北京大学学报自然科学版   2016, Vol. 52 Issue(3): 409-419

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徐伟, 傅宗玫, 陈晋轩, 田亨
XU Zhenliang, LI Yanhuan, YAN Li, YAN Lei
天津武清冬季PM2.5含碳组分的逐时观测及分析
Ground-Based Measurement and Variation Analysis of Carbonaceous Aerosols in Wuqing
北京大学学报(自然科学版), 2016, 52(3): 409-419
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2016, 52(3): 409-419

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收稿日期: 2015-05-08
修回日期: 2015-05-26
网络出版日期: 2016-03-18
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引用本文
徐伟, 傅宗玫, 陈晋轩, 田亨. 天津武清冬季PM2.5含碳组分的逐时观测及分析[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2016, 52(3): 409-419.
XU Zhenliang, LI Yanhuan, YAN Li, YAN Lei. Ground-Based Measurement and Variation Analysis of Carbonaceous Aerosols in Wuqing[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2016, 52(3): 409-419.
天津武清冬季PM2.5含碳组分的逐时观测及分析
徐伟, 傅宗玫, 陈晋轩, 田亨     
北京大学物理学院大气与海洋科学系, 气候与海-气实验室, 北京 100871
收稿日期：2015-05-08；修回日期：2015-05-26；网络出版日期：2016-03-18
基金项目：国家自然科学基金(41222035)和教育部高等学校博士学科点专项科研基金(20110001110090)资助
通信作者： 傅宗玫, E-mail: tmfu@pku.edu.cn
摘要： 为了解京津冀地区冬季气溶胶含碳组分浓度及变化特征, 2011年12月至2012年1月在天津市武清区针对PM2.5中元素碳(EC)、有机碳(OC)、水溶性有机碳(WSOC)及水溶性离子组分进行实时半在线的逐时浓度综合观测。观测期间EC和OC的平均浓度分别为6.0±4.8和21.5±19.2 μg C/m3, 分别占PM2.5观测组分总浓度平均值的8%和30%。WSOC平均浓度为14.3±11.8 μg C/m3, 占平均OC浓度的67%。观测期间, 污染物浓度的大幅变化主要受气象条件控制, OC, EC和WSOC日变化特征相对不显著。观测期间大部分时间OC/EC比值稳定, OC/EC平均值为3.9。通过含碳组分与其他示踪组分的相关性分析, 初步判定武清冬季的气溶胶含碳组分主要来自生物质燃烧的一次性排放, 且影响当地的气团经过明显老化过程。约一半的OC来自一次生物质燃烧排放, 另一半来自二次生成。
关键词： 有机碳     元素碳     水溶性有机碳     二次有机气溶胶    
Ground-Based Measurement and Variation Analysis of Carbonaceous Aerosols in Wuqing
XU Zhenliang, LI Yanhuan, YAN Li, YAN Lei     
Laboratory for Climate and Ocean-Atmosphere Studies, Department of Atmospheric and Oceanic Sciences, School of Physics, Peking University, Beijing 100871
Corresponding author: FU Tzung-May, E-mail: tmfu@pku.edu.cn
Abstract: To understand the concentrations and sources of carbonaceous aerosols in Northern China, real-time, semi-online, hourly measurements of PM2.5 compositions were conducted at an urban site in Wuqing, Tianjin from December 31, 2011 to January 11, 2012. The mean concentrations of EC and OC in Wuqing were 6.0±4.8 and 21.5±19.2 μg C/m3 respectively, which constituted 8% and 30% of the total measured PM2.5 constituent mass. The mean concentration of WSOC was 14.3±11.8 μg C/m3, which constituted 67% of the mean OC concentration. During the observation period, the large variability of pollutant concentrations were mainly driven by synoptic-scale meteorological events. As a result, the diurnal patterns of EC, OC, and WSOC were relatively indistinct. The observed mass ratios of OC/EC was relatively stable throughout the observation period and averaged 3.9. Based on correlation analysis with other tracer constituents, it is found that the wintertime carbonaceous aerosols in Wuqing came mainly from biomass burning emissions and experienced significant aging. Roughly half of the OC were from biomass burning; the other half were from secondary formation processes.
Key words: organic carbon     elemental carbon     water-soluble organic carbon     secondary organic aerosol    

