塞罕坝典型水域溶解性有机质对重金属分布的影响及生态风险评价

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 62, No. 2 (Mar. 2026)

孟玥廷 1,2 唐红宇 1,3 王宏渤 1,3 杜蕾 1,4 王婷 1 刘兆荣 1 黄士堂 2,†

1.北京大学环境工程系, 水沙科学教育部重点实验室, 北京 100871; 2.北京大学生命科学学院, 北京 100871; 3.北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 深圳 518055; 4.西安理工大学西北旱区生态水利国家重点实验室, 西安 710048; †通信作者, E-mail: st.huang@pku.edu.cn

摘要以塞罕坝国家森林公园 6 个代表性河湖为研究对象, 对 8 种重金属离子的来源、空间分布和生态风险进行分析, 并探究溶解性有机质(DOM)及其光谱参数对重金属分布特征的影响。结果表明, 塞罕坝 8 种重金属含量整体上偏低, Cr, Fe, Co, As, Cu, Zn, Cd 和 Pb 的平均含量分别为 0.09, 82.89, 0.04, 0.88, 0.83, 8.70, 0.03 和0.41μg/L, 均低于国家地表水环境质量 III 类标准, 且 6 个河湖重金属的空间分布差异显著。8 种重金属表现为同源性, 主要为自然来源, 并在一定程度上受人类活动影响。通过三维荧光光谱–平行因子分析(EEM-PARAFAC)获得 DOM 的 3 种荧光组分(C1, C2 和 C3)和特征光谱参数, 表明其对重金属的空间分布特征有不同的影响。As, Cd 和 Cu 与溶解性有机碳(DOC)显著正相关, 其中 As 与 DOM 的 C3 组分显著正相关, Cd 和 Pb 与BIX(自生源指数)显著正相关。从空间分布看, 太阳湖(TYH)呈现出高 DOM 含量和高 BIX 的特点, 显著地促进 Cu, As, Cd 和 Pb 的富集。单因子和内梅罗综合污染指数评价结果表明, 塞罕坝重金属污染水平较低, 风险主要来源于 Fe 和 As。DOM–重金属的相互作用及其产生的潜在生态风险值得关注。

关键词 塞罕坝; 重金属; 溶解性有机质; EEM-PARAFAC; 生态风险

随着工业化和城市化进程的加快以及农业生产的扩大, 越来越多的环境污染物(有机物、重金属和营养盐等)受到关注[1–2]。其中, 重金属具有高毒性、持久性和生物累积性等特点, 并通过多种途径进入地表水体, 引发生态风险[3–4]。我国超过 80%的江河湖库曾受到不同程度的重金属污染[5–6]。李永丽等[7]发现, As 是造成滦河水系产生健康风险的主要污染物。湖泊是物质的“汇”, 重金属是对湖泊生态环境危害最大和影响最持久的污染物[8]。研究表明, 洞庭湖表层水体中 Zn(20.19μg/L)和 Pb(1.49μg/L)具有潜在生态风险, 沉积物中则存在 Cd, Zn 和Hg 污染[9]。王伟等[10]对江苏省五大湖泊 10 年间的水体重金属含量进行调查, 发现Cu 浓度的最大值已超过《渔业水质标准》。

地表河湖中重金属来源分为自然源和人为源, 其中自然源主要是岩石风化和沉积物释放, 人为源则包括工农业废水排放、采矿和冶炼等[1,11]。确定重金属的污染源并评价污染源分配过程中的主要影响因素, 有助于在不同区域实施有针对性的污染源控制策略并优化污染源分配过程。然而, 传统的重金属源解析方法忽视重金属与溶解性有机质(disso-lved organic matter, DOM)间的相互作用。DOM 是能够通过 0.45μm 水系滤膜的可溶性有机质, 是全球碳循环的重要组成部分, 广泛分布于河流、湖泊和地下水等水环境中[12]。DOM 会改变重金属的生物有效性和迁移性, 影响重金属在水生生态系统中的归宿, 进而影响源解析结果[13]。在天然水体中, DOM 可以作为配位体或吸附载体, 与重金属形成络合物(DOM-M)。研究表明, 河流中超过 50%的溶解态金属离子与有机质结合在一起[14]。例如, 在比利时和德国西部的淡水中, 超过 99%的 Cu 和 83%的Zn 以 DOM 络合物的形式存在[15–16]。湖泊沉积物中含大量高腐殖化有机物, 重金属与腐殖质作用关系复杂, 受到扰动时可能会向水体中释放重金属。与游离态金属相比, 络合态金属稳定性高, 溶解性强, 且形态更复杂。不同金属离子对 DOM 表现出不同的结合能力, 与 Zn 和 As 相比, Cu, Pb 和 Cd 可与 DOM 形成更强的化学键[17–18]。重金属与 DOM的结合能力还与 DOM 的性质密切相关[19–20]。研究表明, 芳香度高和分子量大的 DOM 与重金属的结合能力更强[16], 其他属性对重金属亲和性的影响存在不确定性。此外, DOM 中类色氨酸和类黄腐酸物质还可以指示不同的污染源, 进而提高重金属源分析的分辨率[21]。

