大清河流域地下水环境质量变化与饮用水适用性分析

安芮 1,2,3 张艺伟 1,3,† 刘琨 1,3 李斌 4 李圣品 1,3 李义 5 董会军 5 李文鹏 1,3 郭华明 2

1.中国地质环境监测院, 北京 100081; 2.中国地质大学(北京)水资源与环境学院, 北京 100083; 3.自然资源部矿山生态效应与系统修复重点实验室, 北京 100081; 4.教育部水沙科学重点实验室, 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871; 5.河北省地质环境监测院, 石家庄 050011; †通信作者, E-mail: zhangyw916@163.com

摘要为深入理解大清河流域地下水环境质量及其动态变化, 调查大清河流域地下水中 20 种重金属和 40 种有机微污染物的检出及分布情况。结果显示, 大清河流域地下水的水质整体上较好, 77.19%的监测站点符合地下水Ⅲ类水质标准。然而, 重金属和新型有机物对区域水安全仍然构成潜在威胁。超标重金属组分有 10项, 超标率最高的两种重金属为锰和铁, 浓度范围分别为 ND～1421.00 和 ND～42300.00μg/L; 超标的新型有机物主要为 1,2-二氯乙烷和莠去津, 浓度范围分别为 ND～90.00 和 ND～2.86μg/L; 总挥发性有机物、总多环芳烃和总农药浓度范围分别为 ND～90.00, ND～0.01 和 ND～3.91μg/L。山前和平原地区地下水中的个别种类重金属(银和镉等)浓度存在显著差异, 不同含水层类型(潜水和承压水)的农药和多环芳烃类物质浓度存在较明显的差异。土壤属性和矿物分布等自然环境条件是地下水中重金属赋存的主要影响因素, 农业生产活动和生活废水排放是有机微污染物的主要来源。总的来说, 平原区地下水的饮用水适用性水平高于山区。研究结果揭示了中国典型城市群地下水环境的演化特征, 强调了关键水源区地下水质量保护的意义。

关键词 京津冀地区; 大清河流域; 水源区; 地下水质量; 饮用水适用性; 重金属; 有机微污染物

人类活动产生的污染物分布广泛, 类型多样。通常的人为污染源包括石油开采过程中的泄露、有机废水的排放、地下输油管道的漏损、工业化学品的逸散、城镇污水下渗和垃圾堆放场的淋滤等[1–3], 这些人类活动会带来重金属、硝酸盐和有机微污染物等的污染[4]。重金属具有较高的毒性, 是严重的环境污染物。空气中的重金属会发生沉降作用, 被沉积物吸附后释放到水体中[5–6]。

有机微污染物包括农药(pesticides, PETs)、多氯联苯(polychlorinated biphenyls, PCBs)和挥发性有机污染物(volatile organic pollutants, VOCs)等。有机氯农药和多氯联苯是典型的持久性有机污染物, 具有持久性、远距离迁移性、生物富集性和生理毒性, 受到广泛关注[7–9], 作为全球第一批受管制的持久性有机污染物, 被列入《斯德哥尔摩公约》[10–12]。到目前为止, 世界上超过 80%的多氯联苯残留无法被自然消除。挥发性有机物来源广泛, 类型复杂, 具有很强的环境迁移能力。VOCs 释放后, 可以在大气中长距离迁移, 也可以在其他介质中迁移或扩散。大气或近地表环境中的 VOCs 可随降水等沉积过程返回地面, 再渗入地层中。天然来源的 VOCs主要产生于含油层和煤系地层[13–14], 当含水层与含油层或煤系地层存在密切的水力联系时, 含油层或煤系地层中的 VOCs 会进入地下水环境中[15–16]。PETs, PCBs 和 VOCs 可在水生生物体内积累, 最终通过食物链进入人体, 造成严重的生态风险和人体健康风险。

地下水占可利用淡水的 95%以上, 为全球将近一半人口提供饮用水。在我国, 地下水为超过 70%的人口提供饮用水, 并满足近 400 个城市的居民生活和工农业生产用水需求[17–18]。近年来, 工农业生产规模不断扩大, 废水排放量增加。但是, 目前污水处理厂尚未开发针对新污染物的去除工艺, 现有的污水处理手段难以完全去除污染物。这些污染物随着废水排放进入地表水中, 并且进入地下水环境中。农业生产和畜牧养殖排放的废水为土壤输入污染物, 在雨水径流和农业用水的作用下, 污染物被冲刷进入地下水[19–20]。在一些基础设施不足的地区, 尤其是农村地区, 废水大多未经处理即排入环境中[21–22]。研究表明, 地下水环境中已检测到多种污染物, 对水质安全构成严重威胁。Fenner 等[23]发现, 随着全球农药使用量的不断增加, 农药残留造成的环境和社会问题日益突出。高存荣等[24]发现, 中国城市地下水中 VOCs 面源污染问题严重, 卤代烃的检出率为 51.33%, 其中常见的污染物包括氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯和 1,1,2-三氯乙烷等。