大气气溶胶中常包含大量的含碳组分, 影响空气质量与气候。气溶胶含碳组分可以按化学形态进一步划分为元素碳(elemental carbon, EC)、有机碳(organic carbon, OC)及碳酸盐碳(carbonate)。EC和OC是我国城市与乡村近地面大气PM2.5 (空气动力直径小于2.5 μm的颗粒物)中的重要组分[1-2]。碳酸盐碳大多分布在粗颗粒气溶胶中, 在不受沙尘影响期间对PM2.5贡献较小[3]。近年冬季霾污染严重的华北地区, EC平均约占冬季华北城市地面PM2.5质量的10%, OC平均约占冬季华北城市PM2.5质量的27%[4-5]。因此, 对气溶胶中含碳组分进行高时间分辨率的浓度观测, 并进一步分析其变化特征及来源, 是理解和治理华北霾污染问题的关键。EC由含碳物质不完全燃烧产生, 其排放源主要包括化石燃料燃烧、生物燃料燃烧、垃圾焚烧以及生物质燃烧等。OC来源可分为由不完全燃烧过程排放的一次有机碳(primary organic carbon, POC)及由大气有机气体氧化后经多种物理化学过程产生的二次有机碳(secondary organic carbon, SOC)。

OC中可以溶解于水的部分称为水溶性有机碳(water-soluble organic carbon, WSOC)。WSOC主要包含极性较强或氧化程度较高的有机物, 其来源包括一次性排放的亲水性OC、生物质燃烧排放的亲水性OC及大部分的SOC[6]。WSOC吸湿性强, 不仅影响能见度, 还可以散射光线及作为凝结核活化成云滴, 直接及间接强迫气候。Sullivan等[7]2004年夏季在美国东北部针对WSOC的飞机观测显示, 在不受生物质燃烧影响的气块内, WSOC主要为SOC。北京、珠江三角洲和西安的PM2.5观测显示, WSOC分别占OC的22% (冬季)、23% (秋季)和58% (冬季)[8-10], 这3次观测均未受到生物质燃烧的影响。黄晓峰等[11] 2002-2003年夏、秋、冬三季在北京对水溶性气溶胶进行24小时膜采样, 用毛细管电泳法进行分析, 发现北京夏季水溶性有机酸占总有机物比例(4.64%)远大于冬季(0.97%), 并指出有机酸在夏季的主要来源是光化学反应生成的二次有机物。霍宗权等[12]2006年12月至2007年11月在西安对WSOC进行为期一年的膜采样, 使用燃烧氧化‒非分散红外吸收法分析WSOC, 并用EC示踪法计算SOC, 得出WSOC与SOC的相关性为0.87, 表明西安全年SOC是WSOC的重要来源。郭松等[13]的研究表明, 北京夏季生物质燃烧期间WSOC占PM2.5中OC的比例约为48%。

国内现行最普遍的气溶胶含碳组分观测方法, 是用滤膜收集总气溶胶(如PM2.5), 再用热光法测得气溶胶中燃点高于及低于550 C的碳质量, 分别定义为EC和OC[14]。部分滤膜用水溶液萃取后分析总有机碳, 得出WSOC浓度。此方法的缺点是滤膜累积采样时间通常在6小时以上, 观测时间分辨率低, 不利于观测浓度变化特征及分析气溶胶来源。利用光学吸收法, 可以取得高时间分辨率的黑炭(black carbon, BC)浓度代替高时间分辨率EC浓度观测[15], 但由光学吸收法测得的BC与热光法测得的EC物理化学性质并不完全等同, 二者浓度的比值在0.5~1.3之间[16]。此外, 滤膜上OC质量可能因采样期间或采样到分析期间, 半挥发性有机气体的吸附或半挥发性有机气溶胶的挥发而分别产生正和负偏差[17]。热光法无法直接区分POC, SOC及WSOC。现有的能区分一次及二次有机气溶胶的高时间分辨率观测的方法主要为气溶胶质谱法[18-19], 但由于气溶胶质谱仪器价格昂贵及操作分析要求较高, 国内尚未普遍应用。