河北塞罕坝地区是滦河和辽河两大水系的发源地之一, 也是华北地区重要的水源涵养区和风沙屏障。该区域地处湿润气候向干旱气候过渡带, 生态脆弱。近年来, 随着极端气候事件的发生及旅游业的大力发展, 区域水质状况受到较大的扰动。目前的大多数调查主要针对生态需水量及生态敏感性进行简单的评价, 对塞罕坝湖区水质状况的研究极少, 尤其是对重金属空间分布和迁移转化情况缺少系统性的分析。

本研究基于塞罕坝河湖湿地的实际监测数据, 全面分析塞罕坝水体中 8 种典型重金属和 DOM 的空间分布规律, 探究 DOM 的含量、谱学特征以及其他因素对水体重金属分布的影响, 并利用单因子分析法和内梅罗综合污染指数法, 对重金属进行污染评价和生态风险分析, 以期为塞罕坝国家森林公园的水源保护和生态文明建设提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

塞罕坝国家森林公园位于河北省承德市围场满族蒙古族自治县北部, 北邻内蒙古自治区赤峰市克什克腾旗, 是清代皇家猎苑木兰围场的一部分, 平均海拔高度为 1500m[21], 地理坐标为东经 116°53′ —117°55′, 北纬 42°05′—42°37′, 地貌以高原和山地为主。该地属于寒温带大陆季风性气候, 常年气温为−1.2℃, 平均降水量为 479mm, 降水集中在 6 —8 月。区域内地表水资源丰富, 大小河流共 13 条, 构成密集的水系, 形成众多湖泊和湿地[22]。这些湿地属于坝上沼泽湿地类型, 以草甸沼泽、天然湖泊及河流为主。区域内湖水主要依赖上升泉潜水补给, 降水仅作为补充, 常年水量比较稳定, 多为淡水[23]。本研究在塞罕坝国家森林公园选取 6 个典型河湖湿地为研究对象, 包括太阳湖(TYH)、二龙泉(ELQ)、雁鸣湖(YMH)、泰丰湖(TFH)、神龙潭(SLT)和滦河源头(LHYT), 探究水体重金属含量及其与 DOM 谱学特征的关系, 并对重金属的生态风险进行评价。

1.2 样品采集与处理

依据《江河生态安全评估技术指南》(GB/T 43474—2023), 于 2023 年 6 月对塞罕坝典型河湖进行采样, 采样点分布和经纬度见图 1 和表 1。共布设 20 个监测点位, 其中 TYH 设置 5 个点位, ELQ 设置 1 个点位, SLT 设置 7 个点位, YMH 设置 3 个点位, LHYT 和 TFH 各设置 2 个点位。样品采集和保存参照《水质采样技术指导》(HJ 494—2009)和《水质样品的保存和管理技术规定》(HJ 493—2009)等国家标准, 采集表层水样(水面下 10cm), 装入用湖水充分润洗过的塑料瓶中, 0～4℃保存待测。