京津冀地区人口众多, 经济体量庞大, 水资源的先天不足成为遏制区域发展的重要因素之一。大清河流域是海河流域的主要支流之一, 其平原区人口集中, 冶金、化工和建材等是该地区的支柱性产业, 在推动当地经济发展的同时, 也产生重金属和有机污染物, 对流域生态环境造成破坏。大清河流域是京津冀地区重要的保障性水源, 社会经济的发展以及极端气候事件加大了该流域的水安全隐患和人类健康风险[25–26], 因此迫切需要探明该区域地下水环境质量的变化情况以及对应的饮用水适用性。

本研究对京津冀地区大清河流域 121 口国家级监测井 2019 年的 50 种有机污染物(包括 26 种挥发性有机化合物、5 种多环芳烃和 16 种农药)和 50 种水质参数(营养物质、水化学离子和重金属等)进行分析, 旨在了解大清河流域地下水中重金属和有机微污染物的污染程度和分布特征, 阐明地下水中新污染物的来源, 并评估大清河流域地下水对人类污染的响应及其可能带来的潜在饮用水风险, 为保护饮用水源和生态系统的完整性奠定理论基础。

1 研究区域与研究方法

1.1 研究区域

大清河流域的地层为交错叠置的第四系松散沉积层, 根据沉积物的岩性及水动力特征, 结合地下水开发利用情况, 可划分为 4 个含水层组。第Ⅰ含水层组是主要供水含水岩组, 底板的埋藏深度在 10～ 60m 之间, 以卵–砾石、中–粗砂、中–细砂及粉–细砂等岩性为主。第Ⅱ～Ⅳ含水层组为承压含水层组, 其中山前平原承压水为第Ⅱ含水层组, 底板的埋藏深度在 20～250m 之间, 以砂–砾石、砂–卵石和中–粗砂为主; 中东部的承压含水层位于浅层咸水体的下部, 为深层承压水, 将其划分为第Ⅲ和第Ⅳ两个含水层组, 底板的埋藏深度分别为 120～350m 和550～650m。大清河流域浅层地下水的来源主要是大气降水入渗补给, 此外还有山前侧向径流补给、河道渗漏补给、井灌回归补给和渠系渗漏及渠灌入渗补给; 深层地下水主要接受山前侧向补给以及来自浅层地下水的越流补给[27–28]。

本研究中大清河流域平原及山区 114 组地下水样品于 2019 年 5—8 月采集, 采样点位于河北省、北京市和天津市(图 1), 其中平原区 103 组, 山区 11组。采样点监测层位包括潜水层组 81 个和承压水层组 33 个。地下水类型包括孔隙水 109 组和岩溶水5 组。地下水监测井来自国家地下水监测工程一期的大清河流域国家自然资源部的选井。

1.2 样本采集及测试方法

采样过程参考《地下水监测网运行维护规范》(DZ/T 0307-2023), 采样前排出井口中的积水, 抽干或当所排出的水不少于三倍井孔积水体积, 且现场测试指标(pH、电导率、氧化还原电位、溶解氧、浊度、温度)的数值稳定时, 对地下水进行采样。样品采集前先把取样容器润洗 3 次, 采集的水样密封置于聚乙烯样品瓶中, 阳离子分析水样采集后用硝酸酸化至 pH<2 后进行保存, 所有收集的样品都于 48 小时内运送至实验室进行检测分析。地下水样品的采集、运输和保存参照《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)。

水样检测的指标包括 42 项常规指标和 55 项非常规指标。常规指标包括感官性状及一般化学指标20 项: 色、嗅和味、浑浊度、肉眼可见物、pH、总硬度、溶解性总固体(TDS)、硫酸盐(SO42–)、氯化物(Cl–)、铁、锰、铜、锌、铝、挥发性酚类、阴离子表面活性剂、耗氧量、氨氮(NH4+)、硫化物和钠(Na+); 毒理学指标 16 项: 亚硝酸盐(NO2–)、硝酸盐(NO3–)、氰化物、氟化物、溴化物、碘化物、汞、砷、硒、镉、铬(六价)、铅、三氯甲烷、四氯化碳、苯和甲苯; 钾(K+)、钙(Ca2+)、镁(Mg2+)、重碳酸根(HCO3–)、碳酸根(CO32–)以及偏硅酸(SiO32–) 6 项。非常规指标包括毒理性金属指标 9 项: 铍、硼、锑、钡、镍、钴、钼、银和铊; 毒理性有机指标 46 项: 二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三溴甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯(总量)、乙苯、二甲苯(总量)、苯乙烯、2,4-二硝基甲苯、2,6-二硝基甲苯、萘、蒽、荧蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(a)芘、多氯联苯(总量)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、2,4,6-三氯酚、五氯酚、六六六(总量)、γ-六六六(林丹)、滴滴涕(总量)、六氯苯、七氯、2,4-滴、克百威、涕灭威、敌敌畏、甲基对硫磷、马拉硫磷、乐果、毒死蜱、百菌清、莠去津、草甘膦和甲基叔丁基醚。地下水样品各指标的分析方法、检出限及质量控制参照《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)[29]、《地下水监测网运行维护规范》(DZ/T 0307-2017)[30]和《地质矿产实验室测试质量管理规范》(DZ/T 0130-2006)[31]。本研究中指标检测方法及检出限见附录 1。