为了解京津冀地区冬季气溶胶含碳组分浓度及变化特征, 我们于2011年12月至2012年1月在天津市武清区观测PM2.5中EC, OC, WSOC及水溶性离子组分浓度。本次实验采用实时半在线仪器, 观测PM2.5化学组分的逐时浓度, 以便分析各组分的浓度变化特征及不同组分之间的相关性, 有利于进一步分析各组分来源。

1 观测方法 1.1 观测站点

选取天津市武清区进行观测。武清西北方向距北京市中心约80 km, 东南方向距天津市中心约30 km, 可以代表京津冀地区冬季的平均污染状况。观测点位于天津市武清区气象局观测场内(39°23′N, 117°01′E), 四周开阔, 邻近两条道路。观测点距离最近道路约50 m, 但车流量不大, 白天比夜间车辆多。东南和东北方向距离300~500 m处有住宅楼建设工程, 附近土地裸露, 大风天易产生阵发性扬尘。其余方向接壤农耕地, 600 m以外散布着民居。路边有零星枯草燃烧, 居民有时焚烧垃圾。观测仪器在地面集装箱中, PM2.5采样头位于箱顶, 距地3 m。有效观测时间为2011年12月31日至2012年1月11日, 共12天。观测期间同时同地进行逐时SO2, O3, CO, NO和NO2气体浓度观测(北京大学赵春生研究组, 数据未发表)。观测期间没有明显降水过程, 只在1月8-10日出现零星雪花, 由于降水量很小, 气象资料中无降水记录。

1.2 EC和OC的高时间分辨率观测

使用美国Sunset Lab公司EC/OC分析仪(EC/ OC Analyzer RT4)实时半在线观测PM2.5中EC和OC的逐时浓度[20]。EC/OC分析仪的工作原理为热光法, 加热流程根据美国IMPROVE定义[14, 21]。采样气流流速为6 L/min。样品气流经过PM2.5切割头, 再经过活性碳溶蚀器(Sunset Lab DN100活性碳板)移除有机气体, 最后通过石英滤膜(Whatman, 47 mm, 孔径0.22 μm)收集气溶胶颗粒。仪器每小时0分开始抽气45分钟, 然后进行12分钟的热光法分析。EC检测限为0.5 μg C/m3, OC检测限为0.5 μg C/m3。仪器24小时运行, 每日北京时间8时做一次不采样的空白加热实验。仪器内部采样石英滤膜一周更换一次。

1.3 WSOC和离子组分高时间分辨率观测

我们组合一套由颗粒物入水采样器(瑞士万通, Metrohm A-PILS ADI 2081, Particle-into-liquid sampler, PILS)、总有机碳分析仪(美国通用, Sievers 500RL, Total organic carbon analyzer, TOC)和离子色谱仪(美国戴安, Dionex ICS-90A, Ion chromato-graphy, IC)构成的观测系统, 实现PM2.5中WSOC和水溶性离子组分的实时半在线逐时观测。图 1为PILS-TOC-IC观测系统示意图。Sullivan等[6]详细阐述了PILS的工作原理。本次观测利用真空泵, 以13 L/min的流速抽取采样气流, 经过PM2.5切割头(URG-2000-30EH)、碱性气体溶蚀器(URG-2000-30X500-4CSS, 涂柠檬酸、甲醇、丙三醇混合液, 以去除NH3气体)、酸性气体溶蚀器(URG-2000-30X500-4CSS, 涂碳酸钠、甲醇、丙三醇混合液, 以去除SO2, HCl, HNO3等酸性气体)和有机气体溶蚀器(Sunset Lab DN100)后, 采样气流进入PILS主腔体。同时, 超纯水(Milli-Q, 由超纯水机流出时的TOC背景值 < 40 μg/L, 电导率 < 0.055 μS/cm)被蠕动泵驱动注入PILS腔体(流速1.343 mL/min), 加热至150 C汽化。样品气体中吸湿性气溶胶与水汽混合后吸湿增长, 惯性撞击到PILS的收集面板上, 并被由面板上方注入的标准液(200 μg/L LiBr溶液)冲下。通过蠕动泵的驱动, 气溶胶溶液流出PILS, 并被柱形四通分成三路。第一路去除气泡。第二路被再分两路分别通入两台并联的IC进行阳离子(Ion-PacCS-12A型色谱柱, 淋洗液为20 mmol/L的甲基磺酸溶液, 流速为0.5 mL/min)与阴离子(IonPac AS-14A型色谱柱, 淋洗液为8 mmol/L碳酸钠与1 mmol/L碳酸氢钠的混合液, 流速为0.5 mL/min)检测。由PILS出来的第三路溶液, 每天0时至23时, 每小时0分起, 用样品瓶收集60分钟, 再手动进行TOC分析。TOC的检测精度为±5%, 溶液检测下限为0.03 ng/g。

