, (1)北京大学学报(自然科学版) 第62卷 第3期 2026年5月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 62, No. 3 (May 2026)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2026.027
广州市城市排水监测站委托项目“水污染来源解析” (GZCPJ/ZD-2024-07)资助
收稿日期: 2025–03–18;
修回日期:2025–06–27
摘要 以白坭河流域为研究对象, 基于 MixSIAR 模型, 定量地解析污水处理厂尾水、溢流污水、农业源、土壤氮及城市面源的硝酸盐贡献特征, 并通过通量核算, 验证模型可靠性。结果表明, 污水厂尾水是硝酸盐的主要来源(67.5%), 其次为土壤氮(13.7%)、农业源(12.6%)和溢流污水(4.7%), 城市面源的贡献较低(1.1%)。污染源贡献呈现显著的时空分异, 丰水期污水厂尾水排放占 54.0%, 农业和土壤氮分别为 18.3%和 19.5%; 平水期污水厂尾水排放贡献提高至 61.8%, 农业与土壤的贡献明显降低。主河道和下游支流区域均以污水厂尾水排放为主, 分别占 55.4%和 57.1%, 入境断面农业贡献则明显升高至 25.7%。同位素特征及溶解氧数据表明流域反硝化作用较弱, 污水厂尾水与污水管网溢流导致的未处理污水直排是河流氮素的主要来源, 因此应加强管网维护, 推进雨污分流, 减少污水溢流对水体的污染。
关键词 氮氧同位素; 氮素溯源; MixSIAR模型; 白坭河流域
近年来, 地表水硝酸盐污染成为全球性环境问题, 对水生态系统和人类健康构成严重的威胁。作为有效的溯源工具, 氮氧稳定同位素(δ15N-NO3−和δ18O-NO3−)分析技术广泛用于地表水硝酸盐污染源的识别和氮素转化过程的研究[1]。不同的污染源具有独特的稳定同位素特征, 其中 δ15N-NO3−可用于区分污水与粪便、土壤氮及氮肥, δ18O-NO3−则能识别大气沉降、硝肥及污水[2]。两者结合应用使得氮素污染溯源成为可能, 并在河流、湖泊、水库和地下水等多种水体中取得显著成效[3–5]。
随着研究的深入, 基于贝叶斯框架的混合模型(如 SIAR 和 MixSIAR)结合氮氧同位素数据, 可以定量地计算不同污染源的氮素贡献程度[6]。然而, 现有研究存在诸多局限性。首先, 混合模型的准确性受模型误差结构设置、分馏系数变化以及先验分布选择的影响, 导致模型的不确定性较高[7]。其次, 传统研究中的污染源划分较粗糙, 往往直接使用与研究区域不相符的污染源同位素端元值, 可能导致溯源结果失真[8–9]。此外, 现有研究缺乏对污水处理厂排放污水与未经处理溢流污水的区分与溯源计算, 使得城市管网中污水渗流对污染源的贡献无法量化, 可能导致使用合流制管网的城市强降雨期间的溯源结果产生偏差[10]。更重要的是, 部分研究缺乏用独立的方法来佐证同位素溯源结果的准确性, 限制了研究结论的可靠性[11–12]。
珠江三角洲上游的白坭河流域是广州市花都区重要的氮通量输出单元, 其污染输移直接影响珠江口近岸水质。特别是雨季, 管网合流导致大量雨水稀释城市管网, 未经处理的污水溢流并流入河道。然而, 目前缺乏针对珠江流域的氮素溯源研究和对溢流污水影响情况的评估。本研究拟通过以下 4 个方面的研究, 尝试解决上述科学问题, 旨在为珠江流域的硝酸盐污染控制提供科学依据, 并且为类似区域的氮素溯源研究提供参考。1)通过实地采样, 获得研究区域河流以及各污染源的氮氧同位素特征值。2)分析河流硝酸盐的转化过程。3)通过同位素特征值(δ15N-NO3−和 δ18O-NO3−)和水化学数据, 结合 MixSIAR 模型, 定性且定量地评估河流硝酸盐的来源(包括污水厂排放污水、溢流污水、农业源、土壤源和城市面源)。4)使用通量核算法, 计算不同污染源的入河氮素通量, 并与稳定同位素混合模型的结论进行对比, 验证模型结果的可靠性。
白坭河属于珠江三角洲水系上游, 流域大部分位于广州市, 上游部分支流来自佛山市和清远市。白泥河干流全长 53km, 流域面积为 762km²。在广州市境内, 白坭河流程为 45.76km, 上游经芦苞涌连接北江, 下游汇入珠江西航道。白坭河流域属于亚热带季风气候, 具有明显的旱雨季特征, 年降水量丰富, 多年平均降水量为 1754.9mm。降水量自东北部(山区)向西南部(平原)递减, 并且年内分布不均, 每年大约 79.7%的降水量集中在汛期(4—9月)[13], 形成年均径流量约 11.59 亿立方米。土地利用类型以农业用地(37.10%)以及城市、村镇和工业用地(27.54%)为主, 林地、草地和水域的占比分别为 21.51%, 2.70%和 10.94%。流域内有七座污水处理厂, 其尾水直接排入河流系统。