依据《地下水监测网运行维护规范》(DZ/T 0307-2017)进行样品采集和实验室检测质量控制。通过全程序空白、运输空白、平行样品和标准样品, 对实验样品采集实施质量控制, 每批样品收集1 个空白样品和 1 个平行样品, 至少占总样品的 5%(每 20 个样品定义为 1 个批次)。通过实验室空白、实验室平行样品、标准品、实验室空白加标、实验室样品基质加标、替代标准品、质量控制样品等实现样品的实验室质量控制。所有样品的阴阳离子电荷平衡误差在 5%以内。

1.3 人体健康风险评价分析方法

人类健康风险评估实证模型由美国环境保护署(United States Environmental Protection Agency, US EPA)提出, 用于评估地下水中污染物对成人和儿童构成的风险。人类健康风险评估涉及污染物的识别、剂量反应的评估、暴露的评估和风险的表征。当人体暴露时, 金属污染可能会通过口腔(饮用)、皮肤(吸附)和鼻腔(呼吸)途径影响人类。对于地下水中溶解的金属和有机微污染物, 饮用水是人体暴露的主要途径。

致癌风险(cancer risk, CR)描述个体因持续暴露于某些致癌污染物而患癌症的可能性, 可容忍值低于 10−4, 高于 10−4则目标污染物存在高致癌风险。CR 的计算公式[32]如下:

其中, ADD 是平均每日摄入量(mg/(kg·d)); SF 是斜率因子((kg·d)/mg), 具体数据见附录 2。

非致癌风险用危害商(hazard quotient, HQ)表征, 计算公式[32]如下:

其中, ADD 是平均每日摄入量(μg/(kg·d)); RfDo 是可能对健康造成危害的污染物的个体最大每日摄入量(μg/(kg·d)), 本文使用 US EPA[33]提供的 RfDo 值, 具体数据见附录 2。若 HQ≤1, 可以认为暴露者是安全的; 若 HQ>1, 则需要担心非致癌健康风险。

ADD 的计算公式[32]如下:

其中, CW 是平均金属浓度(μg/L), IR 是地下水的摄入率(L/d), EF 是居民暴露频率(d/a), ED 是暴露持续时间(a), BW 是居民体重(kg), AT 是平均时间(d)。IR, ED, BW 和 AT 的具体数据见附录 3。

附录 2 和 3 中参数选择来源于 US EPA 的 Tox-Cast 预测工具和风险浓度表[33]。

1.4 数据统计方法

本研究利用 Piper 三线图、舒卡列夫分类法、吉布斯(Gibbs)图以及离子比值法, 对地下水化学特征和形成机制进行分析; 采用概率矩阵分解(PMF)进行源解析; 采用 OriginPro 2022 (学术版)绘制箱线图、热图、Piper 图和 Gibbs 图, 并进行相关性分析、显著性和差异检验(两样本 t 检验、两样本 Kol-mogorov-Smirnov 检验和单因素方差分析)、Spear-man 检验、聚类分析以及主成分分析(PCA); 使用ArcMap 10.2 绘制地图。

2 结果与分析

2.1 大清河流域水化学特征

测试结果如附录 4 所示。研究区 TDS 浓度的最大值为 10974.00mg/L, 平原区为 175.79～10974.00mg/L(平均 1028.12mg/L), 山区为 236.79～603.61mg/L(平均 369.47mg/L); 潜水含水层为 196.68～ 10974.00mg/L, 承压水含水层为 175.79～5448.75mg/L。研究区 pH 最小值为 6.81, 最大值为 9.53, 中位数和平均值为 8 左右, 变异系数较小, 多数采样点为弱碱性地下水。平原区阳离子浓度 Na+>Mg2+≈ Ca2+>K+, 阴离子浓度 HCO3−>SO42−>Cl−; 山区阳离子浓度 Ca2+>Mg2+>Na+>K+, 优势阳离子与平原区有明显的区别, 阴离子浓度 HCO3−>SO42−>Cl−, 与平原区一致。

