进入二十一世纪以来, 全球经济发展速度逐渐加快, 能源的需求和消耗显著增长。在国家双碳战略的指引下, 开发新材料和新技术, 促进能量的高效转换利用以及节能减排成为当前研究人员和企业面临的迫切任务。在化工、电力、建筑、交通运输和食品等行业, 大量的余热及冷能被直接排放到周围环境中, 如何对这些形式的热能和冷能进行有效的存储和利用是值得关注的问题[1–2]。并且, 随着城市规模的扩大和人口的集中, 季节性供热与制冷的能源需求日益增加, 具有储热、蓄冷和储能等功能的新能源材料和器件将发挥重要的削峰填谷作用[3]。此外, 液化天然气(liquefied natural gas, LNG)作为较高品质的化石能源, 在现代工业生产和居民生活中得到广泛应用。LNG从极低温(–162℃)气化到室温的过程中会释放大量可回收利用的优质冷量, 且能够基于特定温区提供不同品质的冷能, 用于空气压缩、干冰制备和食品运输等领域[4–5]。在另一重要的储电技术液化空气储能系统中, 对冷量的储存和利用也是支持其完成工作循环的关键环节[6]。
充分利用不同品级余热余冷的前提条件是将这些多余的能量进行高效且稳定的提取和储存, 从而为进一步的能量释放、转换和利用提供便利。在此环节中, 发挥决定性作用的储热及蓄冷材料成为国内外研究的焦点。根据储能机理, 储热及蓄冷材料可分为显热材料、相变材料(潜热材料)和热化学材料等[7]。显热材料(如水、熔盐和岩石)通过温度变化储热, 技术成熟且成本低, 但储能密度低(水仅为209.3 MJ/m3), 储(放)热过程中温度波动大, 需要大型设备[8]。热化学材料利用可逆反应储热, 储能密度最高(>800 kJ/kg), 热损失极小, 适合长期储存,但技术复杂且成本高, 尚处于实验室研究阶段[9]。相变材料(phase change materials, PCMs)通过固–液和固–固等相变过程吸收和释放潜热, 具有独特的优势, 相变潜热大, 储能密度远高于依靠比热容储热的显热材料, 并且储能过程的效率稳定, 可调控的工作温度范围广。水、无机盐和多数有机相变材料也较为廉价和环保。目前, 固–液相变材料(如石蜡和水合盐)因潜热高、成本低而应用最广; 固–固相变材料(如多元醇)能够缓和相变过程中的材料泄漏问题, 尽管潜热相对较低, 在柔性可穿戴器件等领域也有应用潜力[10–11]。
碳基相变复合材料是近年来备受关注的一个新兴研究方向, 它将有机或无机相变材料与高比表面积、高导热的碳基材料(石墨、炭黑、石墨烯和碳纳米管等)均匀地复合并发挥协同作用, 获得良好的力学、热学和结构稳定性等综合性能。例如, 膨胀石墨可以将石蜡的热导率提升约 10倍(由 0.2～0.3 W/(m·K)提高至 2.49～3.95 W/(m·K)), 并通过物理吸附, 有效地封装相变材料, 防止泄漏[12–13]; 碳纳米材料(如碳纳米管和石墨烯)能显著地加速热量传递,尤其在垂直定向排列时导热效率更高[14]。此外, 碳基材料还赋予相变体系多功能性, 例如石墨烯基复合材料可实现 90%的光热转换效率, 碳纳米管复合物则兼具电热响应能力, 拓展了其在太阳能储能和智能温控等领域的应用[15]。
基于上述能源环境应用背景及相变复合材料的研究趋势, 本文首先简述碳基(纳米)材料的主要特性和制备方法, 分析碳基材料在相变储能材料中的作用以及与传统复合材料相比的优势, 着重介绍近年发展起来的可用于开发高性能相变复合材料的碳基气凝胶。进一步, 对碳基复合相变材料及水凝胶复合材料在储热和蓄冷领域的应用研究进行阐述,在此基础上展望未来碳基复合相变储能体系的研究方向和应用前景。
1 碳基复合相变储能材料简述
1.1 碳基材料的性质和制备方法
