现代社会经济飞速发展, 产生大量的生活污水、工业废水以及固体废弃物的渗滤液, 这些废水通常含有众多的重金属离子, 进入水体中难以降解, 并具有生物积累性, 极易通过食物链富集, 威胁人类健康。镉(Cd)是生物毒性最强的重金属元素之一, 各种化学形态存在的Cd通过废水、废气及废渣进入环境或者生态系统后, 会发生迁移、转化和积累, 不仅造成严重的污染, 也威胁着饮用水安全。因此, 世界自然基金会的《环境中具有生殖和内分泌干扰作用的化学物质清单》将其与Pb, Hg一起列为仅有的3种金属类内分泌干扰物, 美国环保总署和日本环境厅也分别将Cd列为疑似内分泌干扰物^[1]。目前常用的去除水体中Cd (Ⅱ)的方法有化学沉淀法^[2]、吸附法^[3]、离子交换法^[4]、生物法^[5]等。化学沉淀法因沉淀难于处理而造成二次污染, 离子交换法因处理成本昂贵而使其推广受到限制, 吸附法因其工艺简单、成本低、去除效果好而颇受青睐。

水凝胶是一种经适度交联而具有三维网络结构的新型功能高分子材料, 含有大量的如羟基、羧基、磺酸基、酰胺基等多种活性基团, 它们可通过配位作用、离子交换作用等与重金属结合^[6]。由于水凝胶合成成本低廉, 吸附性能好, 可循环利用, 因此在水处理领域的研究愈来愈多^[7-8], 已经公认为是一种有发展潜力的, 从工业废水和自然水体中富集、分离和回收重金属的新材料。羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose, CMC)是一种含有羧甲基取代基的天然纤维素衍生物, 其成本低廉、来源广泛, 无毒且抗盐性强^[9]。CMC分子量不大, 其黏度、强度和吸水性受到一定限制。然而, CMC分子链上丰富的羧基和羟基使其易于进行接枝改性, 形成不溶于水的水凝胶, 性能得以改善和提高。并且, CMC接枝型水凝胶具有良好的生物降解性, 是一种环境友好型高分子材料^[10]。凹凸棒黏土(attapulgite, ATP)是一种天然富含镁铝的硅酸盐矿物, 其表面含有大量的-OH和Si-O等活性基团, 选用其做基体水凝胶的接枝材料, 既能改善其性能, 又能降低成本^[11]。近年来, 用化学引发、辐射引发等技术合成纤维素基水凝胶并将其用于超水材料及染料和重金属废水处理的研究较多, 但对于吸附去除重金属离子的机理研究报道却较少^[12]。

本文在ATP的存在下, 以CMC为主链, 选用过硫酸铵(ammonim peroxodisulphate, APS)作为引发剂, 以N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作交联剂, 与丙烯酸(acrylic acid, AA)和丙烯酰胺(acrylic amide, AM)进行接枝共聚, 合成羧甲基纤维素-接枝-聚丙烯酸/丙烯酰胺/凹凸棒黏土(CMC-g-PAA/AM/ATP)复合水凝胶材料, 考察其对Cd (Ⅱ)的吸附性能及脱附再生行为, 并借助傅里叶转换红外光谱(FT-IR)以及X射线光电子能谱(XPS)对吸附机理进行探究。本文的结果对开发高性能水凝胶材料的合成方法, 研究吸附过程的化学本质和参与吸附作用的化学功能团具有重要的科学意义。

1 材料和方法 1.1 仪器与试剂

羧甲基纤维素(CMC):国药集团化学试剂公司, 化学纯; 丙烯酸(AA): C. P, 上海五联化学试剂厂, 化学纯, 使用前经减压蒸馏; 丙烯酰胺(AM):上海化学试剂公司, 分析纯; 过硫酸铵(APS):上海化学试剂公司, 分析纯, 使用前使用蒸馏水重结晶; N, N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA):上海化学试剂公司, 化学纯, 直接使用; 天然凹凸棒石(ATP):工业级, 江苏盱眙奥特邦矿物有限公司, 经碾碎, 过320目。所用试剂HCl, NaOH, HNO₃, CH₃COOH和Cd (NO₃)₂均为分析纯, 购自中国广州化学试剂厂, 实验室用水为超纯水。