样品分别采集于 2024 年 6 月(丰水期)与 2024 年10 月(平水期)。如图 1 所示, 采样点位包括 11 个河流采样点(干流断面 M1～M5, 支流断面 T1～T6)、3座主要污水处理厂排放口(W1～W3)以及 23 个污染源采样点(S1～S23), 涵盖农业径流、林地径流、城市生活污水、水产养殖排水、工业废水及土壤等污染类型(表 1)。
我们在水质采样点现场测试水温、pH、溶解氧、电导率和浊度。水样送实验室测试 NO3−-N, NH4+-N 和 NO2−-N 的浓度及氮氧稳定同位素组成, 同时测定总氮、阳离子和阴离子浓度。在林地、园林和耕地采样点同步采集土壤样品, 测试氮氧稳定同位素组成。稳定同位素特征值 δ15N-NO3−和 δ18O-NO3−采用反硝化细菌法测定, 利用金黄假单胞菌将硝酸盐还原为 N2O, 生成的 N2O 经纯化后, 采用同位素比质谱仪进行测定[14]。采用国际标准物质(USGS32, USGS34 和 USGS35)进行校准, 并采用两点校正法进行数据修正。具体测试方法见表 2。
综合运用 MixSIAR 同位素溯源模型和氮素排放通量核算法, 评估水体主要污染源对水体氮负荷的贡献。前者利用水体硝酸盐同位素特征, 定量地解析不同氮源对受纳水体的相对贡献率, 后者基于各类污染源的排放系数, 估算各污染源的氮素入河通量。两种方法相互印证, 确保溯源结果的可靠性与准确性。
1.3.1 MixSIAR稳定同位素混合溯源模型
采用基于贝叶斯框架的 MixSIAR 模型进行硝酸盐污染源解析, 模型的表达方式如下:
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图1 白坭河流域水系和采样点位置
Fig. 1 River system and sampling sites of Baini River Basin
表1 采样点编号和名称
Table 1 Sample site codes and names
点位编号点位名称点位类型样品类型 M1九曲河主干流水样 M2白坭河1 M3白坭河2 M4白坭河3 M5大拗断面 T1下巴水支流 T2国泰水 T3天马河 T4新街河 T5大陵河 T6雅瑶涌 S1～S5水产养殖 S6～S8工业源 S9～S11林地水样、土壤样 S12～S16园林 S17～S23耕地 W1～W3污水厂尾水水样
表2 测试指标与方法
Table 2 Testing parameters and analytical methods
测定参数分析方法标准号 NO3−-N紫外分光光度法HJ/T 346—2007 NO2−-N分光光度法GB/T 7493—1987 NH4+-N纳氏试剂比色法HJ 535—2009 TN碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法HJ 636—2012 K+, Ca2+, Na+, Mg2+电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)HJ 776—2015 Cl−, SO42−, NO3−离子色谱法HJ/T 84—2016 水温, pH, DO, 电导率, 浊度YSI-85 水质分析仪(YSI, 美国) δ15N-NO3−, δ18O-NO3−反硝化细菌法
其中, Xij为混合物 i中同位素 j的值; Pk代表污染源 k的贡献比例; Sjk为污染源 k的同位素 j特征值, 并假设其服从均值为 μ, 方差为 ω的正态分布; Cjk表示同位素 j在污染源 k处的分馏效应; εij为残差项。MixSIAR 模型通过 Dirichlet 先验分布构建同位素混合模型, 可量化各污染源贡献比例, 并表征其不确定性[6]。本研究选取农业源、污水厂尾水、土壤源、城市面源和溢流污水 5 类典型污染源(表 3)。MixSIAR 模型假设污染源同位素特征值及分馏效应均服从正态分布, 并且采用残差项来表征未量化的变异[6]。