传统碳材料(如膨胀石墨、三维多孔碳(活性炭)和生物炭)以及新兴碳纳米材料(一维碳纳米管和二维石墨烯等)在相变储能材料中得到广泛的应用。这些碳基材料具有质量轻、强度高、独特的低维结构和高比表面积等特点, 且导电导热, 表面可进行化学改性, 有利于开发多功能复合材料, 是无机和有机相变体系中理想的纳米增强填料。其中, 石墨烯和碳纳米管的微观结构特别丰富(包括单层和少层石墨烯、单壁和多壁碳纳米管等), 展现出比传统碳材料更加优越的物理、化学及功能特性, 能在较低的添加量下大幅度提升复合材料的综合性能。并且, 碳材料的化学性质较为稳定, 在较大的温度范围内与绝大多数酸碱盐和多数气体不发生反应,能够与多种无机和有机相变材料进行复合, 在较大的范围内调控相变温度, 具有普适性和可靠性。此外, 碳纳米材料优良的光吸收和导电性可以为器件带来更多的功能, 通过光热转换和电热转换等过程,扩展相变材料和器件的应用范围。
研究人员开发了多种方法来实现碳基材料的低成本可控制备。宏观碳材料(如多孔碳和生物质炭)主要通过对煤粉或生物质材料使用活化法进行制备: 物理活化法是利用高温水蒸气或 CO2在 800～1000℃下造孔塑形, 化学活化法则采用 KOH和KHCO3等试剂在略低温度范围(400～700℃)实现更高的孔隙率, 主要特点是成本低, 制备过程安全且环保[16–17]。膨胀石墨的合成工艺是使用强氧化剂对天然鳞片石墨进行插层处理, 然后在高温下(如800℃)瞬间膨化, 使其体积膨胀 150～300倍, 最终形成疏松多孔的蠕虫状材料, 优势是比表面积更大,性能比多孔碳更优, 但制备过程复杂, 环境污染较严重[18]。
碳纳米材料的制备更注重微观结构的精确调控。石墨烯的合成包括初始的机械剥离法和后续广泛采用的化学气相沉积法(chemical vapor deposition, CVD)。CVD法在铜或镍金属基底上通过催化裂解甲烷等碳源气体, 生成大面积的单层石墨烯[19]。碳纳米管可以通过电弧放电、激光烧蚀或 CVD等多种方法合成, 其中 CVD法因产物质量高、可控性好而被广泛采用。通过 CVD法, 在铁基催化剂辅助下, 可将 CO或 CH4等转化为高质量和高纯度的碳纳米管[20]。近年来, 绿色合成技术也取得突破,如 Duraia等[21]将玉米种子在 1050℃氢气氛围中直接热解生成多壁碳纳米管, 无需催化剂和预处理步骤, 有利于简化工艺降低制造成本。
1.2 碳基材料在相变储能材料体系中的作用
储能领域的相变材料按化学性质可分为有机相变材料和无机相变材料两类。传统的有机相变材料包括石蜡、乙二醇和脂肪酸等, 其优势是可以通过改变有机物的成分和配比, 对相变温度进行设计,并且工作稳定性较好, 但导热系数偏低, 储热效率不高; 无机相变材料主要包括水合结晶盐和无机盐的饱和水溶液, 其优势是导热和相变潜热相对较高,但存在过冷和分相问题, 且泄漏问题较为严重[21]。碳材料优异的导热性能和高比表面积可显著地改进相变材料的导热能力和密封性, 并可稳定相变材料的分子结构, 抑制相分离[22]。Jing等[23]将氯化钙六水合物浸渍到热解三聚氰胺碳泡沫中制备复合相变材料, 可以较好地解决氯化钙六水合物的过冷和相分离问题, 提高其热循环稳定性, 同时碳泡沫的孔隙结构能有效地吸收液态氯化钙六水合物, 防止其泄漏, 碳材料的引入进一步提高了材料的整体导热性能。此外, 水凝胶作为相变材料载体得到广泛的关注, 其良好的可拉伸形变和生物相容性使得相变水凝胶在智能穿戴和医工交叉等领域有较多的应用[24]。常见的应用方式是让包含水合盐的共晶溶液或有机相变组分参与凝胶聚合, 从而在聚合结束后直接储存在凝胶骨架中, 进行相变储能。如果相变材料水溶性不佳或对聚合过程产生干扰, 可以让凝胶先聚合, 再通过溶剂替换方法直接吸收相变材料, 形成有机相变水凝胶[25–26]。