实验仪器有AA6800原子吸收分光光度计(日本)、Phs-3C赛多利斯酸度计、TDL-5-A冷冻离心机、81-2型恒温磁力搅拌器、BT125D电子分析天平、ZHWY-100B经典型多振幅轨道摇床、JSM-7001F型扫描电子显微镜、Nicolet Nexus型红外光谱分析仪(KBr压片)以及Kratos ASIS-HS型X射线电子能谱仪。

1.2 CMC-g-PAA/AM/ATP的制备

在装有搅拌棒、回流冷凝管、温度计和N₂管的250 mL四口烧瓶中, 加入0.72 g CMC, 搅拌至完全溶解, 然后加入7.2 g AA (中和度为70%)和0.95 g AM, 同时加入0.0296 g交联剂MBA, 搅拌使之完全溶解后, 再加入3.0 g ATP。通入N₂ 30分钟后开始升温, 到40℃时加入APS引发剂0.0956 g, 在80℃维持3小时后, 产物用蒸馏水洗涤, 然后在70℃烘干后, 粉碎, 过40~80目筛, 备用。

1.3 去除Cd (Ⅱ)的静态吸附实验

取一定初始质量浓度的Cd (Ⅱ)溶液20 mL置于50 mL离心管内, 通过滴加稀HCl和稀NaOH调节pH值, 加入一定量的CMC-g-PAA/AM/ATP后放入恒温振荡器中, 调节反应温度, 转速250 rpm。振荡结束后, 通过0.45 μm微孔滤膜过滤分离得上清液, 用火焰原子吸收光谱(FAAS)测定Cd (Ⅱ)浓度。根据实验设计, 在保持其他反应条件不变的情况下, 改变其中一个条件进行批实验。具体实验参数如表 1所示。

脱附实验使用的脱附剂为0.1 mol/L的HNO₃和CH₃COOH溶液。将吸附Cd (Ⅱ)后的吸附剂烘干, 重新装入盛有20 mL酸液的离心管中, 室温下振荡脱附4小时, 结束后测定溶液中Cd (Ⅱ)的浓度, 计算脱附量与脱附率。

1.4 数据分析

吸附达到平衡时, CMC-g-PAA/AM/ATP对Cd (Ⅱ)的吸附量q_e(mg/g)以及去除率(Ads%)的计算公式为

$\begin{array}{*{20}{l}} {\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{q_e} = {\rm{ }}\left( {{C_0} - {C_e}} \right)V/m,}\\ {Ads\% {\rm{ }} = {\rm{ }}\left( {{C_0} - {C_e}} \right){\rm{ /}}{C_0} \times {\rm{ }}100,} \end{array}$

式中, q_e表示平衡时单位吸附剂吸附溶液中重金属的量(mg/g), C₀表示初始溶液中重金属离子的浓度(mg/L), C_e表示平衡时溶液中重金属离子的浓度(mg/L), V表示溶液体积(L); m表示吸附剂用量(g)。

脱附率(%)的计算公式为

脱附率=吸附容量/脱附容量×100。

所有检测的数据都重复3次, 所有处理均独立重复3次, 以平均值作为测定结果。

2 结果与讨论 2.1 溶液初始pH对吸附的影响

重金属溶液的初始pH是吸附过程中一个重要的影响因素, 考虑到Cd (Ⅱ)的水解和沉淀作用, 在pH为2~8的范围内进行研究。CMC-g-PAA/AM/ ATP对不同pH值溶液中Cd (Ⅱ)的吸附结果如图 1所示。