以《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中Ⅲ类水为限值, 计算各监测指标的超标率(K+, Ca2+, Mg2+, CO32−, HCO3−和溴化物等指标在标准中未规定限值), 平原区除 NO3−、阴离子表面活性剂和氰化物外, 其他指标均存在超标情况; 山区除 NO3−和硫化物外, 其他指标均不超标。挥发性酚类、阴离子表面活性剂和氰化物等的浓度值和超标率均较低, 在山区采样点中均无检出。挥发性酚类在平原区、潜水和承压水中的检出率均高于 30%, 但超标情况不明显, 超标率均低于 1.25%。耗氧量、氟化物、溴化物和碘化物等的浓度值较低, 但检出率较高(均超过 50%), 且部分采样点的硫化物、氟化物和碘化物的浓度存在超标情况。平原区一般化学指标和毒理学指标的变异系数、检出率和超标率均大于山区, 说明平原区受气象和人为因素的影响较大[34–35]。Cl−、SO42−、NH4+、NO3−、TDS、挥发性酚类、耗氧量和碘化物等超标组分的潜水含水层超标率明显大于承压水含水层。

Piper 三线图主要用于识别水化学类型, 分析离子组成和水文地质演化过程[36], 可以直观地反映地下水中化学组分受到的大气降水、岩石风化和蒸发浓缩的控制作用[37–38]。Gibbs 图的纵坐标为地下水样品的 TDS 值, 横坐标为阳离子或阴离子比值, 若比值为 0.5～1, TDS 小于 10mg/L, 一般为大气降水型; 若比值小于 0.5, TDS 为 70～300mg/L, 一般为岩石风化型; 若比值为 0.5～1, TDS 大于 300mg/L, 一般为蒸发浓缩型[39]。

图 2(a)显示, 大清河流域山区 Ca2+和 Mg2+的毫克当量超过 Na+和 K+, HCO3−和 SO42−的毫克当量超过 Cl−。根据舒卡列夫水化学类型分类方法, 山区地下水以 HCO3−-Ca2+型为主。平原区数据在 Piper三线图中较为分散, 阳离子以 Ca2+和Na+为主, 阴离子以 HCO3−和 SO42−为主。潜水含水层以 HCO3−-Ca2+型、Cl−-Na+型和 Cl−-Ca2+-Mg2+混合型为主, 承压水含水层以 HCO3−-Ca2+型和 HCO3−-Na+型为主。图 2(b)和(c)显示, 大部分平原区采样点和全部山区采样点的水化学特征为岩石风化控制型, 少部分平原区采样点为蒸发浓缩控制型。大部分潜水和承压水采样点为岩石风化控制型, 少部分为蒸发浓缩控制型。

地下水离子之间的浓度比值可以反映当地水文地质条件, 常用于分析其水化学成分的来源[40]。γNa+/γCl− (γ表示毫克当量比值)可以反映 Na+和 Cl−的来源, 如果比值接近 1, 则盐岩溶解是主要来源[41]。γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3−+SO42−)可以反映 Ca2+和 Mg2+的来源, 如果比值接近 1, 则碳酸和硅酸盐岩溶解是主要来源; 如果大于 1, 则碳酸盐岩占主导地位; 如果小于 1, 则硅酸盐岩占主导地位[42]。通常用 γ(Ca2++Mg2+−HCO3−−SO42−)与 γ(Na+−Cl−)之间的关系来判断地下水中阳离子交换作用的强弱, 若线性拟合斜率接近−1, 则明显负相关, 说明地下水发生阳离子交换作用[43]。如图 2(d)所示, 研究区大部分采样点的 γNa+/γCl−大于 1, 表明 Na+具有其他来源, 而山区采样点的 γNa+/γCl−接近 1, 说明盐岩溶解是主要来源。水中的 Na+主要来自大气降雨、硅酸盐矿物溶解、盐岩矿物溶解以及阳离子交换作用[44]。Cl−在地下水中相对稳定, 主要来源于蒸发岩的风化溶解[45]。因此, Na+可能还受到硅酸盐矿物或含钠矿物溶解的影响, 亦可能发生阳离子交换作用, 地下水中的 Mg2+和 Ca2+置换出黏土矿物中吸附态的 Na+。如图 2(e)所示, 研究区大部分采样点的 γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3−+SO42−)小于 1, 地下水中的 Ca2+和 Mg2+主要来自硅酸盐岩的溶解, 而山区采样点的 γ(Ca2++Mg2+)/γ(HCO3−+SO42−)值接近 1, 地下水中的 Ca2+和 Mg2+主要来源于碳酸和硅酸盐岩溶解。如图 2(f)所示, 在 γ(Ca2++Mg2+−HCO3−− SO42−)-γ(Na+−Cl−)关系图中, 除山区外, 地下水样品的数据点分散在斜率为−1 的拟合线附近, 表明水体中 Ca2+和 Mg2+与 Na+之间发生离子交换, 进一步证明地下水中的 Ca2+和 Mg2+置换了黏土矿物表面的部分 Na+。