碳材料可以有效地提高水凝胶复合材料的机械性能和导热能力, 同时赋予其独特的光热特性。Zhang等[27]将海藻酸钠水凝胶作为骨架, 氧化石墨烯作为凝胶改性、光热转换与导热增强的添加剂, 聚乙二醇作为相变控温成分, 开发一种具有良好光热性能和生物相容性的水凝胶相变储能单元, 为骨再生领域的光热治疗提供了新的策略。此外, 水凝胶聚合物长链可以与碳纳米材料的三维网络相互穿插缠绕, 形成高度复合、高度协同的多尺度骨架, 对复合材料整体的力学性能、导热能力和密封性都有较大的提升作用。
1.3 基于碳基气凝胶的相变储能复合材料
碳基相变复合材料的常规制备方法是将粉体形态的碳基填料(膨胀石墨、乙炔黑、石墨烯和碳纳米管等)与无机或有机相变材料直接混合, 这种方法简单可行, 可规模化地进行批量制备。但是, 纳米级碳基填料在复合体系中的团聚和形成的界面缺陷是长期以来难以解决的问题, 当添加量较低时,填料无法形成连通的网络, 增强作用非常有限; 提高添加量时, 填料的团聚问题逐渐变得严重, 难以在基体中均匀地分散, 使得复合材料的性能下降。三维碳材料(如生物炭和多孔碳材料)能够直接与相变材料复合, 但其结构缺陷较多, 导热能力较弱,且孔壁通常较厚, 占据较多空间, 降低相变组分的含量。相比而言, 气凝胶是一种具有高度多孔结构的块体材料, 具有极低的密度和高比表面积, 而新兴的碳纳米管气凝胶和石墨烯气凝胶结合了碳纳米材料的优异性能和气凝胶的独特结构, 在多个领域展现出巨大的应用潜力。研究人员以石墨烯片层和碳纳米管为基元, 利用液相自组装和冷冻干燥法制备块体或纤维型气凝胶, 也采用 CVD直接生长碳纳米管海绵或石墨烯泡沫[28–30]。这些碳纳米材料气凝胶展示出可调的孔隙结构(无序或取向孔隙)、丰富的微观形貌和优良的力学性能(可实现大应变条件下的多次循环压缩)。基于此, 将碳纳米管或石墨烯气凝胶作为三维多孔骨架, 进行原位合成或直接填充相变组分来制备相变复合材料, 可以保持碳纳米材料的高连通三维网络, 消除团聚问题, 增强纳米填料和相变组分基体的界面作用, 从而使得复合材料力学和热学等性能的提升效果达到最大化, 获得高的相变储热效率和结构稳定性[31]。研究表明, 碳纳米气凝胶与相变材料复合后, 总导热系数远高于树脂或多孔碳类自支撑复合相变材料, 骨架密度远低于常用的其他材料, 孔隙率和孔尺寸可调, 在同样空间下可以比多孔碳材料承载更多的相变材料, 而且可以更好地防止相变材料的泄漏问题[32–33]。碳基材料的整体优势及碳基气凝胶相较于传统碳材料的独特优势如图1所示。
图1 碳基材料在相变储能复合材料中的优势
Fig.1 Advantages of carbon-based phase change composites for energy storage
2 碳基相变复合储能材料的应用
为适应特定温度区间的能量存储与稳定供应需求, 相变储能可分为高温型(高于 250℃)、中温型(100～250℃)和低温型(0～100℃)相变储热技术及材料, 以及浅冷型(–50～0℃)、中冷型(–100～–50℃)和深冷型(低于–100℃)相变蓄冷技术及材料[34–35]。近年来, 以膨胀石墨、生物质炭、碳纳米材料及其轻质多孔气凝胶为代表的碳基复合相变储热(蓄冷)材料的研究取得显著进展, 该类材料可有效地改善相变复合材料主体存在的导热系数低和易泄漏等问题, 在热(冷)能储存领域展现广阔的应用前景[36]。研究人员报道了一系列高性能的碳基相变复合材料、水凝胶和有机凝胶相变复合结构等, 其中碳材料在相变组分和凝胶基体中的均匀可控分布[37–38]以及三维贯穿增强导热网络的构建[39–41], 是优化相变复合材料力学、热学和防渗漏等性能并实现储热和蓄冷等应用的关键因素。