1.2.2 理化指标测定

水温(T)、pH 值、电导率(EC)和溶解氧(DO)等采用便携式多功能水质测量仪现场测定。K+, Ca2+, Na+和 Mg2+采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES, Prodigy, Leeman, 美国), 依据《水质 32 种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》(HJ 776 —2015)进行测定。Cl−和 SO42−的测定采用离子色谱法(ICS1100, Thermo Fisher Scientific, 美国), 依据《水质无机阴离子(F−、Cl−、NO2−、Br−、NO3−、PO43−、SO32−、SO42−)的测定离子色谱法》(HJ 84 —2016)进行测定。HCO3−和 CO32−依据《碱度(总碱度、重碳酸盐和碳酸盐)的测定(酸滴定法)》(SL 83 —1994)进行测定。DOC 依据《水质总有机碳的测定燃烧氧化–非分散红外吸收法》(HJ 501—2009), 采用总有机碳分析仪(TOC, L-CPH, Shimadzu, 日本)进行测定。总氮(TN)和总磷(TP)按照《地表水环境质量标准》(GB3838—2002), 采用紫外–可见分光光度法进行测定。

1.2.3 重金属总量测定

水体重金属总量采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, iCAP TQ, Thermo Scientific, 德国), 参照《水质 65 种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014)进行测定。使用孔径为 0.45μm的醋酸纤维滤膜过滤水样, 加入优级纯的硝酸, 酸化至 pH<2。选取水环境中 8 种典型的重金属污染物(Cr, Fe, Co, As, Cu, Zn, Cd 和 Pb)进行分析。采用国家有证标准溶液配制校准曲线样品, 线性范围为0～20μg/L, R2>0.99。每个样品重复测定 3 次, 并计算平均值。同步测定空白样品、质控样品、平行样品和加标回收样品, 确保结果的准确性和可靠性, 质控样品和平行样品的相对标准偏差 RSD<10%, 样品加标回收率控制在 80%～120%。依据 HJ700—2014 同步进行元素检出限测定。Cr, Fe, Co, As, Cu, Zn, Cd 和 Pb 的检出限分别为 0.03, 0.52, 0.01, 0.09, 0.06, 0.23, 0.03 和 0.03μg/L, 均低于标准规定。

1.2.4 溶解性有机质的谱学表征

使用荧光光度计(Aqualog, Horiba, 日本)测定水样的三维荧光光谱(3D-EEM)和紫外–可见吸收光谱(UV-vis)。设定激发波长(Ex)为 200～550nm, 扫描间隔为 2nm, 发射波长(Em)为 270～570nm, 增量为 2.3nm, 积分时间为 1s, 并使用 Milli-Q 超纯水作为空白样品, 以便消除瑞利和拉曼散射的干扰[24]。之后, 计算紫外特征吸光度(SUVA254)、腐殖化指数(HIX)和自生源指数(BIX)。SUVA254是波长为254nm 处的吸光度/DOC 浓度, 指示 DOM 的芳香化程度、腐殖化程度和分子量大小[25]。HIX 是激发波长在 254nm 处, 发射波长在 435～480nm 和 300～345nm 处光谱区域面积的比值, 能够表征 DOM 的腐殖化程度[26–27]。BIX 是激发波长为 310nm 时, 发射波长在 380nm 和 430nm 处荧光强度的比值[28]。0.6> BIX>0.7, 表明 DOM 以外源为主[29–30]; BIX=0.8～ 0.9, 指示水体中内源碳贡献较高; BIX>1, 表明水体中 DOM 主要来源于水生细菌或者生物活动代谢。采用Matlab 软件的 DOMFluor 工具包进行平行因子分析, 获得独立的荧光组分, 不同荧光组分的相对丰度由荧光强度(FMAX)计算得出。

1.3 统计分析方法

采用弦图来可视化重金属之间的相关性, 确定重金属的来源。基于 Bray-Curtis 计算不同河湖中重金属的距离, 在 R 语言软件中进行非度量多维尺度 (non-metric multidimensional scaling, NMDS)和相似度分析(analysis of similarities, ANOSIM), 揭示重金属的空间差异。通过冗余分析(redundancy analysis, RDA)和斯皮尔曼相关性分析(Spearman correlation analysis), 识别影响重金属分布的潜在影响因素。

1.4 重金属污染水平评价

采用单因子污染指数法和内梅罗综合污染指数法, 对塞罕坝河湖水体中的重金属单一污染和综合污染水平进行评价。

1.4.1 单因子指数法

单因子污染指数法将重金属的实测数据与标准中给定限值的比值作为各污染组分的水质级别, 能够直观地反映水环境中单一重金属的污染状况, 用于污染组分的初步评价[31]。计算公式为