模型输入如下参数。1)混合物参数: 河流丰水期与平水期硝酸盐同位素实测值; 2)来源物参数: 5类污染源同位素特征值(表 3)。模型设置如下。1)误差结构: 基于前期采样, 已充分表征来源变异性, 选择残留误差作为误差结构[15]; 2)运行模式: 遵循地表水溯源研究中的标准参数设置, 采用“very long”运行模式, 保证模型的收敛性[16–17]。
1.3.2 氮素排放通量模型
基于流域内 7 座主要污水处理厂(狮岭、新华、炭步、赤坭、梯面、花山及以大陵河三华)2020—2023 年逐日进出水总氮(TN)和氨氮(NH4+-N)浓度数据, 结合国泰水、九曲河、大拗断面和天马河、新街河、大陵河、雅瑶涌等支流的逐日在线水质监测数据, 以及大坳断面附近硖石水文站的逐日流量数据, 通过污染负荷核算方法, 定量地核算入河污染源的氮素贡献。同时, 参考生态环境部发布的《排放源统计调查排污核算方法和系数手册》中的排污系数, 对缺乏连续监测的污染源(包括工业直排源、农业污染源、畜禽污染和水产污染等)进行排污负荷估算, 通过整合监测数据与排污系数, 量化不同污染源的总氮与氨氮入河负荷:
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其中, Ft表示总氮(TN)和氨氮(NH4+-N)的排污通量, Qi代表污染源 i的产污流量, Ci代表污染源 i的排污系数。污染源 i包括农业和土壤源、城市面源、污水厂尾水和溢流污水 4 类。
表3 各污染源 δ15N-NO3− (‰)与 δ18O-NO3− (‰)范围
Table 3 δ15N-NO3− (‰) and δ18O-NO3− (‰) from various pollution sources
污染源δ15N/‰δ18O/‰数据来源均值标准差均值标准差 污水厂尾水13.73 6.12 0.895.68本研究 农业源 5.35 4.82 2.497.87本研究 土壤氮 3.02 5.21 0.145.96本研究 城市面源 9.0512.4943.452.42本研究 溢流污水16.5610.0214.225.40Guo等[10]
2.1.1 氮素组成
白坭河主干流及其支流的氮素组成以 NH4+-N和 NO3−-N 为主(图 2), 并且 TN, TDN(总溶解氮)和NO3−-N呈现明显的季节性变化(p<0.01)。在丰水期, TN, NO3−-N, NH4+-N 和 TDN 的浓度分别为 2.53± 1.58, 1.15±1.61, 0.82±0.87 和 2.30±1.54mg/L。在平水期, 各项指标均显著升高, TN, NO3−-N, NH4+-N 和TDN 的浓度分别升高至 5.57±2.14, 3.36±2.53, 1.14± 0.99 和 5.09±2.31mg/L(图 3)。在平水期, 主河道 TN的平均浓度达到 4.54mg/L, 远高于丰水期的 2.03mg/L, 而支流 TN 浓度由丰水期的 2.95mg/L 上升至6.12mg/L(图 2)。这种季节性差异可能主要由降雨和径流变化驱动。丰水期降水增多导致氮素稀释效应增强, 从而降低 TN 浓度; 平水期降水量减少, 使氮素累计, 造成 TN 浓度升高。类似现象在长江流域也有报道, 降雨量和径流量的变化直接影响 TN与 NO3−-N 的季节性波动[18–19]。在淮河流域, TN 浓度在丰水期下降, 平水期上升[20], 白坭河流域的变化趋势与之相似。
从空间分布来看, 主河道采样点 M3(丰水期为3.54mg/L, 平水期为 3.91mg/L)和 M5 (丰水期为3.58mg/L, 平水期为 4.38mg/L)以及支流采样点 T5 (丰水期为 5.47mg/L, 平水期为 6.85mg/L)和 T6 (丰水期为 3.61mg/L, 平水期为 4.66mg/L)的 TN 浓度较高(图 2)。其中, M3 和 M5 以 NO3−-N 为主要形态, 而 T1(下巴水河)的 TN 浓度较高, 但以 NH4+-N 为主要形态。
T6 (雅瑶涌)的氨氮污染远超其他点位, 其氨氮浓度平水期为 1.80mg/L, 占 TN 的 42.31%, 而丰水期达到 2.96mg/L, 占 TN 的 82%, 超过《地表水环境质量标准》中氨氮的 V 类水体标准(2.0mg/L)。现场调研发现, 雅瑶涌水流较慢, 水体轻度黑臭, 且河段位于城中村居民区, 生活污水排放可能是氨氮浓度升高的主要原因。在城市河流中, 丰水期未经有效处理的生活污水通过溢流进入河道, 会导致氨氮浓度大幅度上升, 类似现象在北运河、陕西渭河、淮河和湘江等城市流域均有发现[21–24]。