2.1 碳基相变复合储热材料制备与应用
相变储热技术在工业余热回收、太阳能光热发电和热管理等领域发挥着关键作用[42–43], 这也对相变材料的导热性、稳定性及防渗漏性能提出严苛的要求。碳材料凭借高导热系数、良好的化学惰性及对有机类相变材料的固有润湿性, 成为相变储热材料理想的复合增强相, 研究人员已在焓值提升、循环稳定性优化以及实际应用探索等方面取得一系列进展。
肖俊兵等[44]利用熔融浸渍法制备硬脂酸/丝瓜络碳相变复合材料, 与纯硬脂酸相比, 热导率提高16.4%, 融化潜热为 153 J/g, 且具备良好的光热转换性能。吕浩翔等[45]以水和阿拉伯树胶为分散剂, 采用超声分散法制备石墨烯(1.5 wt%)均匀分散的硝酸钠复合熔盐材料, 结果表明石墨烯纳米片可在硝酸钠基体中形成连续导热网络, 使材料熔点略为降低;同时, 通过优化添加量, 借助二者间存在的较强范德华相互作用力, 能在石墨烯纳米片附近形成熔盐致密层, 从而有效地抑制熔融盐的泄漏和团聚, 并提高相变焓值(147.7 J/g)。碳纳米材料自组装形成的气凝胶骨架具有优良的三维纳米互联结构, 其丰富且可调的孔径尺寸为相变材料提供了存储空间,还能够有效地解决碳纳米填料在相变基体中的团聚问题, 因此成为碳材料改性研究领域的重要方向。Luo等[46]利用单向冷冻–干燥法制备还原氧化石墨烯气凝胶, 通过浸润十八烷得到相变复合材料(相变焓为 175 J/g), 该材料在–5℃寒冷环境和 40℃炎热环境中均表现出良好的温度调节能力, 可应用于个人热管理领域。Wang等[41]基于 CVD制备的碳纳米管海绵材料, 同轴包裹有机相变材料石蜡, 轻质互连的碳纳米管三维网络和可控的石蜡层厚度使复合材料的相变焓在 66.5～156.2 J/g范围内可调, 并赋予其高电热转换效率及电(热)致动功能。为进一步提升相变复合材料的柔性来满足实际应用, He等[47]通过制备 Pickering乳液, 结合紫外光引发聚合技术, 制备出一种含石蜡微球的相变有机水凝胶。该凝胶借助相变微包裹体与弹性水凝胶框架的协同作用, 不仅实现内部相变成分的有效固定, 而且达到热学与力学性能协同优化的目的。该相变储热凝胶热导率达到 0.28～0.49 W/(m·K) (较之纯石蜡提升145%); 经 50次热循环后, 熔融(结晶)焓仍然保持稳定, 为相变材料的高效封装提供了新的思路。进一步地, Zhao等[48]通过原位聚合, 将聚乙二醇固定于聚丙烯酸相变水凝胶结构中, 并引入氧化石墨烯和纳米氮化硼来提升材料的热导率与绝缘性能。将该相变复合凝胶用于电池热管理, 能有效地抑制高倍率充放电过程中的温度波动。
2.2 碳基相变复合蓄冷材料制备与应用
随着社会对冷能关注度与需求量的持续攀升,相变蓄冷材料及配套技术在冷链物流、建筑制冷和液化天然气冷能回收等领域的应用愈发广泛, 对材料的低温相变性能、储冷密度及循环稳定性提出更高的要求[49–50]。传统相变蓄冷材料(如水和盐水溶液等[51–52])存在诸多短板, 包括导热系数较低、相变温度范围较窄、易发生相分离且存在渗漏与腐蚀风险等[53–55]。碳材料的引入为解决上述问题提供了有效的路径, 不仅能提升相变蓄冷材料的导热性能, 还可借助其低温稳定性[56]与表面可设计性[57],拓展新型相变蓄冷材料体系。目前, 相关研究已在更低温区蓄冷材料开发、定型相变复合蓄冷材料设计以及食品冷链保存、多级冷能利用等应用场景的探索中取得阶段性进展。