虚线箭头表示气体的流动方向, 双箭头表示液体的流动方向 图 1. PILS-TOC-IC系统示意图 Figure 1. Schematic diagram of the PILS-TOC-IC system
图选项

TOC和IC检测:由PILS流出的液体样品中目标物的质量浓度, 可利用式(1)转换为该目标物在空气中的质量浓度:

$ {C_{\rm{A}}} = {C_{\rm{L}}}({Q_{{\rm{LiBr}}}}/{Q_{\rm{A}}})({C_{{\rm{LiBr}}}}/{C'_{{\rm{LiBr}}}}) $ (1)

CA表示目标物在采样大气中的质量浓度(μg/m3或μg C/m3), CL表示PILS流出的液体样品中目标物的质量浓度(μg/L或μg C/L), QA表示真空泵向PILS内抽气的气体体积流量(13 L/min), QLiBr表示LiBr标准液进入PILS时的流速(0.91 L/min), CLiBr表示LiBr标准液进入PILS时的浓度(200 μg/L), C′LiBr表示PILS流出溶液中LiBr浓度(μg/L)。

WSOC观测受溶液中背景TOC值的影响较大。每日8时做空白检验, 即在采样气流进入PILS前滤除PM2.5, 由此检测PILS-TOC-IC系统的TOC背景值, 以校正背景TOC对WSOC观测的影响, 同时进行气体流量校正和蠕动泵各管路的流量校正。系统TOC背景值表示为CL, TOC, null, 约为200~400 μg/L, 在24小时内比较稳定, 逐日变化可达30%。每次换超纯水和标准液后, 背景TOC会有10~100 mg/L的浮动。主要污染源可能是溶液配制过程引入的杂质和系统管路老化释放的含碳物质。因此, 由大气PM2.5中WSOC对产生的溶液中TOC浓度为

$ {C_{{\rm{L,WSOC}}}} = {\rm{ }}{C_{{\rm{L,TOC}}}}——{\rm{ }}{C_{{\rm{L,TOC,null}}}} $ (2)

用上述方法去除背景TOC影响后, 在285次有效WSOC观测中, 出现4次WSOC负值, 且都发生于采样空气较为洁净的时间。本文分析中不使用这些负的WSOC观测值。同时观测的EC, OC及离子组分浓度并无异常, 予以保留。

2 结果与讨论 2.1 观测期间平均污染情况

图 2显示观测期间PM2.5观测组分总浓度时间序列, 可以看到3次观测组分浓度明显升高事件。以PM2.5观测组分总浓度数值大于观测期间平均值(71.1 μg C/m3)且持续时间超过12小时作为判据, 定义3次主要污染事件。事件1: 12月31日凌晨至1月1日中午; 事件2: 1月5日凌晨至1月6日凌晨; 事件3: 1月8日凌晨至10日入夜。

水平虚线表示观测期间内PM2.5观测组分总浓度的平均值, 阴影代表 3次主要污染事件 图 2. PM2.5观测组分总浓度的时间序列 Figure 2. Time series of the total mass concentrations of measured PM2.5 constituents
图选项