2.1.2 硝酸盐氮氧同位素
丰水期河流地表水中硝酸盐的氮同位素组成(δ15N-NO3−)介于 8.98‰～17.8‰之间, 氧同位素组成(δ18O-NO3−)的变化范围为−6.98‰～2.23‰。δ15N-NO3−在干流与支流间表现出明显的空间异质性, 其中最高值(17.8‰)出现在 T5, 该点位位于花都区城镇区域, 周边以居民楼以及商业区为主; 最低值(8.98‰)出现在上游 T2, 该区域主要被森林和水塘覆盖。δ18O-NO3−的最高值出现在城市–农田混合用地的 M3, 最低值(−6.98‰)则位于以居民和工业用地为主的 T6。在平水期, 河流地表水氮氧稳定同位素亦呈现空间差异, δ15N-NO3−介于 4.56‰～27.6‰之间, δ18O-NO3−介于−0.96‰～5.7‰之间。其中, 城市用地、工业用地与园林混合的 T4 和 M4 均出现较高的 δ15N-NO3−值(27.9‰), 主要为农业用地 M2 则低至 4.56‰。此外, 在 T4～T6 这些受城镇污水排放或工业影响较大的采样点, 平水期的 δ18O-NO3−值比丰水期高, 局部的季节性水文变化对同位素组成可能有一定的影响。
图2 白坭河干流及支流断面 TN, NO3−-N, NH4+-N, TDN, δ15N-NO3−和 δ18O-NO3−的空间分布
Fig. 2 Spatial distribution of TN, NO3−-N, NH4+-N, TDN, δ15N-NO3− and δ18O-NO3− in the mainstream and tributary sections of the Baini River
图3 白坭河干流断面 TN, NO3⁻-N, NH4⁺-N, TDN, δ15N-NO3−和 δ18O-NO3−的季节分布
Fig. 3 Seasonal distribution of TN, NO3−-N, NH4+-N, TDN, δ15N-NO3− and δ18O-NO3− in the mainstream sections of the Baini river
总体来看, 丰水期森林和鱼塘分布较多的点位δ15N-NO3−值较低, 表明氮同位素主要来源于相对天然的背景源; 城市或工业活动密集区域的 δ15N-NO3−值普遍较高, 反映生活污水和工业排放对氮同位素组成的显著影响。
城市污水厂排放水样的 δ15N-NO3−值通常介于6.1‰～22.8‰之间, 高于自然环境中的氮源[25]。白坭河流域污水厂排放水样的 δ15N-NO3−平均值为17.183‰, 因此污水厂排放是导致其 δ15N-NO3−值升高的重要原因之一。
污水处理过程中, 反硝化细菌优先利用较轻的14N 将 NO3−还原为氮气(N2), 导致残留的 NO3−具有更高的 δ15N 值。经污水处理后, 尾水的 δ15N-NO3−值通常高于未经处理的原始污水, 采用高效脱氮工艺(如高级处理)会进一步提升 δ15N-NO3−值[25–26]。处理后的污水进入自然水体后, 其中的有机氮(如尿素和蛋白质等)在微生物作用下分解为氨(NH4+), 随后经硝化作用转化为 NO3−-N。由于这些有机氮的 δ15N 值较高, 最终生成的 NO3−-N 亦保持较高的δ15N 值, 进而导致河流水体的高 δ15N-NO3−值[27]。
2.1.3 水化学指标
白坭河流域主要阴、阳离子浓度表现出明显的季节性变化。Na+, Ca2+, K+, Mg2+, SO42−和 Cl−的平均浓度丰水期分别为 53.86, 40.18, 8.92, 4.24, 66.94和 49.9mg/L, 平水期分别为 113.10, 40.00, 15.23, 4.45, 120.01 和 90.06mg/L。除 Ca2+外, 其余离子的浓度在平水期均高于丰水期, 表明丰水期降水的稀释效应显著降低了水体离子浓度。其中, Na+, K+, Mg2+, SO42−和 Cl−的浓度分别下降 52.38%, 41.38%, 16.70%, 44.22%和 48.06%。Ca²⁺的浓度变化不大, 可能与平水期 Ca2+发生沉淀作用, 形成富钙沉积物有关。
白坭河流域离子浓度的空间分布亦呈现一定的规律, 上游地区整体上高于下游地区, 呈现自北向南递减的趋势。无论丰水期还是平水期, T1(下巴河)各离子浓度均为全流域最高, 该区域可能受到跨流域的离子输入。