2.2 大清河流域重金属浓度及其空间分布特征

本研究中, 20 种重金属全部被检出, 除汞外, 其他 19 种的检出率均高于 10%, 以《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)中Ⅲ类水为限值计算各指标的超标率, 研究区重金属的浓度、检出率和超标率列于表 1。检出率较高的重金属为钡(100%)、钼(98.25%)、镍(95.61%)、钴(86.84%)、砷(85.09%)、硒(84.21%)和硼(84.21%)等; 超标重金属有锰(22.81%)、铁(7.89%)、硼(4.39%)、铊(3.51%)、铝(1.75%)、钼(1.75%)、锌(0.88%)、砷(0.88%)、硒(0.88%)和镍(0.88%), 共 10 种。超标率最高的两种重金属为锰和铁, 浓度范围分别为 ND～1421.00 和ND～42300.00μg/L, 平均浓度分别为 56.14 和 44.74 μg/L, 与北京市平原区地下水[46]、全国地下水[47]以及江汉平原东北部地区地下水[48]相似。硼和铊的超标监测井分别为 5 个和 4 个, 较为分散, 可能为工厂和企业等人为源造成的点源污染[49–51]。铝和钼各有两个站点超标, 锌、砷、硒和镍各有一个站点超标。

如图 3 所示, 潜水和承压水中检出的铁、六价铬、锑、钡、镍、钴、钼和银等金属浓度存在显著性差异, 潜水中铁和钼的浓度显著小于承压水, 六价铬、锑、钡、镍、钴和银的浓度显著大于承压水。山前水和平原水中检出的锰、镉、铅、硼和银等金属浓度存在显著性差异, 山前水中锰和硼的浓度显著小于平原水, 镉、铅和银的浓度显著大于平原水。孔隙水和岩溶水中检出的铁、锰、铜、锌、铝、砷、镉、铅、镍和钴等金属浓度存在显著性差异, 孔隙水中铁、铜、锌、铝和镉的浓度显著小于岩溶水, 锰、砷、铅、镍和钴的浓度显著大于岩溶水。

考虑当地矿产资源分布及开发利用, 结合以重碳酸型为主的水化学类型, 铅的主要来源为矿石中铅元素随着碳酸型水溶解析出, 银主要来源于银矿开采[52], 镉主要来源于土壤的重金属污染[53]。

2.3 大清河流域微污染物检出浓度及其空间分布特征

有机微污染物的检出浓度如表 2 所示。本研究涉及的 40 种有机微污染物中, 有 22 种被检出, 其中检出率超过 10%的有萘(Nap, 22.81%)、莠去津(ATZ, 19.30%)和草甘膦(GLY, 14.04%)3 种。研究区地下水中 VOCs 的浓度范围为 ND～90.00μg/L, 平均浓度为 1.58μg/L, 检出率为 39.47%, 与鄱阳湖[54]和台湾地区[55]的报告值相似。研究区地下水中PAHs 的浓度范围为 ND～0.01μg/L, 检出率为4.39%; PETs 的浓度范围为 ND～3.91μg/L, 平均浓度为 0.05μg/L, 检出率为 28.95%。PAHs 和 PETs 的检出浓度与观澜河[56]和华北平原[57]的报告值一致。根据《中国地下水质量标准》(GB14848-2017)、《中国生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)、美国 EPA 标准(US EPA, 2004)和世界卫生组织(WHO)饮用水水质标准(World Health Organization, 2004), 对 49 项有评价标准值的有机污染组分进行评价, 发现污染组分的总检出率较高, 超标率较低。有两种有机微污染物在个别站点出现超标现象(超过地下水质量标准Ⅲ类水), 其中 1,2-二氯乙烷和莠去津各有一个站点超标。

如图 4 所示, 潜水和承压水中检测到的农药和多环芳烃存在显著差异, 而挥发性有机物没有显著差异。这是由于挥发性有机物具有迁移性, 会沿着包气带向上迁移, 而农药和多环芳烃是典型的人类活动产生的污染物, 因此与人类连通性更好, 受人类活动影响更大的潜水层更易受到影响。岩溶水和孔隙水中检测到的有机微污染物没有显著差异, 这是因为当地几乎没有岩溶地貌, 地下水类型以孔隙水为主。山前水和平原水中有机微污染物的平均浓度分别为 0.32 和 1.78μg/L, 平原水高于山前水。大清河流域地下水进入平原区后, 受到人类活动干扰, 地下水中有机微污染物浓度显著提升。可以发现, 人类活动已对大清河流域地下水产生明显的干扰, 这一结论与文献[58–60]一致。综上所述, 有机微污染物的来源、自身的物理化学性质以及地质环境的共同作用造成大清河流域地下水中有机微污染的存在, 当地人类活动促使有机微污染物不断进入地下水中, 劣化了大清河流域地下水的水质并增加饮用风险。