图 3显示观测期间PM2.5主要观测组分浓度时间序列, 可以看出所有主要污染组分(包括OC, EC, WSOC等主要含碳气溶胶, SO42-, NO3-, NH4+, K+等主要可溶性离子成分及SO2和NO2等主要污染气体)的浓度变化同步性好:在主要污染事件期间同步升高, 事件结束时迅速消减。

图 3. 观测期间PM2.5各主要分析组分及痕量气体的时间序列 Figure 3. Time series of measured PM2.5 compositions and trace gases during the observation
图选项

表 1统计观测期间PM2.5中各观测组分的平均浓度。PM2.5观测组分总质量(观测组分的质量浓度之和)平均为71.1±60.1 μg/m3。OC平均浓度为21.5±19.2 μg C/m3, 对PM2.5观测组分总浓度贡献最大(30%)。EC平均浓度为6.0±4.8 μg C/m3, 占PM2.5观测组分总浓度的8%。WSOC的平均浓度为14.3±11.8 μg C/m3, 占OC质量浓度的67%。其他浓度较高的水溶性离子组分依序为SO42-, NO3-, NH4+, Cl-, 分别占PM2.5观测组分总浓度的21%, 19%, 11%和7%。

表 1. 冬季武清PM2.5含碳组分和水溶性离子组分浓度 Table 1. Concentrations of carbonaceous and ionic constituents in PM2.5in Wuqing
μg C/m3
观测组分 观测期间平均
(12月31日至1月11日)		 事件1平均
(12月31日至1月1日)		 事件2平均
(1月5-6日)		 事件3平均
(1月8-10日)
EC 6.0±4.8 10.6±3.2 11.0±3.1 10.9±3.7
OC 21.5±19.2 38.8±14.8 34.7±10.7 47.8±16.4
WSOC 14.3±11.8 22.8±6.6 16.4±6.5 30.7±12.8
K+ 1.5±1.4 2.6±0.9 2.7±1.4 3.1±1.6
NH4+ 8.0±6.5 14.8±2.2 11.5±5.4 15.9±5.8
Ca2+ 0.2±0.1 0.4±0.1 0.4±0.2 0.2±0.1
Mg2+ 0.1±0.1 0.2±0.0 0.1±0.1 0.1±0.1
Na+ 0.4±0.1 0.6±0.1 0.6±0.1 0.5±0.1
SO42- 14.9±16.0 25.7±6.9 15.4±9.6 40.3±19.8
NO3- 13.3±12.9 19.7±3.1 17.0±9.9 31.3±14.8
Cl- 5.2±5.9 6.4±2.9 15.2±8.4 9.1±5.2
PM2.5观测组分总浓度 71.1±60.1 119.8±32.8 108.6±41.9 159.2±57.6
表选项

表 1还统计了3次污染事件期间的观测组分浓度。在3次污染事件期间, EC, OC, WSOC, SO42-, NO3-, NH4+, Cl-和K+浓度显著增加, 最大值皆为整个观测期间平均浓度的1.5倍以上。

表 2统计已发表资料中国城市的冬季和夏季EC, OC和WSOC浓度观测结果。冬季, 华北城市EC和OC的平均浓度分别为4.8~5.7和22.9~33.6 μg C/m3 [22-24], 华南城市EC和OC平均浓度分别为4.8~5.1和8.5~9.3 μg C/m3 EC浓度相近, 但华北城市OC浓度远高于华南城市。此外, 华北城市OC浓度冬季明显高于夏季。本次观测得到的冬季EC和OC浓度与已发表资料中冬季华北城市的观测浓度相近。已发表资料中华北城市OC/EC比值冬季为3.8~6.0, 夏季为1.3~7.0;本次观测冬季OC/EC平均值为3.9。已发表资料中, WSOC在华北夏季低于冬季, 冬季华北WSOC占OC质量比例为22%~51%。本次观测中武清冬季WSOC占OC质量比达到67%, 显著高于已发表资料, 显示观测期间武清当地存在突出的WSOC局地源。