在氮的迁移和转化过程中, 硝化、反硝化和同化作用会通过同位素分馏效应改变氮素浓度及同位素组成, 因此识别这些转化路径对准确地解析氮污染来源, 合理地设置溯源模型中的分馏系数至关重要。在典型的反硝化过程中, NO3−-N 被还原为氮气(N2), 较轻的 14N 优先被消耗, 使残留的硝酸盐富集15N [28]。白坭河流域内硝酸盐的 δ15N 与 δ18O 比值在丰水期与平水期均显著地偏离反硝化作用的经典拟合线范围(1:1.3～1:2.1)(图 4), 且硝酸盐中氮浓度与δ15N 值正相关(图 5(a)), 与典型反硝化作用的分馏模式[2,29]存在差异。这一现象表明, 反硝化过程不是白坭河流域氮转化的主要路径。水体中溶解氧(DO)的动态特征也支持上述结论。监测数据显示, DO 浓度在丰水期为 1.71～5.77mg/L, 平水期为 2.27 ～7.05mg/L(图 5(b)), 95%的采样点 DO 浓度高于反硝化作用的低氧阈值(<2.0mg/L)[30–31]。持续的好氧环境不仅抑制了反硝化菌的代谢活性, 同时为硝化作用(需氧阈值>2mg/L)和藻类生物同化作用(需氧阈值>3mg/L)提供优势生境[32–34]。在此条件下, 硝化作用产生的强同位素分馏效应(ε=12‰～27‰)主导氮同位素组成的变化[35], 生物同化过程对 14N 的选择性吸收(ε=3‰～10‰)则进一步强化同位素组成的空间分异特征[36]。此外, 白坭河流域高径流量导致的水力负荷加剧了水体更新速率, 与充足的溶解氧一起, 共同限制了反硝化反应所需底物累积时间以及缺氧微环境的形成。
2.3.1 水化学指标
氯离子(Cl−)因其在水体迁移过程中高度保守的化学特性, 成为示踪地表水硝酸盐来源及氮转化过程的关键水化学指标。将 Cl−与硝酸盐氮(NO3−-N)的摩尔比(n(NO3−)/n(Cl−))作为辅助手段, 可以有效地区分农业源与污水源[3,37]。Xia 等[38]指出, 当水环境中 Cl−浓度处于低值域(n(Cl−)<0.1mmol/L, 即<3.54mg/L)且 n(NO3−)/n(Cl−)>1 时, 硝酸盐主要来源于农业化肥输入。这一现象与农田生态系统中氮素的高淋失率及 Cl−的低背景值特征密切相关。相反, 当 Cl−浓度显著地升高至 n(Cl−)>3mmol/L(即> 106.36mg/L)且 n(NO3−)/n(Cl−)<0.1 时, 则污水为主要来源, 其成因可归咎于污水系统中 Cl−与有机氮的协同排放及后续矿化过程。白坭河流域 n(NO3−)/ n(Cl−)值呈现显著的时空分异特征, 丰水期为 0.01～ 0.17(均值为 0.09±0.05), 平水期降至 0.003～0.13(均值为 0.06±0.04), 均显著低于农业面源污染的典型阈值(图 5(c))。此外, 低 n(NO3−)/n(Cl−)值(<0.1)与高Cl−浓度(平水期均值为 189.5±76.3mg/L, 丰水期均值为 142.8±58.6mg/L)的协同特征, 进一步证实污水源为输入主导的可能性。结合氮同位素组成分析结果, δ15N-NO3−值集中分布于 5‰～25‰区间, 与污水的典型同位素特征(δ15N=10‰～25‰)高度匹配。Cl− (mmol/L)与 Na+ (mmol/L)的比值以及 SO42−与Ca2+的相关性分析结果也提供了相应的佐证。白坭河流域两季多数样品的 Cl−/Na+值在 y=x斜线下方(图 5(d)), 表明存在额外的 Na+输入, 可能来自钠基肥料或污水排放[39]。另外, 随着 SO42−浓度增加, Ca2+浓度并未同步升高, 因此 SO42−并非主要源自碳酸钙类矿物的风化, 更可能来自大气沉降或化肥(例如硫酸铵)等人为输入[40–41]。
图4 研究区地表水同位素硝酸盐来源分析结果
Fig. 4 Results of isotopic nitrate source analysis of surface water in the study area
2.3.2 氮氧同位素指标
本研究将水体中的硝酸盐主要来源划分为农业源、污水厂尾水、土壤源、城市面源和溢流污水 5种来源[2]。不同来源的 δ15N-NO3−值有所差异(图 4, 表 1), 其中农业源为−3‰～11‰, 土壤源为−2.2‰～ 8.2‰, 溢流污水为−8.8‰～19‰, 城市面源为−3.4‰～21‰, 污水厂尾水则较高, 为 7.6‰～20‰。δ18O- NO3−值的分布亦具规律性, 农业源为−5.3‰～10‰, 土壤源为−5.8‰～6.1‰, 溢流污水为 6.5‰～26‰, 城市面源最高(40‰～46‰), 土壤源及污水厂尾水均介于−4.7‰～6.5‰之间。