3 讨论

3.1 地下水中重金属和微污染物的环境驱动因素

如图 5(a)所示, 重金属与反映水化学条件的因子(如 Mg2+, Ca2+, Na+, TDS, TH, SO42−, Cl−和 HCO3−)正相关, 与 NO3−, pH 和 NH4+等组分负相关, 暗示绝大多数重金属为自然来源。有机微污染物与大多数水化学因子没有相关性, 只有 STY, FLA 和 TPAHs与 NH4+正相关(图 5(b))。NH4+通常产生于畜牧业和工业发达的地区, 地下水中的 NH4+主要来自废水(如城市污水)的渗透作用。在之前的研究中, 经常观察到有机微污染物和氮的浓度与金属离子浓度正相关, 可能表明外部输入对有机微污染物的分布影响最大[61–62]。

在排除未检测到的污染物后进行 PCA 分析, 以便进行源识别。图 5(c)和(d)中, PC1 代表岩石风化和盐岩溶解的岩溶过程, PC2 代表农业、工业和家庭生活等人为来源。农业和家庭生活污染源通常造成地表面源污染, 而工业污染源通常形成点源污染[63]。PC1 强调盐岩溶解过程, 其中 HCO3−, Ca2+, Cl−, NO3−, Mg2+和 K+与岩石和土壤风化的自然过程有关[64]。研究表明, Na+主要来自硅酸盐和蒸发岩的风化和溶解, 而 Cl−在地下水中相对稳定, 主要来自蒸发岩的侵蚀和溶解[65]。从理论上讲, 如果地下水中所有 Na+和 Cl−都来自含水层蒸发岩中岩盐的风化和溶解, 则 γNa+/γCl−值应等于 1, 表明岩溶作用是地下水中 Na+和 C−的主要来源, 这表明研究区地下水中的 Na+也可能受到其他含钠矿物(如钠长石和硝石)溶解的影响[66]。PC2 被认为代表了人为来源。研究表明, 除自然来源外, 萘主要来源于煤炭或生物质燃烧、汽车尾气排放以及生活污水排放[67–68]。人类活动分别通过农业面源和工业点源给地下水带来污染[69–70]。

3.2 大清河流域地下水的饮用适应性与人体健康风险

本文使用超标率、饮用适宜性和健康风险这 3个指标判断地下水的饮用适应性。大清河流域地下水中重金属元素铁、锰、锌、铝、砷、硒、硼、镍、钼、铊超过《地下水质量标准》(GB14848-2017)和《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2022)中Ⅲ类水的限值, 其中锰的超标率大于 20%, 铁和硼的超标率大于 4%。有机微污染物中, 1,2-二氯乙烷和莠去津各有一个监测点超过《地下水质量标准》(GB14848-2017)中Ⅲ类水的限值。从总体上看, 大清河流域地下水质量能够达到饮用水标准, 个别区域需要对超标金属元素处理后使用。

溶解性总固体(TDS)是评估水质是否适合各种用途的重要参数之一。研究区地下水的 TDS 值为175.79～10974.00mg/L, 表明地下水类型为从淡水(<1000mg/L)到咸水(>1000mg/L)不等[71–72]。总硬度(TH)广泛用于评估水质是否适合各种用途, 钙、镁、碳酸盐、氯化物和硫酸盐的浓度决定水的总硬度。硬水可能导致各种健康问题(如生殖衰竭、生长迟缓和心血管疾病), 也会减少肥皂起泡, 增加管道中水垢的形成, 并产生难闻的气味[73–74]。研究区地下水的总硬度为 9.96～4171.00mg/L, 表明地下水类型为从软水(<75mg/L)到极硬水(>300mg/L)不等[71–72]。本研究把 TDS 和 TH 一起用于评估水的饮用适宜性。处于淡水–软水区域的承压水样本(n= 12)远多于潜水样本(n=1)(图 6(a)), 山区地下水样本全部处于硬水区域(图 6(b))。可以发现, 平原区承压水最适宜饮用, 山区水使用前需要进行适当的处理才能进行使用。

采用美国环保署提供的方法[32], 对重金属的成人和儿童饮用水途径非致癌风险和致癌风险进行量化。非致癌风险方面, 如图 6(c)所示, 铁和锰对婴儿、儿童、青少年和成人的风险均高于 HQ 的阈值1。砷会对婴儿、儿童和青少年产生致癌风险, 钼会对婴儿和儿童产生致癌风险, 钴会对婴儿产生致癌风险。在地下水的检出元素中, 砷和镉被国际癌症研究机构和美国环保局综合风险信息系统列为已知的人类致癌物[75]。本研究区的地下水中, 砷和镉浓度的最大值均超过婴幼儿致癌风险的临界阈值。同时, 周边岩石在地下水作用下加速溶解, 加上采矿活动, 促使金属不断进入地下水中, 造成潜在的污染风险。