从图 1可以看出, 在pH为2时, CMC-g-PAA/ AM/ATP对Cd (Ⅱ)的吸附量非常小; 当pH值逐渐增加至4时, 吸附量随之迅速增大; 当pH继续增大至8时, CMC-g-PAA/AM/ATP对Cd (Ⅱ)吸附量的变化趋于平缓, 逐渐达到平衡状态。这可能是因为, 低pH值时, 吸附剂中的-NH₂的质子化作用非常明显, 形成大量-NH₃⁺, 与Cd²⁺之间产生静电斥力, 减少了可吸附金属离子的结合位点。此外, 大量的羧酸基团被质子化, 并且参与分子间的氢键形成, 这就意味着一些结合位点被氢原子占据, 导致CMC-g-PAA/AM/ATP的吸附能力降低。随着pH值的逐渐增大, -NH₂的质子化作用减小, 更多的-NH₂可能与金属离子发生络合作用, 使得吸附率逐渐增大^[13]。此外, 较高的pH值条件下, -COOH可电离产生-COO^-, 与金属离子之间产生静电引力, 使得吸附量增加; 并且, -COOH还可能直接与二价金属离子产生离子交换作用^[14]。因此可以推断, CMC-g-PAA/AM/ATP对Cd (Ⅱ)的吸附机理可能包括静电作用、络合作用和离子交换作用, 具体过程如下:

-NH₂的质子化作用: R-NH₂+ H⁺↔R-NH₃⁺,

Cd²⁺与-NH₂的络合作用: R-NH₂+ Cd²⁺↔ R-NH₂Cd²⁺;

-COOH的电离: R-COOH ↔ R-COO^-+ H⁺;

Cd²⁺与-COO^-的络合作用: R-COO^-+ Cd²⁺↔ R-COO^- Cd²⁺;

-COOH与Cd²⁺的离子交换作用: R-COOH+ Cd²⁺↔ R-COO^- Cd²⁺+ H⁺。

2.2 吸附动力学

为探究这种复合水凝胶材料对Cd (Ⅱ)的吸附速率, 对其进行吸附动力学实验。图 2显示3种不同吸附剂用量(5, 15和25 mg)下, 不同反应时间点吸附容量和吸附去除率的变化。从图 2可以看出, 吸附反应的前10分钟, CMC-g-PAA/AM/ATP对Cd (Ⅱ)的吸附容量急速增加, 反应速率非常快。当吸附剂用量较大时(15, 25 mg), 吸附反应在20分钟内达到平衡, 吸附剂用量较小时(5 mg), 吸附速率显得稍慢些, 但也在40分钟内达到平衡。从吸附容量的变化来看, 随着吸附剂用量的增加, 单位吸附剂上的Cd (Ⅱ)吸附容量逐渐降低, 这主要是由于吸附位点不饱和引起的。投加量为5, 15和25 mg时对应的最大吸附去除率分别为96.55%, 98.45%和98.47%。这是因为更多的吸附剂意味着更大的吸附表面以及更多的有效吸附位点, 而当吸附剂用量达到一定水平时, 吸附剂与吸附质之间达到平衡, 吸附位点饱和, 去除率不再增加。

采用准一级和准二级吸附动力学模型对实验结果进行拟合, 方程如下:

准一级方程: ln (q_e-q_t)=ln (q_e)-k₁t,

准二级方程: t/q_t=1/(k₂q_e²) + t/q_e,

其中, k₁(min^-1)和k₂ (g/(mg · min))是吸附速率常数, q_t是t时间的吸附量(mg/g), q_e是平衡吸附容量(mg/g)。

表 2列出CMC-g-PAA/AM/ATP吸附Cd (Ⅱ)动力学准一级和准二级模型参数。可以看出, 二者都可以很好地拟合吸附过程, 但准二级动力学的相关性更大, 比准一级模型更优越。此外, 准二级动力学模型计算得到的最大吸附容量值与实验测定值非常接近, 而准一级动力学的计算值与真实值差别很大, 因此准二级能够真实准确的拟合吸附容量随时间的变化趋势。化学键的形成是影响准二级动力学吸附作用的主要因素, 这种结果也说明吸附速率是被化学吸附所控制的, 不受物质传输步骤的控制。

2.3 等温吸附曲线

3种温度(288, 303和318 K)下CMC-g-PAA/ AM/ATP对不同初始浓度Cd (Ⅱ)的吸附等温线如图 3所示。从图 3可以看出, 在整个研究浓度范围内, CMC-g-PAA/AM/ATP对Cd (Ⅱ)的吸附都随着初始浓度的增大而增大, 甚至当Cd (Ⅱ)初始浓度达到1000 mg/L时, 吸附才慢慢接近平衡。Cd (Ⅱ)的吸附容量随着反应温度的升高而降低, 说明吸附过程中放热, 温度过高会影响吸附反应的进行。为了更好地解释上述趋势, 采用Langmuir型和Fre-undlich型吸附等温线对实验结果进行拟合, 各参数的计算结果见表 3。