白坭河流域氮污染来源呈现季节性变化。在丰水期, 大多数采样点的氮氧同位素值落入污水厂尾水和农业源范围内(图 4), 表明这一时期的氮污染受生活污水排放和农业径流的共同影响。降水的增加促进农业非点源污染增强, 更多的氮素随地表径流进入河流系统。在平水期, 更多采样点的氮氧同位素值在污水源范围内, 农业源的贡献减少。这可能与降水减少导致农业径流输入下降, 污水排放成为氮污染主导来源有关。
图5 研究区地表水硝酸盐转化与来源分析结果
Fig. 5 Results of nitrate conversion and source analysis of surface water in the study area
从空间分布来看, 白坭河主干流(采样点 M1～ M5)的 δ15N-NO3−值为 10.44‰～10.94‰, 与污水厂尾水和农业源的同位素特征范围高度重叠, 说明该河段的氮污染主要受这两类污染源影响。土地利用分析结果显示, 该区域周边以城市用地、工业用地和农业用地为主, 与同位素分析结果吻合。跨界流域采样点 M1 (国泰水)和 T1(下巴水)的 δ15N-NO3−值为 8.45‰～9.31‰, 与农业源特征一致, 表明该区域硝酸盐的主要来源是农业活动, 这也与其周边广泛分布的农田用地相符。相比之下, 采样点 T5(大陵河)和 T6(雅瑶涌)的 δ15N-NO3−和 δ18O-NO3−值均处于污水厂尾水和溢流污水的同位素特征范围。这两条支流穿过城市建成区, 水质较差, 部分河段明显黑臭, 可能与雨污混排以及未经处理的生活污水直接排放有关[42]。此外, 该区域的 TN 浓度显著高于其他采样点, 其中采样点 T5 和 T6 分别达到 5.47 和3.62mg/L。
2.3.3 硝酸盐各来源的贡献率
利用 MixSIAR 模型, 定量地解析白坭河流域硝酸盐各来源贡献率。图 6 显示, 污水厂尾水是主要来源(占比达 67.5%), 其次是土壤源(占 13.7%)、农业源(占 12.6%)和溢流污水(占 4.7%), 城市面源贡献最低(占 1.1%)。
各污染源的贡献率具有明显的季节性差异。在丰水期, 污水厂尾水为硝酸盐污染的主要来源, 其贡献率为 54.0%±14.0%; 其次是土壤源和农业源, 贡献率分别为 19.5%±13.1%和 18.3%±14.4%; 溢流污水贡献率为 6.2%±5.8%; 城市面源贡献率最小, 只有 1.9%±1.7%。污水厂尾水和溢流污水在丰水期对硝酸盐污染的合计贡献率为 60.2%左右。在平水期, 随着降水显著减少, 非点源类型排放(农业源和土壤源)的贡献率有所下降, 而点源污染(污水厂尾水和溢流污水)的影响增强。此时, 污水厂尾水的贡献率提高至 61.8%±17.2%, 仍然为污染的首要来源; 农业源与土壤源的贡献率分别下降至 14.0%± 12.9%和 15.0%±12.5%; 溢流污水的贡献率略微增加, 达到 7.1%±6.4%; 城市面源的贡献率最低, 为2.0%±1.7%。综合来看, 污水厂尾水和溢流污水在平水期对硝酸盐污染的合计贡献率达到 68.9%, 相较丰水期显著上升。
从驱动机制来看, 农业径流负荷的季节性波动是造成非点源贡献变化的核心因素。白坭河流域丰水期降雨充沛, 农业用地表层氮素被大量冲刷入河, 平均径流量达到 5028 万 m3/年, 显著高于平水期的1222 万 m3/年, 从而带来更高的农业氮输入。相比之下, 污水厂作为主要点源, 其排放量全年相对稳定(丰水期为 8094 万 m3/年, 平水期为 8529 万 m3/年), 在农业径流显著减少的平水期, 其相对贡献率随之上升, 形成“旱季点源主导、雨季面源增强”的污染格局。
上述污染结构的季节性变化在多个流域的研究报道中均有体现。Bu 等[43]在对海城河流域的研究过程中发现, 春夏季农业活动对河流硝酸盐污染的贡献较为突出, 秋冬季则主要由污水和粪肥排放主导。Shin 等[44]指出, 这种季节性差异主要受降水变化驱动, 丰水期降雨增强导致地表径流增大, 使农业非点源污染物更多地进入河流系统。Chen 等[5]在对西南地区梯级水库的研究过程中亦发现, 平水期污水源贡献率显著升高, 农业源贡献率明显下降。