通过美国环保署提供的方法[32], 对地下水中检测到的微污染物进行人类健康风险评估。本文分析结果表明, 有机微污染物不会因摄入地下水而对人类健康造成非致癌风险(图 6(d))。致癌风险方面, 10−6−4为低风险, 10−4−3为中等风险, CR>10−3为高风险。本文分析结果表明, TCM, TeCM, TCM, TeCM, BZEN, MBZ, EDC, 1,1-DCE, PCE, TCE, XYL, STY, Nap, MTBE, FLA 和 DOP 均存在中等以上风险(图 6(d))。人为活动促使微污染物不断进入地下水中, 增大了污染风险。

3.3 大清河流域地下水环境质量演化机制

将 114 个地下水样品、20 种金属及 40 种有机微污染物及其不确定性输入 PMF 模型。该模型以随机起始种子数运行 20 次, 并选择 5 个因子(图7)。因子 1 代表自然过程, Pb 在山区地下水中的浓度明显高于平原区, 这是由于采样点所处涞源县具有丰富的铅类矿产资源, Pb 随着碳酸型水溶解而进入环境中, 造成地下水的污染。因子 2 代表工业生产来源, Ag 在山区地下水中的浓度同样明显高于平原区, 因当地重点布局银采矿业, 造成 Ag 的人为污染来源。同样地, Tl 出现工业点源污染。有机微污染物主要来源同样为工业排放。因子 3 代表农业及相关加工业来源。ATZ 和 GLY 作为农药, 典型地来自农业面源。因子 4 代表硅酸盐矿物等的溶解或阳离子交换作用等其他来源。因子 5 代表自然的盐岩溶解作用, 决定地下水中 Ca2+和 Mg2+等离子的浓度。

大清河流域平原区饮用水适用性高于山区, 但健康风险也高于山区。大清河流域地下水质量受到自然因素和人为干扰的双重控制。在自然状态下, 由于山区强烈的盐岩溶解作用, 地下水的总硬度高于平原区, 山区地下水样品全部处于硬水区域。地下水径流进入排泄区后, 经过蒸发浓缩及降雨径流的交换补给, 平原区的地下水总硬度下降, 饮用水适宜性提高, 更适合人类城市群的建设[76–77]。然而, 随着城市群的建设, 大量人为活动造成的污染物进入地下水中, 使得地下水中汇集包括重金属、农药和多环芳烃在内的诸多污染物, 并且造成可能的致癌风险和非致癌风险[78–79]。因此, 针对京津冀地区饮用水安全问题, 需要建立更具综合性的管理体系。

3.4 环境启示

大清河流域存在重金属和微污染物引起的综合性污染, 其中 Fe, Mn, As, Mo 和 Co 可能带来非致癌风险, As 和 Cd 可能带来致癌风险, TCM, TeCM, TCM, TeCM, BZEN, MBZ, EDC, 1,1-DCE, PCE, TCE, XYL, STY, Nap, MTBE, FLA 和 DOP 也会带来致癌风险。该流域地下水的水文地质过程受到岩石风化和溶解的控制, 结合当地矿产资源分布及开发利用, 地下水中的重金属污染来源于自然地质条件与人为活动相结合的复杂因素, 有机微污染物来源于外源性污水输入等人为因素。该地区的平原区承压水最适宜饮用, 山区水使用前需要进行适当的处理。考虑当地的产业结构及地质特征, 结合生态和社会经济考量, 参考孟瑞芳等[80]提出的管理措施, 本研究提出以下 4 项建议, 以期促进当地地下水资源的管理模式优化。

1)对于自然因素造成的地下水污染, 应结合水源污染分布规律, 针对性地开展吸附、沉淀等净水措施。

2)对于人为因素造成的地下水污染, 应该加强环保监察, 防止矿物开采过程中加剧地下水的污染负荷, 严格监管城市污水等废水的排放, 规制未受政府许可的灌溉和排水基础设施等人为活动。

3)对于工厂和产业带来的点源污染, 对地下水位显著下降地区和地下水易受污染地区实施严格的监管, 调整产业结构, 并将重污染企业迁离特殊地貌地区。

4)对于农业生产, 应优先采用水质优良的平原区承压水进行灌溉, 禁止直接使用未经处理的山区地下水及受污染地下水灌溉农田, 同时规范农业灌溉与排水设施建设, 严防污染物通过灌溉途径进入土壤–作物系统, 保障农产品的安全。

4 结论

本研究以大清河流域 114 组地下水样品为研究对象, 检测 20 种重金属和 40 种有机微污染物, 结合水化学特征与健康风险模型, 剖析区域地下水环境质量、污染来源及饮用水适用性, 得出以下主要结论。