表 2. 中国城市PM2.5含碳组分浓度 Table 2. Concentrations of carbonaceous aerosols in urban PM2.5 in China
文献 城市/站点类型 季节 采样方法/时间 分析方法 含碳组分浓度/(μg C·m-3)
EC OC WSOC
Feng等[22] 北京/市郊 冬季 滤膜/24小时 热光法(EC/OC), 催化燃烧/非色散红外检测(WSOC) 5.7 33.6 7.5
Gu等[23] 天津/市区 冬季 滤膜/24小时 热光法(EC/OC) 5.6 22.9 -
Meng等[24] 太原/市区 冬季 滤膜/24小时 热光法(EC/OC) 4.8 28.9 -
霍宗权等[12] a) 西安/市区 冬季 滤膜/20小时 热光法(EC/OC), 非红外吸收(WSOC) 7.2 63.6 32.5
Ho等[25] 14个城市/市区 冬季 滤膜/24小时 热光法(EC/OC/WSOC) 9.8 35.3 14.4
Ho等[26] 广州/市区 冬季 滤膜/24小时 热光法(EC/OC), 催化燃烧/非色散红外检测(WSOC) 5.1 9.3 2.7
Huang等[27] 广州/市区 冬季 滤膜/24小时 热光法(EC/OC), 催化燃烧/非色散红外检测(WSOC) 4.8 8.5 2.4
Ho等[28] 香港/市区 冬季 滤膜/24小时 热MnO2氧化法(EC/OC), 热光法(WSOC) 4.8 8.8 3.4
Cao等[29] 北京/市区 冬季 滤膜/24小时 热光法(EC/OC) 7.1 27.2 -
Cao等[29] 北京/市区 夏季 滤膜/24小时 热光法(EC/OC) 4.6 17.2 -
Ho等[30] 北京/市郊 夏季 滤膜/24小时 热光法(EC/OC) 6.9 8.7 2.1
北京/市郊 催化燃烧/非色散红外检测(WSOC) 7.3 10.9 4.9
Huang等[19] b) 北京/市区 夏季 光度计, AMS/实时 光透射法, 质谱法(AMS) 2.0 14.0 -
Sun等[31] b) 北京/市区 夏季 AMS/实时 质谱法(AMS) - 14.6 -
Zhang等[2] 固城/市区 全年 滤膜/24小时 热光法(EC/OC) 12.0 42.2 -
郑州/市区 9.3 25.3 -
本研究 武清/市郊 冬季 滤膜、入水采样/1小时 热光法(EC/OC), 电导法(WSOC) 6.0 21.5 14.3
注: a) PM10的观测数据; b) PM1的观测数据。
表选项

2.2 观测期间气象背景分析

图 4显示观测期间地面2 m风速及相对湿度时间序列。3次主要污染事件发生期间, 地面风速几乎全在3 m/s以下, 显示扩散条件差。根据武清气象局的能见度资料和天气现象记录, 事件1时段为轻雾天气, 能见度为5~10 km; 事件2时段为霾天气, 能见度为5 km左右; 事件3时段雾和霾交替出现, 持续时间长, 最严重时为浓雾天气, 能见度低至200 m。3次事件之外, 在1月2日下午有一次短暂的霾天气, 能见度约为8 km。每一次污染事件的结束都伴随着较大风速(7 m/s以上)天气来临, 扩散条件改善, 使局地PM2.5浓度降低。3次污染事件期间平均相对湿度高于整个观测期间的平均值(54%), 亦显示局地空气未受中国北方较干燥气团影响, 且局地空气与高层气块没有明显混合。结合图 2~4来看, 所有观测组分同步变化, 且与风速变化趋势相反, 显示3次污染事件是由气象条件造成的区域总PM2.5增加。

图 4. 观测期间天气要素(能见度、风速、相对湿度)的时间序列 Figure 4. Time series of observed meteorological variables: visibility, wind speed and relative humidity
图选项

高时间分辨率的数据能够较好地体现污染物的浓度变化特征。图 5显示含碳组分浓度的日变化均值及误差, 可见观测期间OC, EC和WSOC日变化特征都不显著。由图 3和4及前面的讨论得知, 原因在于武清当地PM2.5中含碳组分及其他组分浓度的大幅度变化, 主要受到天气尺度气象条件变化的控制。