区域性案例也验证了该趋势的普遍性。例如, 在浙江新安江千岛湖流域, 丰水期因土壤侵蚀与化肥冲刷的共同作用, 农业面源占 NO3−输入的比例高达 74%, 在平水期则转变为污水排放主导[45]; 伊朗 Tarom 流域的研究结果显示, 春季农业化肥为主要NO3−来源(42.1%), 秋季降水减少后污水源贡献上升至 32.1%[46]; 珠江流域的研究结果亦表明, 农业源在丰水期贡献率较高(土壤氮为 27.9%, 化肥为24.1%), 而污水源在枯水期的贡献率显著上升(从31.1%增至 47.3%)[47]。白坭河流域的研究结果与上述区域一致, 进一步验证了水文条件对氮素来源结构的驱动作用。
各污染源的贡献率亦表现出显著的空间差异。图 7 显示, 主河道区域污水源的贡献率明显高于部分支流区域。在主干流区域(M1～M5), 污染物主要源于污水厂尾水, 贡献率达到 55.4%; 其次为溢流污水, 贡献率为 6.6%, 二者合计约为 62%, 表明主河道污染以点源污水污染为主导。农业源和土壤氮分别贡献 16.8%和 19.2%, 城市面源影响最小, 贡献率只有 1.9%。上述污染结构与主河道沿岸集中分布的生活区和污水处理厂排放口密切相关, 高度城镇化与点源负荷重叠, 成为主河段污染格局的主导因素。
支流区域(T3～T6)的污染源结构略有变化, 污水厂尾水的贡献率提高至 57.1%, 溢流污水与农业源的贡献率分别为 10.3%和 15.1%。该区域集中分布着多个工业园区和污水处理厂, 支流水动力条件相对较弱, 污染物滞留时间较长, 增强了点源负荷的累积效应。污水集中排放叠加土地利用类型的空间差异, 共同驱动该区域以点源为主的污染特征。
图6 硝酸盐贡献率的季节分布
Fig. 6 Seasonal distribution of nitrate contribution from each source
图7 硝酸盐贡献率的空间分布
Fig. 7 Spatial distribution of nitrate contribution from each source
相较之下, 入境断面(T1 和 T2)的污染特征呈现明显的差异, 污水厂尾水的贡献率明显下降, 只占34.2%, 农业源的贡献率则上升至 25.7%。这一差异可能与该区域上游地区农田及养殖鱼塘占比较高和城市化程度较低有关[48]。
整体来看, 污水排放及污水溢流是白坭河流域硝酸盐污染的主要来源, 但农业活动对流域污染的长期影响不容忽视。
2.3.4 排污通量核算
根据式(2)得到白坭河流域不同来源氮素的排放通量。表 4 显示, 污水厂尾水和溢流污水对氮素的贡献最显著, 两者合计占总氮输入总量的 70%以上。从年际变化看, 污水厂尾水对总氮的贡献较为稳定, 2020, 2021, 2022 和 2023 年的排放量分别为1549, 1684, 1683 和 1706t。溢流污水的排放量的变化波动较大, 2022 年达到峰值(915t, 占 25.40%), 这与 2022 年降水量增加有关。降水增加可能导致污水管网超负荷运行, 使污水处理厂进水的污水浓度遭到稀释, 并提高未经处理污水的溢流比例。这一机制已在多个研究中得到验证[49]。农业源和土壤源为第三大氮排放来源(占 20.43%～21.10%), 2020, 2021, 2022 和 2023 年的排放通量分为为 690, 615, 736 和 701t。城市面源的排放量较小(6.4%～7.5%), 2020, 2021, 2022 以及 2023 年的排放量分别为 249, 191, 269 和 241t。农业源、土壤源和城市面源均于2022 年达到峰值, 主要归因于降水量的增加。强降水导致更多农田中的氮素、肥料残余以及城市不透水路面的氮颗粒被径流携带, 最终进入地表水体。对 NH4+-N 而言, 溢流污水为主要输入途径(46.9%～ 61.8%)。由于未经处理污水的氨氮浓度较高[50], 在雨水冲刷下大量进入水体, 导致溢流污水进一步加剧地表水的氮污染。
表4 研究区内各来源污染物排放量(t)
Table 4 Emissions of pollutants from various sources in the study area (t)
污染源2020年2021年2022年2023年NH₄⁺-NTNNH₄⁺-NTNNH₄⁺-NTNNH₄⁺-NTN 农业&土壤源190 690180 615203 736198 701 城市面源119 249 91 191128 269115 241 污水厂尾水15215491421684 881683 951706 溢流污水602 838365 471676 915509 675
