气态前体物半小时浓度的时间序列, 各污染物浓度水平汇总于表 2。
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| 图 2. PM2.5中各水溶性无机盐浓度时间序列 Figure 2. Time series of water-soluble inorganic salts in PM2.5 |
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| 图 3. 气态前体物浓度时间序列 Figure 3. Time series of gaseous precursors |
| 项目 | 气体/(nL · L-1) | 气溶胶/(μg·m-3) | PM2.5 | |||||||||
| SO2 | HNO3 | HCl | NH3 | HONO | SO42- | NO3- | Cl- | NH4+ | K+ | |||
| 平均值 | 4.8 | 0.6 | 0.8 | 89.2 | 1.3 | 12.6 | 8.5 | 1.4 | 11.7 | 0.7 | 68.2 | |
| 最大值 | 38.0 | 4.0 | 4.0 | 518.3 | 5.3 | 63.1 | 43.0 | 8.2 | 41.6 | 10.1 | 249.1 | |
| 最小值 | - | - | - | 1.5 | - | 0.06 | - | - | 0.5 | - | - | |
| 中位数 | 2.9 | 0.3 | 0.7 | 77.0 | 0.9 | 9.9 | 6.4 | 1.0 | 10.6 | 0.2 | 64.0 | |
观测期间PM2.5质量浓度平均值为68.2 μg/m3, 最高值达249.1 μg/m3, 其中, SO42-, NO3-, Cl-, NH4+和K+平均质量浓度分别是12.6, 8.5, 1.4, 11.7和0.7 μg/m3。一般来说, 内陆地区Cl-主要来自燃煤一次排放[15], K+主要来自生物质燃烧[16-17], SO42-, NO3-和NH4+(SNA)主要来自复杂的二次转化过程[18-19]。GAC所测二次水溶性无机盐占PM2.5总组分的51%, 其中SO42-, NO3-和NH4+分别占总组分的19%, 17%和12%, 其余49%可能包括不溶性无机组分和未检测的有机组分。整个观测期间, 各化学组分与PM2.5均呈现一致的升高或降低变化规律。
观测期间处于农忙期, 6月12-14日站点周围进行麦子收割作业, 并在接下来几天内陆续出现麦秆焚烧现象, 12-18日K+离子浓度最高值可达9.7 μg/m3, 远远高于20日之后的浓度水平, 表征了本地无组织的生物质燃烧事件, 同时Cl-离子浓度也出现高值。20-23日因间歇性雷阵雨天气迫使观测中断, 数据部分缺失。23日晚间至24日凌晨, 气态NH3浓度明显升高, 同时伴随HONO和HNO3浓度高值的出现, 可能是由站点附近(200 m范围内)化粪池的排放造成的[20-21]。26-28日观测到高浓度的NH4+, 可能受周围农药喷洒与施肥作业的影响。
对于气态污染物而言, NH3和SO2受一次排放影响较大[21-22], 体积比浓度较高, 分别为89.2和4.8 nL/L。HNO3和HCl受日间大气光化学过程影响较大[23-24], 体积比浓度较低, 分别是0.6和0.8 nL/L。HONO作为OH自由基的日间重要来源, 光解后浓度迅速下降, 体积比浓度约为1.3 nL/L。6月15日风向由北转南, NH3和SO2浓度明显降低, HNO3, HONO和HCl浓度也出现下降趋势。7月1日风速加大, 稀释了气态污染物的浓度。5-9日, 风向变化且风速较大, 区域传输对气态污染物浓度有一定的贡献。
2.4 观测期间PM2.5电荷平衡图 4(a)和(b)分别给出以NH4+计算的阳离子当量浓度和以SO42-, NO3-和Cl-计算的阴离子当量浓度在日间和夜间的电荷平衡关系。结果显示, 站点大气在日间呈中性, 线性拟合结果为
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| 图 4. 日间(a)和夜间(b)电荷平衡分析 Figure 4. Cationic-Anionic balance during daytime (a) and night (b) |
2×[SO42-] +[NO3-]+[Cl-]=0.96 [NH4+]-0.09,
阴阳离子达到较好的平衡关系。夜间则略偏碱性, 为富氨环境, 线性拟合结果为
2×[SO42-]+[NO3-]+[Cl-]=0.84× [NH4+] -0.1,
说明NH4+大部分情况下可以完全中和SO42-, NO3-及Cl-, 部分站点[NH4+]/(2×[SO42-]+[NO3-]+[Cl-])远大于1:1, 出现在NH3浓度快速升高时段。