Pi为单因子污染指数, Ci为第 i种重金属元素的实测浓度, Si为第 i种重金属的评价标准值。参考《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中 III 类水质标准对塞罕坝水体重金属的污染水平进行评价。

1.4.2 内梅罗综合污染指数法

内梅罗综合污染指数是一种兼顾极值的计权型多因子综合污染指数, 既反映多种污染组分的综合污染程度, 也突出了污染指数最大的组分对环境质量的影响, 广泛应用于水体多种重金属的污染评价[32]。计算公式为

式中, Pn为内梅罗综合污染指数, Pimax和 Piave分别为单因子污染指数的最大值和平均值。单因子污染指数和内梅罗综合污染指数的评价标准见表 2。

2 结果与讨论

2.1 塞罕坝典型河湖的水化学特征

Piper 图能够反映水体主要离子的组成及水化学特征(图 2(a))。对于阴离子, 塞罕坝河湖采样点均位于三角图的左下方, HCO3−为优势阴离子, 在全部阴离子中的占比为 80.52%～97.42%, 平均占比为87.87%, Cl−和 SO42−的占比小于 10%。对于阳离子, 所有采样点均位于三角图的右下侧, Ca2+为优势阳离子, 在全部阳离子中的占比为 45.35%～65.35%, 平均占比为 56.14%。总体上看, 塞罕坝采样点的水化学类型为 HCO3−·CO32−-Ca2+·Mg2+ 型。刘绍赟[33]分析张家口坝上地区的地下水化学成因, 发现孔裂隙水以 HCO3−-Ca2+·Mg2+ 为主。本研究中地表水分析结果与之一致, 这与碳酸盐岩地层的控制作用有关[34]。

Gibbs 图用来判断地表水或地下水中离子的起源, 包括蒸发浓缩、岩石风化和大气沉降。如图2(b)所示, 塞罕坝河湖采样点的 Na+/(Na++Ca2+)比值在 0.07～0.34 之间, Cl−/(Cl−+HCO3−)比值在 0.00～0.07之间, 均位于 Gibbs 图的中部, TDS 含量较低, 说明采样点的水化学组成主要受控于岩石风化[35], 并且部分受到大气降水影响。

2.2 塞罕坝河湖重金属空间分布特征

塞罕坝河湖水体的重金属含量如图 3 所示。8种重金属含量排序为 Fe(均值为 82.89μg/L)>Zn(均值为 8.70μg/L)>As(均值为 0.88μg/L)>Cu(均值为0.83μg/L)>Pb(均值为 0.41μg/L)>Cr(均值为 0.09μg/L)>Co(均值为 0.04μg/L)>Cd(均值为 0.03μg/L), 均未超过国家地表水质量 III 类水质标准, 且远低于世界河湖重金属浓度以及美国环境保护署(USEPA)标准限值[36–37]。相较于乌梁素海、草海湿地及托素湖等高原淡水湖(海拔>1500m), 塞罕坝湖泊中多数重金属含量较低, 但 Pb 和 Zn 浓度较高; 与太湖、巢湖和鄱阳湖等典型平原湖泊相比, Fe 和 As 呈现一定程度的富集特征(表 3)。

塞罕坝河湖重金属空间分异显著。本研究采用NMDS 分析重金属的空间差异(图 3(i)), 其中 NMDS分析的胁强系数(Stress 值)小于 0.2, 证明该分类结果可靠。如图 3 所示, 不同水系的重金属浓度存在差异。ELQ 的 Cr, As 和 Zn 浓度较高, 而 Fe 浓度较低; LHYT 表现为更高的 Fe 和 Co 浓度; TYH 呈现更高的 Cu, As, Cd 和 Pb 浓度。这可能是自然地理条件和人为活动的双重驱动导致。LHYT 是滦河发源的主要河流之一, 水面清澈, 流动性较强, TYH, ELQ, SLT, YMH 和 TFH 呈现典型的高原和草原湖泊特征, 由于气候干旱, 地表径流补给不足, 蒸发强度大。不同水系的地质特征塑造了重金属的空间分布差异。另一方面, 塞罕坝国家森林公园属于国家 5A级景区, 主要发展林业资源, 工业污水排放和采矿等人为污染较少。但是, 近年来旅游业发展迅速, 汽车和游船等交通工具、酒店生活污水以及生活垃圾等人为活动带来的污染也可能导致水体中重金属含量的空间变化[42]。