Langmuir方程属于理论推导公式:

${q_{\rm{e}}} = {q_{\rm{m}}}{k_L}{C_{\rm{e}}}/\left( {1 + {k_{\rm{L}}}{C_{\rm{e}}}} \right){\rm{ }},$

式中, q_e是平衡吸附容量(mg/g); q_m为理论单层最大吸附容量(mg/g); C_e为平衡时溶液中重金属离子的浓度(mg/L); k_L为Langmuir吸附特征常数(L/g), 是表征吸附剂与吸附质之间亲和力的一个参数, 其值越大, 吸附亲和力越大^[15]。

Freundlich模型一般应用在不均匀表面发生的多分子层吸附和非理想吸附中, 吸附剂表面的被吸附分子存在吸附热分布不均匀的相互反应, 属于纯经验公式:

${q_{\rm{e}}} = {k_{\rm{F}}}{C_{\rm{e}}}^{1/n},$

式中, k_F表示吸附能力(mg/g), 其值越大, 吸附能力越强; n是与吸附强度和吸附剂表面不均匀性有关的常数, 值越大, 吸附能力越大。

相关系数的计算结果表明, CMC-g-PAA/AM/ ATP吸附Cd (Ⅱ)更符合Langmuir模型, 但两种模型的拟合结果相关性差别不大, 说明CMC-g-PAA/ AM/ATP吸附Cd (Ⅱ)更倾向于Langmuir单分子层吸附, 这可能是因为CMC-g-PAA/AM/ATP中的-COO^-基团与Cd²⁺之间的静电引力作用, 以及-NH₂基团与Cd²⁺之间的络合作用更强烈。k_L的计算结果均在0~1之间, 说明CMC-g-PAA/AM/ATP对Cd (Ⅱ)的吸附过程为优惠吸附^[16]。

2.4 脱附再生实验

采用CH₃COOH的吸附-脱附实验进行一遍, 采用HNO₃的吸附-脱附实验重复进行三遍, 结果见图 4。CH₃COOH溶液的脱附效果远不及HNO₃, HNO₃洗脱CMC-g-PAA/AM/ATP上的Cd (Ⅱ)的一次脱附率为94.6%; CH₃COOH洗脱Cd (Ⅱ)的一次脱附率仅为15.9%。这可能是因为HNO₃的酸性强, 产生大量的H⁺, 可以将与羧基离子交换和氨基络合的金属离子脱附下来。从图 4还可以看出, 采用HNO₃对水凝胶材料进行再生实验, 对比第一次与第三次的吸附结果, CMC-g-PAA/AM/ATP对Cd (Ⅱ)的吸附容量从67.3 mg/g降低至59.7mg/g, 降低11.3%。可以看出, 经过三次脱附再生实验的复合水凝胶材料对Cd (Ⅱ)仍具有较好的吸附性能。然而, 经过再生后的水凝胶强度有一定程度的降低, 开始分解为细小的颗粒, 因此, 不宜再进一步重复利用。

2.5 FT-IR表征

图 5是CMC-g-PAA/AM/ATP吸附Cd (Ⅱ)的红外光谱图。可以看出, 吸附前在3392和3200 cm^-1附近有酰胺吸收峰, 以及CMC和AM的N-H, -OH特征吸收峰, 在2947 cm^-1处的吸收峰为亚甲基的伸缩振动峰, 在1670和1560 cm^-1处出现-CONH₂中羰基特征吸收峰, 此特征峰是酰胺基和羧基相互作用的结果^[17], 在1450 cm^-1处出现-COONa的特征吸收峰, 1402 cm^-1处为羟基(面内)吸收峰。由此可知, AA, AM与CMC大分子链发生了聚合, 所用原料的特征吸收峰在产物的红外光谱上均有体现, 制得的产物接枝聚合效果良好。在1025 cm^-1处出现的特征峰可归因为ATP中Si-O-Si键的存在。这说明ATP的羟基并未完全发生共聚反应, 过量的部分以物理填充的方式存在复合材料中^[18]。CMC-g-PAA/AM/ATP吸附Cd (Ⅱ)之后的红外谱图发生以下变化: -NH₂和-OH振动引起的宽峰变宽, 强度变弱, 并向高频移动(3423 cm^-1); 1670 cm^-1处-COOH基团中的C=O振动强峰明显减弱; 1560 cm^-1处的C=O谱峰变弱。这些吸附Cd (Ⅱ)后的红外谱图的变化表明-NH₂, -OH和-COOH官能团都参与了吸附反应, 由此可以推断络合作用在CMC-g-PAA/AM/ATP吸附Cd (Ⅱ)的过程中占重要部分。下面采用XPS分析复合材料的元素组成和形态, 进一步验证该反应机理。