方嵛等[58]以无机相变蓄冷材料 Na2 SO4·10 H2 O为主体蓄冷剂, 引入不同粒径的膨胀石墨作为支撑骨架。基于膨胀石墨较大的比表面积及与水合盐晶体间的毛细作用力, 实现相变蓄冷材料的定型封装与良好的低温蓄冷能力(熔点为 5.9℃, 相变潜热为108.6 J/g)。与纯 Na2 SO4·10 H2 O相比, 该复合材料的热导率提升 2.45倍。为进一步降低蓄冷温度, 有机类相变蓄冷材料(烷烃、烷醇等)基于可调的碳链长度, 成为新型蓄冷材料的重要研究方向。周孙希等[59]采用低共熔策略制备十四烷–辛酸复合相变材料, 通过围绕共晶点设计多元配比体系, 确定最优配比时复合相变材料的相变温度为 1℃、潜热达到191.8 J/g, 且经 100次循环后, 相变行为仍然保持稳定, 展现出在低温储能场景中的应用潜力。进一步地, 张桐等[60]和孙甲朋等[61]以水和癸烷、乙二醇等有机类相变蓄冷材料为研究对象, 将十二烷基苯磺酸钠作为分散剂, 通过超声分散法构建碳纳米管稳定分散体系, 系统地探究碳纳米管的浓度、直径、分散剂浓度及超声时间对蓄冷流体热导率和过冷度的影响, 证实碳纳米管可显著地增强相变蓄冷剂的换热能力并降低其过冷度。与相变储热凝胶的设计理念相似, 相变蓄冷凝胶材料的开发同样为制备兼具优异防渗漏性、增强力学性能的定型蓄冷复合材料提供了可行的路径[62–64]。为解决传统蓄冷相变材料过冷度大的问题, Cao等[64]通过冷冻干燥处理聚乙烯醇/二氧化硅/碳纳米管双网络水凝胶, 构建三维多孔气凝胶骨架, 再经真空辅助浸渗共晶相变材料, 制备出适用于建筑保温场景的蓄冷相变水凝胶材料。研究结果显示, 纯共晶相变材料、相变水凝胶及碳纳米管粉体复合相变水凝胶的过冷度依次为11.3℃, 7.3℃和 5.1℃, 过冷现象得到显著的改善。
综上所述, 碳基相变复合储能材料种类丰富,可按相变温度范围、封装技术和应用场景等角度进行分类。表1中系统地总结了各分类标准下的关键性能指标, 并列举近年研究中具有代表性的材料,可为后续研究工作中材料选择、性能优化和工业化发展等方面提供参考。
表1 碳基相变复合储能材料的分类、代表性应用及材料实例总结
Table 1 Summary of the classification, representative applications, and examples of carbon-based phase change energy storage composites
分类标准 类别 细分类别 关键性能指标 代表材料和实例高温型 相变温度高于 250℃ 石墨烯纳米片(质量分数 1.5%)/硝酸钠复合熔盐材料[45]: 相变温度约为307.3℃, 相变焓为 147.7 J/g相变温度相变储热材料单壁碳纳米管粉体(质量分数 13.35%)/赤藓糖醇相变复合材料[65]: 相变温度约为 118℃, 相变焓约为 330 J/g, 与纯赤藓糖醇相比, 沿碳纳米管轴向热导率提升至 6.5 倍, 平均热导率提至 2.5 倍低温型 相变温度介于 0～100℃ 热解三聚氰胺碳泡沫(质量分数 0.5%)/氯化钙六水合物[23]: 相变温度为27.3℃, 相变焓约为 230 J/g中温型 相变温度介于 100～250℃
续表
分类标准 类别 细分类别 关键性能指标 代表材料和实例相变温度封装技术相变储冷材料相变胶囊多孔材料封装聚合封装浅冷型 相变温度介于−50～0℃ 多壁碳纳米管粉体(质量分数 0.2%)/水相变蓄冷材料[60]: 平均过冷度下降64.3%中冷型 相变温度介于−100 ～ −50℃ 碳纳米管粉体(0.4 g/L)/癸烷或乙二醇有机相变蓄冷材料[61]: 与纯有机相变材料相比, 平均导热系数提高 21.9%深冷型 相变温度低于−100℃ −多孔碳纳米胶囊(质量分数数 20%)/正十八烷醇复合相变材料[66]: 相变焓为184.4 J/g, 50 次相变循环后相变焓值保持在 169.5 J/g无机非金属外壳 石墨烯(质量分数 0.15%)/二氧化硅/石蜡相变乳液[67]: 相变温度为 