图 5. PM2.5含碳组分浓度的日变化 Figure 5. Diurnal variations of carbonaceous aerosols in PM2.5
图选项

2.3 PM2.5含碳组分与其他组分的关系及来源分析

图 6显示观测期间OC/EC质量比的时间序列, OC/EC平均值为3.9。事件3之外的时段OC/EC比值稳定, 显示污染源稳定。事件3期间OC/EC值达到5.9, 且OC/EC比值变化幅度很大, 显示污染源发生变化。

图 6. OC和EC质量浓度比值时间序列 Figure 6. Time series of the OC/EC mass ratio
图选项

OC/EC比值是定性判断气溶胶含碳组分来源的常用指标。研究表明:生物质燃烧作为主要污染源时或二次有机气溶胶生成较多时, OC/EC值较大; 新鲜人为活动排放作为主要污染源时, OC/EC值较小[32-33]。Saarikoski等[32]指出, 在芬兰赫尔辛基城市观测点, 长距离传输的污染物OC/EC值为12;生物质燃烧影响下, OC/EC值约为6.6;二次有机气溶胶生成较多时, OC/EC值为3.3;汽车尾气排放影响下, OC/EC值为0.71。但是, 如果当地受多种OC和EC污染源影响时, OC/EC值不能直接判定污染源, 还需配合其他观测特征。本次观测期间事件3中, OC/EC平均值为5.9, 接近受生物质燃烧影响的特征值。少数OC/EC值出现大于10的情况, 一方面是由于此时EC浓度接近观测分辨率下限, 数值很小, 造成OC/EC出现大值; 另一方面, 气溶胶在经过污染事件长时间积累后, 出现持续的老化和氧化过程, 同时不断有新生成的SOC进入OC组分, 从而造成OC/EC比值大于10。

表 3是PM2.5中含碳组分与其他示踪组分的相关系数统计。观测期间大部分污染物之间的相关性都是显著的(p < 0.01), 反映气象条件主导了各种污染物浓度的同步大幅度变化。但是, 仍然可以通过比较含碳组分与不同示踪物之间相关系数的大小, 推断其来源。观测期间OC与EC浓度相关系数极大(0.81)。由OC与EC的高相关系数, 结合OC/EC比值稳定的特征来看, 一次排放污染物是观测期间武清EC和OC的重要来源。观测组分中K+通常指示生物质燃烧和垃圾燃烧; SO2来源以化石燃料的燃烧为主, 生命期短, 可以较好地指示局地工业及发电排放。本次观测期间, EC, OC和WSOC分别与K+高度相关(0.76, 0.84, 0.80), 显示生物质燃烧排放是气溶胶含碳组分的重要来源。相反地, EC, OC和WSOC与SO2的相关系数皆低(0.12, 0.11, 0.25), 显示局地工业及发电的一次排放不是观测期间武清气溶胶含碳组分的主要来源。

表 3. EC, OC及WSOC与其他组分的相关系数 Table 3. Correlations between EC, OC, WSOC and other constituents
EC OC SO42- NO3- NH4+ K+ Cl- CO O3 SO2 NO2
EC - 0.81
( < 0.01)		 0.63
( < 0.01)		 0.69
( < 0.01)		 0.78
( < 0.01)		 0.76
( < 0.01)		 0.67
( < 0.01)		 0.33
( < 0.01)		 -0.16
(0.01)		 0.12
(0.05)		 0.43
( < 0.01)
OC 0.81
( < 0.01)		 - 0.75
( < 0.01)		 0.74
( < 0.01)		 0.83
( < 0.01)		 0.84
( < 0.01)		 0.69
( < 0.01)		 0.50
( < 0.01)		 -0.11
(0.07)		 0.11
(0.06)		 0.57
( < 0.01)
WSOC 0.65
( < 0.01)		 0.79
( < 0.01)		 0.85
( < 0.01)		 0.84
( < 0.01)		 0.83
( < 0.01)		 0.80
( < 0.01)		 0.57
( < 0.01)		 0.55
( < 0.01)		 -0.15
(0.03)		 (0.25
( < 0.01)		 0.56
( < 0.01)
说明:括号内为p值。
表选项