2.6 XPS表征

XPS分析有助于判断特定元素的存在以及元素的价态, 图 6是CMC-g-PAA/AM/ATP吸附Cd (Ⅱ)前后的全扫描XPS图以及C 1s和O 1s的XPS分峰谱图。从图 6(b1)中可以看出, C 1s峰被分为4个结合能值不同的峰, 分别归属为C=O, C-N, C-O和C-C键, 而C=O和C-N键又分别来自于羰基和氨基。图 6(c1)显示, O 1s峰被分为两个不同结合能值的峰, 分别归属为C=O, C-O和-OH键。吸附Cd (Ⅱ)后的全扫图可以看出, 吸附反应后Cd的特征峰为405.5 eV, 说明Cd吸附在材料表面。由于Cd含量较少, 同时与N的特征峰值接近, 二者能谱扫描可能存在重叠部分, 所以特征峰并不明显。N的电子结合能从吸附前的399.4 eV升高至399.8 eV。与N相关的基团的电子结合能中, -NH₂ > -NH₂M²⁺ > -NH⁺, 这是因为N的外层电子偏移, 使得N价态升高, 进而引起N的电子结合能升高^[19]。这说明CMC-g-PAA/AM/ATP中的N与Cd通过络合作用相结合, N与Cd²⁺共用一对电子, N的电子云密度降低, 结合能值升高。CMC-g-PAA/AM/ATP中C=O, C-N, C-O和C-C的结合能值从287.8, 285.8, 284.6和284.3 eV分别变为288.0, 285.8, 284.9和284.0 eV, C=O和C-O的结合能值升高。这可能也是由于O原子和N原子向Cd²⁺提供电子对, 从而使得邻近的C原子周围电子密度降低, 说明羰基和氨基参与了吸附过程。CMC-g-PAA/AM/ATP吸附Cd (Ⅱ)之后的O 1s仍分为两个峰, 未见新的峰型, 说明O与Cd²⁺之间不存在共用电子, 即不存在络合作用。然而吸附后, C=O峰与C-O峰的峰面积比有所下降, 可能是离子交换作用引起的。

结合上述分析, CMC-g-PAA/AM/ATP吸附Cd (Ⅱ)的吸附机理包括静电作用, -NH₂(或-NH⁺)、-OH与Cd²⁺之间的络合作用, 以及-COOH与Cd²⁺之间的离子交换作用。

3 结论

CMC-g-PAA/AM/ATP能够高效快速地去除水体中的Cd (Ⅱ)。溶液初始pH值对反应的影响较大, 初始pH在4.0~8.0范围内吸附效果佳。吸附反应在40分钟内达到平衡, 整个吸附过程更符合准二级动力学模型。与Freundlich模型相比, Langmuir模型能够更好地拟合吸附过程。吸附过程放热, 随着温度升高, 去除率降低。三次脱附再生实验结果显示, CMC-g-PAA/AM/ATP对Cd (Ⅱ)始终保持较好的吸附性能。红外谱图的变化和XPS表征结果分析得出CMC-g-PAA/AM/ATP吸附Cd (Ⅱ)的吸附机理包括静电作用, -NH₂或-NH⁺, -OH与Cd²⁺之间的络合作用, 以及-COOH与Cd²⁺之间的离子交换作用。综合考虑其制备工艺、耐酸碱、优越的吸附和再生能力, CMC-g-PAA/AM/ATP是去除水体中Cd (Ⅱ)的理想材料。