61.6℃, 相变焓为 40.7 J/g, 较之石蜡导热系数增加约 20%聚合物外壳 石墨烯(质量分数 6%)/三聚氰胺甲醛/石蜡微胶囊[68]: 相变温度为 16.1℃, 100 次相变循环稳定, 热导率为 6.91 W/(m·K)碳纳米外壳聚合物泡沫物理填灌短切碳纤维(质量分数 5%)/高密度聚乙烯/正十六烷醇相变复合材料[71]:相变温度约为 50℃, 相变焓 212.4 J/g, 凝固和熔融热导率分别提高 1.25 和 1.22 倍金属泡沫 金刚石(体积分数 1.3%)/铜基金属泡沫/石蜡[69]: 相变温度为 57.8℃, 相变焓为 127.7 J/g, 各向同性热导率为 6.70 W/(m·K)石墨烯纳米片和纳米纤维素(质量分数 0.65%)/三聚氰胺泡沫/聚乙二醇[70]: 相变温度为 61.7℃, 相变焓为 178.9 J/g, 热导率比纯聚乙二醇提高188.8%, 电导率为 6.19 S/m碳基材料 碳纳米管气凝胶(质量分数 7～50%)/石蜡相变复合材料[41]: 相变温度为50.2～51.5℃, 相变焓为 66.5～156.2 J/g, 可调且 100 次相变循环稳定固−固相变材料统一性能:1) 低封装骨架密度2) 高相变材料填装率3) 微观结构稳定性4) 相变循环稳定性5) 防泄漏性能等其他性能:1) 骨架改性作用:热导率、过冷度、力学性能(强度、模量和塑性等)等2) 骨架功能特性:电导率、电热转换、光热转换、电磁屏蔽、可调的亲疏水/油性、黏附性、自愈合性能等碳纳米管(质量分数 5%)/聚乙二醇基聚氨酯固固相变复合材料[72]: 相变温度为 42℃, 相变焓为 85.9 J/g, 热导率提高 2.3 倍, 光热转换效率为85.89% (辐照强度 125 mW/cm)新型凝胶封装石墨烯(质量分数 0.5%)/聚丙烯酰胺/三水合醋酸钠水凝胶[73]: 相变温度约为60℃, 相变焓为 179.2 J/g, 过冷度降低至 1.2℃, 1 kW/m2 模拟太阳光辐照下的光热转换效率约为 90%相变有机凝胶 氧化石墨烯(质量分数 0.5%)/聚乙二醇/海藻酸钠凝胶[27]: 相变温度为 42.2℃, 相变焓为 100 J/g相变水凝胶工业余热回收 防腐蚀性能、环境友好、低成本石墨烯纳米片(质量分数 1.5%)/硝酸钠复合熔盐材料[45]: 相变温度约为307.3℃, 相变焓为 147.7 J/g能源回收LNG 冷能等冷量回收低温稳定性、环境友好、低成本碳纳米管(质量分数 0.3%)/二氧化硅/聚乙烯醇双网络水凝胶[64]: 相变温度为 28.3±0.2℃, 相变焓为 194.3±0.9 J/g, 过冷度比纯共晶相变材料和无改性相变水凝胶分别降低 6.2℃和 2.2℃应用场景可再生能源转换及稳定供应丝瓜络碳(质量分数 2.5%)/硬脂酸相变复合材料[44]: 相变温度为 69.5℃,相变焓为 153 J/g, 且具备良好的光热转换性能太阳能光热发电 吸光性、光热电转换性能太阳能集热器 吸光性、光热转换性能Fe-C 二元合金(含碳量 4.3%)[74]: 相变温度为 1148℃, 相变焓为 611 J/g,热导率约为 40±16 W/(m·K)氧化石墨烯(质量分数 3.2%)/聚氨酯泡沫/聚丙烯酸聚乙二醇水凝胶[48]:相变温度为 45.9℃, 相变焓为 124.1 J/g, 6C 倍率放电下电池模组温度降低11.4℃人体热管理织物 柔性、通讯、传感、透气性等芯片、电池等电子器件热管理快速散热、保温隔热、绝缘性能、阻燃统一性能:1) 高相变温度2) 高相变焓3) 高热导率4) 防渗漏性5) 循环稳定性热管理梯度还原氧化石墨烯气凝胶(质量分数 20%)/正十八烷相变复合材料[46]:相变焓为 175 J/g, 热导率为 1.67 