2.5 观测期间各污染物的日变化规律图 5显示观测期间站点大气中各污染物的平均日变化情况, 三角形表示颗粒态污染物, 方形代表相应的气态前体物, 圆点代表颗粒态污染物在总污染物(颗粒态和气态污染物总和)中所占的摩尔比值。各污染物均呈现明显的日变化过程, 颗粒态所占比重最大的是NO3-, 其次是SO42-和Cl-, 最小的是NH4+。
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| (a) SO42-和SO2, (b) NO3-和HNO3, (c) Cl-和HCl, (d) NH4+和NH3 图 5. 观测期间气溶胶水溶性无机盐离子及其气态前体物平均日变化 Figure 5. Daily variation of water-soluble salts and their gaseous precursors during the campaign |
气态SO2和气溶胶SO42-(图 5(a))气态SO2浓度在2~10 nL/L之间变化, 平均值为4.8 nL/L, 夜间浓度较低, 日出后持续增长, 并在09:00达到最高值, 12:00后呈下降趋势, 基本上反映了局地人为排放的影响。气溶胶SO42-由于光化学氧化作用, 日出后开始积累, 09:00-15:00维持在高值区, 之后缓慢下降; 18:00-20:00出现第二个峰值。一方面由于晚上相对湿度增大, 颗粒物含水量升高, 为SO2液相氧化提供了条件; 另一方面受污染过程时段内硫酸盐的区域传输过程影响较大。由于SO2向SO42-转化需要时间, 所以SO42-浓度升高比SO2慢且滞后, 故日出后到09:00, SO42-摩尔含量从0.5降低至0.3左右。
气态HNO3和气溶胶NO3-(图 5(b))气态HNO3白天主要源于OH自由基与NO2的反应以及NH4NO3的热解, 因此峰值出现在14:00-15:00, 约1.3 nL/L。颗粒态NO3-日出后升高, 08:00达到最高值, 午前都维持在高值附近(11~14 μg/m3); 午后高温低湿的环境使以NH4NO3形式存在的颗粒态NO3-易分解为气态HNO3和NH3。从NO3-的摩尔比来看, 颗粒物是硝酸主要的存在形式。日出后, 温度升高, 相对湿度降低, 利于NH4NO3的分解, 摩尔比下降, 18:00达到最低值, 约为50%;夜间环境条件相反, N2O5的非均相水解反应持续向颗粒相提供硝酸盐, NO3-缓慢积累, 摩尔比上升, 至日出前达到最高值93%。这一结果远高于国外的相关研究[25], 可能由于我国北方大气高NH3的环境使HNO3易以NH4NO3的形式存在。
气态HCl和气溶胶Cl-(图 5(c))气态HCl午后明显升高, 可能与日间卤素光化学过程(如ClNO2光解产生Cl, 然后与NMHCs反应, 摘H生成HCl)和NH4Cl热解有关, 最高浓度1.40 nL/L出现在14:00-15:00之间, 夜间无明显变化。颗粒态Cl-除与局地排放有关外[26], 主要受NH4Cl生成和分解过程的影响。颗粒态Cl-及其所占摩尔比呈现相似的日变化, 08:00前主要以颗粒态形式存在, 摩尔比达55%~70%, 之后开始下降, 至14:00出现最低值, 仅为26%, 表明NH4Cl对温度和相对湿度的变化比较敏感。
气态NH3和气溶胶NH4+ (图 5(d))气态NH3观测期间总体浓度较高, 与站点附近化粪池的无组织排放及化肥、农家肥的施用有关。夜间边界层压低和附近几个大养牛场通风可能是晚上高NH3的原因, 入夜之后整个望都县城均可闻见明显的畜牲排泄物等臭味。日出后边界层的升高和养牛场通风关闭是浓度下降的主要原因。气溶胶NH4+主要源于NH3在颗粒物水相中的溶解, 因此日出后很短的时间内NH4+浓度升高, 但09:00后NH3浓度降低以及高温低湿的环境迅速降低NH4+的浓度。颗粒态NH4+在总氨中的摩尔比明显低于其余3种无机盐, 表明气态NH3是氨的主要存在形式。
2.6 观测期间污染过程分析SNA是PM2.5中硫酸盐、硝酸盐、铵盐的总称, 是细粒子中典型的二次污染物代表。硫氧化率(SOR)是SO42-在总硫中的比例, 反映SO2向SO42-的转化程度[27]。氮氧化率(NOR)反映NO2向NO3-的转化程度[28]。分别对观测期间的SNA, SNA/ PM2.5, SOR以及NOR进行计算, 绘制图 6。
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| 图 6. PM2.5, SNA, SNA/ PM2.5, SOR以及NOR时间序列 Figure 6. Time series of PM2.5, SNA, SNA/ PM2.5, SOR and NOR |