上陆壳(upper continental crust, UCC)金属浓度可以反映区域地球化学背景, 是水体重金属重要的自然源。本研究对 UCC 金属与塞罕坝河湖水体的重金属浓度进行相关性分析。如图 4(a)所示, 两者呈现正相关关系(R2=0.58)。本研究测定的 8 种元素中, 大部分元素在拟合线两侧, 表明这些元素主要是自然来源。在相同或相似地质条件下, 化学性质相似的元素会呈现相互聚集共生的现象[43]。Pb-Cu, Cu-Cr, Cd-Co, Co-Zn, Fe-Co, Cr-Cu 和Pb-Cr 两两之间存在显著的相关性(图 4(b)), 证实其来源相似, 且主要为自然源。图 4(a)中, Cd, As, Zn, Fe 和 Cu 在拟合线上方, 推测除岩石风化外, 还可能存在一定的人为输入[44]。张爱国等[45]的研究表明, Pb, Cr 和 Zn的来源与交通运输业显著相关。Cu 是动物饲料的重要组成成分, 可作为农业活动的标志性元素[46]。As 主要来源于医药、化肥、纺织和印染等行业排放的废水以及燃煤。Pb 除来自电镀行业废水外, 合成橡胶和 PVC 生产过程使用含 Pb 添加剂以及河湖行船使用含 Pb 汽油也是其来源[47]。

2.3 DOM含量与光谱特征

塞罕坝河湖的 DOC 值为 7.64～29.73mg/L, 平均值为 14.23mg/L, 与太湖和洪泽湖[48]相近, 并高于世界河流[49]。塞罕坝的高 DOC 值可能与其众多的草甸沼泽和湖泊湿地有关。尤其是 TYH, 湖泊中存在大量水生植物, 植物的腐败和藻类光合作用显著, 导致 DOC 浓度显著高于其他水系。

本研究进一步比较不同河湖 DOM 的光谱参数。HIX 值(图 5(a))为 0.46～2.87, 平均值为 1.10, 均处于较低水平, 说明不同水系整体上腐殖化程度较高, HIX 没有显著性差异。BIX 值(图 5(b))为 0.37～ 1.31, 平均值为 1.17, 呈现 TYH>TFH>YMH>SLT> ELQ>LHYT 的趋势。不同水系 BIX 值存在显著差异, 其中 TYH 的 BIX 显著高于其他水体(p<0.001), 说明该水体中具有较高的自生源贡献[50], 且水生植物等生长活动旺盛。SUVA254(图 5(c))在 0.92～5.56L/(m·mg C)之间, 平均值为 3.49L/(m·mg C), 排序为 YMH>SLT>LHYT>TFH>ELQ>TYH。SUVA254在不同水系差异显著, 尤其是 TYH 的 SUVA254显著低于其他水系, 表明 TYH 的 DOM 芳香化程度和分子量显著低于其他水系, 进一步证实 TYH 中高占比的自生源组分[51]。

通过 EEM-PARAFAC 提取出塞罕坝河湖 DOM的 3 种荧光组分(C1, C2 和 C3)(图 5(f))。C1 峰位于Ex=340nm, Em=450nm 处, 分布在 C 峰区域(Ex= 300～370nm, Em=400～500nm), 主要为陆源腐殖质组分, 广泛存在于天然水体中, 并具有较高的芳香度和分子量[27]。C2 组分最大荧光强度出现在 Ex= 322nm, Em=396nm 处, 接近 C 峰和 N 峰, 与污水、湿地和农业环境中的微生物类腐殖质组分类似[26]。C3 峰位于 Ex=298 (424) nm, Em=514nm 处, 为含土壤富里酸荧光基团的陆源类腐殖质, 广泛存在于农业和淡水环境中[52]。在荧光强度方面, C1～C3 的相对丰度分别为 69.76%, 9.89%和 20.25%(图 5(d))。TYH 的 3 种荧光组分与其他水系显著不同, 其中来自内源贡献的组分(C2)相对丰度显著高于其他河湖(图 5(e))。这与该湖泊自生源活动强, DOM 芳香化程度较低的特征一致。