W/(m·K), 良好的光热转换能力,−5～40℃区间良好热管理能力航空航天飞行器热管理沥青基碳纤维、鳞片石墨(质量分数≈5%)/聚甲基丙烯酸甲酯/正十七烷复合相变材料[74]: 相变温度为 14.9℃, 相变焓为 81.5 J/g, 热导率为 1.021 W/(m·K)冷链运输 食品、医疗用品电磁屏蔽、辐射换热能力、多循环变温稳定性等冷链运输 蓄冷效率 膨胀石墨(质量分数 12%)/Na2SO4·10H2O 复合相变蓄冷剂[58]: 相变温度为5.9℃, 相变潜热为 108.6 J/g, 热导率提升 2.45 倍, 过冷度为 1.7℃
3 总结与展望
本文综述了碳基材料(如传统粉体材料、三维多孔碳和碳纳米气凝胶等)的特点及其在相变复合储能材料中的应用研究进展。碳基材料, 尤其石墨烯和碳纳米管等具有优异性能的纳米材料, 在解决传统相变材料导热性能差、液相易渗漏和过冷度大等问题方面表现出显著的优势, 为热(冷)能存储及多级利用等场景提供了丰富的材料选择和结构调控手段。其中, 三维多孔碳纳米自组装结构(如气凝胶)凭借其高达 99%的孔隙率、较大的比表面积、可调的界面结构、与无机或有机材料的可控复合以及独特的电、热、光学性能, 在相变储能、多功能器件和生物医用等领域具有良好的应用潜力(图2)。未来, 仍然需要在碳纳米气凝胶及其相变复合材料的可控制备、应用场景及多功能拓展、新型水凝胶及有机凝胶材料的开发等重要方向开展进一步的研究。
图2 碳基复合相变材料的关键性能及未来研究方向
Fig.2 Key properties and research frontiers of carbon-based composite PCMs
1) 轻质柔性石墨烯和碳纳米管气凝胶的研究进展为开发新一代高性能碳基复合相变材料提供了一条值得探索的途径。一方面, 深入地分析碳纳米材料三维网络对相变组分基体的增强作用及对相变行为的影响机制, 结合理论计算, 对气凝胶的多孔结构(包括孔隙率、孔尺寸、孔形貌和连通性等)和碳纳米结构单元关键参数(如石墨烯片层尺寸、碳纳米管直径与长度等)进行设计和优化, 构建相变复合材料的微观结构模型, 进而阐明碳纳米材料与相变组分的相互作用规律和界面热传递机制; 另一方面, 探索碳基气凝胶及其复合材料的低成本规模化制备技术, 包括气凝胶的 CVD和冷冻干燥法合成以及相变材料的原位复合或直接灌注等工艺, 获得贯穿相变基体的碳纳米材料三维网络并实现对网络结构的有效调控, 同时确保相变组分的高负载率与封装的可靠性, 从而开发高焓值、长寿命的相变复合材料。
2) 碳基复合相变材料综合了碳纳米气凝胶和相变组分的优势, 可针对不同温区的储热或蓄冷需求进行结构设计和性能优化。特别是面向中冷和深冷区的冷能提取和储存材料研究, 目前较为缺乏,而具有优良结构稳定性的碳基气凝胶在低温应用领域展现出显著的发展潜力。此外, 碳纳米材料构建的三维导电网络及气凝胶多孔结构对太阳光的吸收特性, 能够进一步拓展相变复合材料的功能, 包括电热及光热转换、辐射换热(制冷)、传感与致动和人体热管理等, 有助于开发多功能相变复合材料来满足多元应用场景的需求。
3) 作为新兴高性能材料, 水凝胶和有机凝胶具有优良的力学性能(柔性可拉伸)和生物相容性, 且能有效的封装高比例的水分、无机盐溶液及多种有机溶剂, 是开发生物医用相变复合材料的理想选择。值得注意的是, 碳纳米材料可与水凝胶和有机凝胶中的高分子骨架有效地复合, 从而进一步强化凝胶骨架的力学性能, 并赋予其导热、导电等附加功能。这一特性不仅有助于开发面向不同温区的储热(蓄冷)材料, 同时在智能可穿戴器件和生命健康领域也有广阔的应用前景。
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