NH4+, SO42-和NO3-是前体污染物经一至数日氧化过程生成的二次产物, 可指示气溶胶老化或二次生成过程或区域传输的影响。观测期间WSOC, OC和EC分别与NH4+, SO42-, NO3-的相关性高, 在风速较小的情况下, 显示影响武清污染物的气团经历了老化过程。此外, 3种含碳组分与上述二次无机离子组分的相关系数WSOC大于OC, OC大于EC, 显示二次生成过程对观测期间武清OC和WSOC浓度有所贡献。

2.4 二次有机碳浓度估算

SOC不能从现有观测仪器直接测量。研究中常用EC示踪法估算POC[34]:

$ {\rm{POC}} = {\left[ {{\rm{OC}}/{\rm{EC}}} \right]_{{\rm{pri}}}} \times {\rm{EC}} + N, $ (3)

其中[OC/EC]pri为一次源排放中OC与EC的比值, N是非燃烧源OC的区域背景值。由此可以估算SOC为

$ {\rm{SOC}} = {\rm{OC}} - {\rm{POC}}。 $ (4)

EC示踪法的基本假设为:分析期间OC和EC的一次性排放来源不变, 以使[OC/EC]pri不变而具有代表性。[OC/EC]pri可以通过两种方法获得: 1) 使用排放清单中一次排放的OC/EC值[35], 缺点是排放清单不确定性较大, 且其时空分辨率不能反映地面近排放源的状况; 2) 如果OC一次排放源稳定且占主导地位, 二次有机碳贡献较小[36], 可以用统计方法(例如, 取OC/EC比值较低的部分数据进行线性回归)推算[OC/EC]pri[29, 37]。

参考Cao等[29]的方法, 选取所有观测数据中OC/EC值最低的10%数据(数据点不少于20个), 进行最小二乘法线性拟合, 得到[OC/EC]pri和N。选取OC/EC值最小的10%数据(26个), 计算结果为[OC/EC]pri=1.54, N=1.95 μg C/m3, 相关系数R=0.87。将回归结果带入式(3)和(4), 得到武清SOC的估计浓度。图 3显示的SOC时间序列中, 有效SOC数据为222个。观测期间SOC平均浓度为12.7 μg C/m3, 同期OC平均浓度为25.2 μg C/m3, SOC占OC平均浓度的50%, 即观测期间武清当地OC约一半来自一次排放(主要为生物质燃烧), 另一半来自二次生成。WSOC与SOC的相关系数为0.74, 亦显示二次生成对WSOC有所贡献。

3 结论

本次研究使用PILS-TOC-IC组成的采集分析系统, 配合EC/OC在线分析仪器, 对冬季武清地区PM2.5中的含碳组分及水溶性组分进行高时间分辨率的采样分析。不同的采样方式对气溶胶的收集效率有差异, 本次研究对气溶胶入水采样分析系统在国内的观测应用进行了有益的尝试。通过对实验过程的控制和实验结果的分析, 可以得出以下结论。

1) 含碳物质是华北城市冬季PM2.5的重要组成部分。本次观测中OC占PM2.5质量的30%, EC占PM2.5质量的8%。其他主要水溶性组分有SO42-, NO3-, NH4+等。

2) 本次观测期间污染物受气象条件影响明显。污染事件的发生原因是污染物在不利于扩散的气象条件下累积, 污染事件的结束是由较大的风对污染物迅速清除而实现。由于污染物浓度的大幅度波动主要受气象条件影响, 观测期间EC, OC和WSOC没有显著的日变化特征。

3) OC/EC比值在观测期间平均值为3.9, 大部分时间OC/EC值较为稳定, 显示观测期间武清气溶胶的含碳组分来源相对稳定。结合各主要观测成分之间的相关关系可知, 武清冬季气溶胶的含碳组分主要来自生物质燃烧的一次性排放, 且影响当地的气团经历过显著老化过程。观测期间武清OC约一半来自一次排放(主要为生物质燃烧), 另一半来自二次生成。

致谢:

感谢北京大学赵春生教授为本研究提供气体观测资料。

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