2.4 DOM对塞罕坝河湖重金属分布的影响

DOM 可以通过离子交换、吸附作用和络合反应等过程影响水体中重金属的迁移与转化。如图 6所示, 塞罕坝河湖重金属与 DOC 呈现正相关关系, 随着 DOC 增加, 重金属含量呈现上升趋势。不同的金属离子与 DOM 的结合能力不同。研究表明, DOM 的猝灭与 DOM-金属离子的络合能力正相关, 顺磁性金属离子(Cr3+, Mn2+, Fe3+和 Cu2+)对 DOM 的淬灭高于其他金属离子(Mg2+, Ca2+, Al3+和 Zn2+), 因此与 DOM 的结合能力更强[53]。在所有水样中, As, Cd 和 Cu 与 DOC 显著正相关(R2=0.16～0.54, p<0.05) (图 6)。DOM 通过与这些重金属形成络合物, 改变其在水环境中的迁移和分布特征, 这很好地解释了二者分布的一致性。研究者通过 EEM-PARAFAC发现 Cu 对 DOM 存在显著的荧光淬灭现象, 证明Cu 与 DOM 之间相互作用较强[54]。此外, As(76%)和 Cd(71%)络合物主要分布在 DOM 的低分子量(LMW)组分中, Cr(63%)络合物大部分在DOM 的高分子量(HMW)组分中, Fe 和 Pb 绝大部分(>90%)分布在 HMW 组分中[50,55]。TYH 比其他水系包含更多的低分子量组分(图 5), 同时水体中重金属 As 和 Cd含量较高, Cr 和 Fe 含量相对较低(图 3)。这进一步证明, DOM 的性质差异影响重金属的空间分布。

采用 RDA 和斯皮尔曼分析, 揭示 DOM 各组分及特征参数与重金属之间的相关性(图 7)。研究表明, TN 和 TP 可以作为人为活动影响的指标。Cu 和Fe 与 DOC, TN 和 TP 显著正相关, 表明这些物质可能通过沉降和雨水冲刷等一同进入水体。除自然源外, 塞罕坝湖泊表现出一定程度的 Cu 和 Fe 污染, 与图 4 所示结果一致。由图 7(a)还可以发现, Cr, Fe, Co 和 Zn 与组分 C1, C2 和 C3 负相关, 而 As, Cd 和Pb 与 3 种组分正相关。其中 As 与 C3 组分的相关系数为 0.47, 相关性显著(p<0.05), 说明 DOM 可能促进 As 在水环境中的富集。Liang 等[56]提出 DOM 能够促进重金属从固相到液相的迁移, 并增强重金属在水体中的迁移能力和生物地球化学活性, 本研究结果与之一致。

重金属空间分布不仅受 DOM 总量影响, 而且受 DOM 芳香性的显著影响[16]。Zn 与 SUVA254显著负相关, Cd 和 Pb 含量与 BIX 显著正相关。值得注意的是, BIX 与大部分重金属表现出不同程度的正相关性, 说明 BIX 对重金属的迁移起促进作用。大量研究表明, 与类腐殖质组分相比, DOM 中生物来源的组分可能对重金属具有更强的敏感性和优先结合性, 在 DOM 与重金属的相互作用中发挥着重要作用[15,57]。SUVA254和 HIX 与重金属含量的相关性不明显或存在差异, 表明 DOM 的腐殖化程度对重金属迁移分布的影响可能较为复杂或受到其他因素扰动。根据 RDA 分析结果, pH 和溶解氧具有较高的载荷, 这是由于酸性条件和氧化还原反应也会影响重金属迁移转化率和生物利用度[58]。