总体而言, 污水排放(污水厂尾水和溢流污水)引起的氮素通量占 71.65%～72.78%, 农业源和土壤源导致的氮素通量占 20.43%～21.10%, 城市面源占6.45%～7.49%。
本研究基于 MixSIAR 模型及通量核算方法, 系统地解析白坭河流域地表水氮素的来源及其时空变化特征, 主要结论如下。
1)白坭河流域未发生明显的反硝化作用, 地表水的氮转化过程受反硝化作用的影响较为有限。
2)污水厂尾水是白坭河流域硝酸盐污染的主要来源, 其次是农业源、土壤氮和污水溢流, 城市面源的贡献率最低。其中, 农业源在入境断面及农田分布较多区域的影响较大, 污水输入则主导整个流域的氮污染水平。
3)MixSIAR 模型溯源结果和通量核算结果与地表水化学分析结果高度一致, 验证了 MixSIAR 模型在多源混合背景下的适用性与定量的可靠性。
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Source Tracking of Nitrogen Pollution in Surface Water of Baini River Basin Based on MixSIAR Model and Flux Mass Balance Method
Abstract This study investigates the Baini River Basin using the MixSIAR model to quantify nitrate contributions from wastewater effluent (M&S), sewer leakage (SL), agriculture (AG), soil nitrogen (SN), and urban runoff (UR), with flux calculation used to verify model reliability. Results show that wastewater effluent is the dominant source (67.5%), followed by soil nitrogen (13.7%), agriculture (12.6%), sewer leakage (4.7%), and urban runoff (1.1%). Source contributions show spatiotemporal variations. In the wet season, wastewater effluent accounts for 54.0%, while agriculture and soil nitrogen contribute 18.3% and 19.5%, respectively. In the normal season, wastewater effluent rises to 61.8%, while agriculture and soil nitrogen decline. Spatially, the main channel and downstream tributaries are dominated by wastewater effluent (55.4% and 57.1%), whereas agricultural input rises at the watershed boundary (25.7%). Isotopic and dissolved oxygen data indicate limited denitrification in the basin, and wastewater effluent and untreated sewage leakage are the main sources of riverine nitrogen. Therefore, sewer network maintenance, stormwater–sewage separation, and sewage overflow control should be strengthened.
Key words dual stable isotopes; nitrate source apportionment; MixSIAR; Baini River Basin