对SOR及NOR的计算结果显示: SOR均值为0.43, 远高于SO2发生二次转化的临界值0.1[28], 说明站点大气存在强烈的由SO2向SO42-的转化过程。NOR虽整体上低于SOR, 均值为0.22, 但仍表征大气中存在明显的由NO2向NO3-的转化过程。SOR与NOR在日出后均缓慢增长, 主要与日间SO2, NO2和OH, O3等重要氧化剂的均相气相氧化有关。日落后, SOR持续升高并维持高值, NOR则相对较低, 表明SO2比NO2在夜间发生更充分的非均相液相反应。
通过对PM2.5质量浓度及其各污染物成分以及SOR, NOR分析, 发现观测期间共出现4次明显的污染累积过程。6月14日凌晨至17日18:00出现持续约4天的污染积累过程, 虽然PM2.5质量浓度无明显上升, 但SNA对PM2.5的贡献率从23%缓慢升高至65%, 其对应的气态前体物SO2, NO2和NH3有较高浓度, SOR和NOR值均相应升高, 表明局地充分的二次转化过程。基于气团后向轨迹分析发现, 该过程亦受到站点南部污染城市污染传输过程的影响。风向的切变使17日18:00至19日16:00出现2天左右短暂的污染过程, PM2.5与SNA质量浓度均出现显著增高, SOR和NOR值未发生明显变化。结合后向轨迹分析可知, 该过程受东北部的北京及东部的天津等污染城市短距离传输的影响较大。19日下午出现的降水过程迅速降低了各组分浓度。23-25日, 未检出显著连续的污染物积累或传输过程, 各污染物呈现显著的日变化过程。25日下午开始的弱降水过程并没有立即将颗粒物冲刷干净, 直至26日晚上各污染物浓度才降低到检测限水平。27-28日, 雨过天晴后扩散条件好, 洁净的大气几乎检测不到水溶性离子(农业作业引起的高浓度NH4+除外)。6月29日凌晨至7月4日14:00, 气象条件稳定, 相对湿度升高, 加之充足的气态前体物, 局地二次转化过程明显, 污染组分缓慢积累: PM2.5质量浓度从几个μg/m3升高至155 μg/m3, SNA对PM2.5的贡献率从20%升高至60%左右, SOR值呈现缓慢升高过程, NOR值平稳中略有升高趋势。之后出现的中等强度降水过程使各组分浓度迅速降低。7月5-9日, PM2.5质量浓度快速升高并维持在高值。由于地面风向频繁切变, 风速较大且气态前体物浓度较低, SNA/PM2.5, SOR与NOR值均未呈现明显变化规律, 推测该过程属于区域传输的污染过程。通过后向轨迹分析发现, 该气团3天前主要来自站点西南部的石家庄市以及更南边的徐州、郑州一带。
2.7 SOR, NOR与RH的关系前面的研究表明, 望都大气中存在强烈的由SO2和NO2向SO42-和NO3-的二次转化过程, SOR和NOR均呈现较高值。图 7对SOR, NOR与RH在日间与夜间的关系分别进行分析, 可以看出: SOR与RH在日间与夜间均呈现良好的指数正相关关系, 决定系数R2分别为0.28和0.30, 表明站点大气全天都存在SO2的液相氧化过程, 夜间比日间的R2稍大, 表明SO2在夜间的液相氧化较为突出。NOR在午后出现较高值, 但与RH之间几乎没有相关性, R2仅为0.05, 说明NO2的气相氧化过程(如OH+NO2→HNO3)在日间占据主导地位。NOR在夜间与RH呈现明显的指数增加关系, R2为0.32, 表明NO2的氧化与颗粒物含水量紧密相关, 与N2O5的非均相或液相水解反应特征相一致。
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| 图 7. SOR, NOR与RH的关系 Figure 7. Relationships between SOR, NOR with RH |
3 结论
本研究基于GAC在华北平原的郊区站点--河北省保定市望都县, 对水溶性无机离子及其相关气态前体物进行了为期30余天的在线观测, 得到如下结果。
1) 观测期间各污染物均呈现明显日变化: SO2, SO42-, NO3-, NH4+和Cl-均在早晨出现峰值, HCl和HNO3的峰值出现在下午, 而NH3主要呈现昼夜变化。这基本上与大气边界层变化和各污染物在大气环境中发生的气相氧化、液相反应及热分解过程以及区域传输定性相吻合。
2) PM2.5平均质量浓度为68.2 μg/m3, GAC测量的SO42-, NO3-, Cl-, NH4+和K+平均质量浓度分别为12.6, 8.5, 1.4, 11.7和0.7 μg/m3, 占PM2.5质量浓度的51%, 说明细颗粒物主要来自于无机气态前体物的二次转化, 污染过程主要受局地气象条件及京津冀等污染城市群的区域传输影响。
3) 硫氧化率SOR与氮氧化率NOR的平均值分别为0.43和0.22, 二者均于日出后缓慢升高, 并在午后达到高值, 显示日间存在较强的大气氧化性。与RH的相关性分析显示, SO2在夜间的液相氧化更为突出, 而NO2向硝酸盐的转化白天由OH氧化主导, 夜晚由N2O5水解反应主导。
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