2.5 塞罕坝河湖重金属污染水平评价

塞罕坝水体的单因子污染指数评价结果如图 8 (a)所示。各类重金属的单因子污染指数范围在 1.1 ×10−5～0.8006 之间, 平均值为 0.0436, 均属于无污染级别。8 种重金属单因子污染指数平均值排序为Fe(0.2763)>As(0.0176)>Pb(0.0097)>Zn(0.0092)>Cd(0.0086) >Cr(0.0021)>Cu(0.0009)>Co(3.83×10−5)。Fe单因子污染指数偏高(0.04～0.80), 存在潜在的生态风险。塞罕坝周边交通干道密布, 汽车润滑油的使用及金属分解会造成 Zn 和 Fe 污染, 汽车制动过程的器械摩擦、设备磨损会产生 Pb 和 Cr 污染[7,45,47]。同时, 区域内林业和畜牧业发达, 农业生产中有机肥、农药和农家肥的大量投入, 带来 Cd 和 As 污染[46,58]。研究表明, 我国湖泊的 Cd 污染最为严重, 巢湖 Cd 和 Hg 的平均含量远超安徽省土壤背景, 是主要污染贡献因子[59]; 武汉市龙阳湖和墨水湖的Cd 处于偏中度至中度污染状态[60]。塞罕坝内梅罗综合污染指数空间分布结果如图 8(b)所示。内梅罗综合污染指数范围在 0.03～0.57 之间, 平均值为0.20, 处于清洁水平。污染程度较高的点位为 YMH和 LHYT。

综上所述, 塞罕坝河湖水体重金属污染水平整体上较低, 但是个别重金属(Fe)和断面(LHYT)存在潜在生态风险, 应重点关注, 对污染源进行筛查, 采取监管和治理措施。同时, 有机质的存在为重金属的生态风险带来不确定性。未来还应关注湖泊外源有机质的输入及其与 Fe, Zn 和 As 等重金属的结合, 降低其迁移风险和生态风险, 并充分考虑将重金属形态纳入风险评估体系。

3 结论

本研究对塞罕坝河湖水体 8 种典型重金属和DOM 进行监测, 用单因子和内梅罗综合污染指数法评价重金属污染和生态风险, 得到如下结论。

1 )塞罕坝河湖水体的水化学类型为 HCO3−·CO32−-Ca2+·Mg2+ 型, 水化学特征由岩石风化主导。

2 )塞罕坝河湖水体中 8 种重金属含量整体上偏低。Cr, Fe, Co, As, Cu, Zn, Cd 和 Pb 的平均含量分别为 0.09, 82.89, 0.04, 0.88, 0.83, 8.70, 0.03 和 0.41μg/L, 空间分布差异显著。Cr, Fe, Co, As, Cu, Zn, Cd和 Pb 表现为同源性, 主要为自然来源, 并在一定程度上受到人类活动影响。

3 )塞罕坝河湖水体中 DOM 影响重金属的空间变化。As, Cd 和 Cu 与 DOC 显著正相关, As 与 C3 组分显著正相关, Cd 和 Pb 与 BIX 显著正相关。生物活性强的 DOM 更容易与重金属结合, 提高其迁移能力。TYH 呈现高 DOM 含量和高 BIX 值等特点, 促进 Cu, As, Cd 和 Pb 的富集。

4 )单因子和内梅罗综合污染指数评价结果表明, 塞罕坝水体重金属污染水平较低, 风险主要来源于 Fe 和 As。由于畜牧和旅游等人为活动的影响, 仍然存在潜在的重金属污染风险。因此, 应进一步加强监管和治理, 并考虑 DOM 对重金属迁移和风险评估的影响。

[1] Li X C, Bing J P, Zhang J H, et al. Ecological risk assessment and sources identification of heavy metals in surface sediments of a river-reservoir system. Sci-ence of the Total Environment, 2022, 842: 156683

[2] 刘东萍. 城市污染河流底泥DOM特征及其与重金属络合机制研究[D]. 北京: 中国环境科学研究院, 2021

[3] Liu S Q, Wang P, Huang Q W, et al. Seasonal and spatial variations in riverine DOC exports in perma-frost-dominated Arctic river basins. Journal of Hydro-logy, 2022, 612: 128060

[4] Tang Z H, Liu X Y, Niu X J, et al. Ecological risk assessment of aquatic organisms induced by heavy metals in the estuarine waters of the Pearl River. Scien-tific Reports, 2023, 13(1): 9145

[5] 王志刚, 詹华明, 徐力刚, 等. 鄱阳湖入长江口流域水体重金属分布特征及人体健康风险评价. 长江流域资源与环境, 2023, 32(6): 1281–1290