1)研究区地下水整体水质尚可, 77.19%的监测站点达到地下水Ⅲ类水质标准, 但仍然面临重金属和有机微污染物的复合污染威胁, 存在潜在的水安全风险。

2)研究区地下水中总重金属浓度为 0.05～43.51mg/L, 总有机微污染物浓度为 ND～90.00μg/L。10种重金属存在超标情况, 锰和铁超标率居前两位, 是主要超标重金属组分。有机微污染物超标率整体上较低, 只有个别点位的 1,2-二氯乙烷和莠去津超标, 萘和莠去津的检出率相对偏高。部分重金属、农药和多环芳烃的浓度在山区与平原区、潜水与承压水中存在显著差异。平原区受人为活动干扰更强, 污染物浓度整体上高于山区。

3)研究区地下水中重金属和有机微污染物的分布存在显著的空间差异, Cd, Pb 和 Ag 在山区地下水中的浓度显著大于平原区, 而有机微污染物在平原区地下水中的浓度高于山区。重金属与水化学参数如 Mg2+和 Ca2+与 NO3−, pH 和 NH4+等因素呈负相关, 而有机微污染物与大多数水化学因子没有相关性。

4)研究区重金属主要受土壤属性和岩性等地质条件控制, 同时叠加矿产开采等人为活动的影响; 有机微污染物则完全来源于农业生产、生活污水排放和工业排污等外源性人为输入。Fe, Mn 和 As 等存在非致癌风险, As 和 Cd 以及多种挥发性有机物和多环芳烃等存在致癌风险, 需重点防控。

5)研究区平原区承压水水质优良, 饮用适宜性最高, 山区地下水硬度偏高且污染风险突出, 需经处理后方可使用。整体而言, 研究区地下水环境受自然演化与人为活动双重驱动, 建议进一步对大清河流域地下水质量进行长期、全面的连续监测, 针对不同污染来源与水源类型, 需采取差异化的管控措施, 更好地保护京津冀地区关键水源地。

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Analysis on the Change of Groundwater Environmental Quality and Drinking Water Suitability in Daqing River Basin

AN Rui1,2,3, ZHANG Yiwei1,3,†, LIU Kun1,3, LI Bin4, LI Shengpin1,3, LI Yi5, DONG Huijun5, LI Wenpeng1,3, GUO Huaming2

1. China Institute of Geo-Environmental Monitoring, Beijing 100081; 2. School of Water Resources and Environment, China University of Geosciences, Beijing 100083; 3. Key Laboratory of Mine Ecological Effects and Systematic Restoration, Ministry of Natural Resources, Beijing 100081; 4. The Key Laboratory of Water and Sediment Sciences, Ministry of Education, College of Environmental Science and Engineering, Peking University, Beijing 100871; 5. Hebei Geological Environment Monitoring Institute, Shijiazhuang 050011; †Corresponding author, E-mail: zhangyw916@163.com

Abstract To gain an in-depth understanding of the groundwater environmental quality and its dynamic changes in the Daqing River Basin, the detection and distribution of 20 heavy metals and 40 organic micropollutants in the groundwater of the basin were investigated. The results indicate that the overall groundwater quality in Daqing River Basin is relatively good, with 77.19% of the monitoring sites meeting the Class III groundwater quality standard. However, heavy metals and emerging organic compounds still pose potential threats to regional water security. There were 10 heavy metals exceeding the standard, with manganese and iron showing the highest exceedance rates, with concentration ranges of ND–1421.00 and ND–42300.00 μg/L, respectively. The major excessive emerging organic substances were 1,2-dichloroethane and atrazine, with concentration ranges of ND–90.00 and ND–2.86 μg/L, res-pectively. The concentration ranges of total volatile organic compounds, total polycyclic aromatic hydrocarbons, and total pesticides were ND–90.00, ND–0.01 and ND–3.91 μg/L. Significant differences were observed in the con-centrations of certain heavy metals (such as silver and cadmium) in groundwater between piedmont and plain regions, as well as notable variations in pesticide and polycyclic aromatic hydrocarbon concentrations across dif-ferent aquifer types (unconfined and confined groundwater). Natural environmental conditions, including soil properties and mineral distribution, are the primary factors influencing the presence of heavy metals in groundwater, while agricultural activities and domestic wastewater discharge are the main sources of organic micropollutants. Overall, the groundwater in plain regions exhibits a higher suitability for drinking purposes compared with moun-tainous areas. The findings of this study reveal the evolutionary characteristics of groundwater environments in typical urban agglomerations in China and emphasize the importance of protecting groundwater quality in key water source areas.

Key words Beijing-Tianjin-Hebei region; Daqing River Basin; water resource distric; groundwater quality; drin-king water applicability; heavy metal; organic micropollutants