[6] Lu H W, Yu S. Spatio-temporal variational characteri-stics analysis of heavy metals pollution in water of the typical northern rivers, China. Journal of Hydrology, 2018, 559: 787–793

[7] 李永丽, 刘静玲. 滦河流域不同时空水环境重金属污染健康风险评价. 农业环境科学学报, 2009, 28 (6): 1177–1184

[8] 杨静雯, 赵培丽, 冉凤维, 等. 基于多元统计方法的东洞庭湖沉积物重金属时空分布特征与来源变化. 环境化学, 2024, 43(3): 920–932

[9] 毕斌. 洞庭湖水环境中重金属污染特征、赋存形态及其源解析[D]. 太原: 山西师范大学, 2017

[10] 王伟, 樊祥科, 黄春贵, 等. 江苏省五大湖泊水体重金属的监测与比较分析. 湖泊科学, 2016, 28(3): 494–501

[11] Karaouzas I, Kapetanaki N, Mentzafou A, et al. Heavy metal contamination status in Greek surface waters: a review with application and evaluation of pollution indices. Chemosphere, 2021, 263: 128192

[12] 方小满, 施雯, 李非里. 等. 溶解性有机质对水中重金属生物有效性的影响研究. 环境科技, 2016, 29(2): 59–63

[13] Pedersen K B, Lejon T, Jensen P E, et al. Impacts of climate change on metal leaching and partitioning for submarine mine tailings disposal. Marine Pollution Bulletin, 2022, 184: 114197

[14] 江敏, 阮慧慧, 梅卫平. 滴水湖沉积物重金属生态风险评价及主成分分析. 安全与环境学报, 2013, 13(3): 151–156

[15] Baken S, Degryse F, Verheyen L, et al. Metal comple-xation properties of freshwater dissolved organic mat-ter are explained by its aromaticity and by anthropo-genic ligands. Environmental Science & Technology, 2011, 45(7): 2584–2590

[16] Kikuchi T, Fujii M, Terao K, et al. Correlations be-tween aromaticity of dissolved organic matter and trace metal concentrations in natural and effluent wa-ters: a case study in the Sagami River Basin, Japan. Science of the Total Environment, 2017, 576: 36–45

[17] Dong Y, Li Y, Kong F, et al. Source, structural characteristics and ecological indication of dissolved organic matter extracted from sediments in the primary tributaries of the Dagu River. Ecological Indicators, 2020, 109: 105776

[18] Miranda L S, Wijesiri B, Ayoko G A, et al. Water-sediment interactions and mobility of heavy metals in aquatic environments. Water Research, 2021, 202: 117386

[19] Han C X, Li W, Li M, et al. Investigating the vertical distribution of dissolved organic matter in 5-m soil profiles in farmland and typical woodland on the sou-thern loess plateau. Environmental Research, 2023, 219: 115017

[20] Liao Z Y, Wang Y, Xie K T, et al. Photochemistry of dissolved organic matter in water from the Pearl River (China): seasonal patterns and predictive modelling. Water Research, 2022, 208: 117875

[21] Zhang S, Xu H, Lu K, et al. New insights into pollution source analysis using receptor models: effects of inter-action between heavy metals and DOM on source iden-tification and apportionment in rivers across indus- trial city. Journal of Hazardous Materials, 2024, 484: 136792

[22] 陆畅风鹤. 塞罕坝国家森林公园泰丰湖景区生态需水研究. 水科学与工程技术, 2024(4): 22–24

[23] 单志学. 塞罕坝区域月亮湖景区生态需水量的分析与研究. 地下水, 2024, 46(3): 230–232

[24] Zepp R G, Sheldon W M, Moran M A. Dissolved orga-nic fluorophores in southeastern US coastal waters: cor-rection method for eliminating Rayleigh and Raman scattering peaks in excitation-emission matrices. Ma-rine Chemistry, 2004, 89: 15–36

[25] Wu Y, Koch B P, Wang X A, et al. Molecular compo-sition of dissolved organic matter in the Changjiang (Yangtze River)-imprints of anthropogenic impact. Frontiers in Marine Science, 2022, 9: 980176

[26] 李琛. 黄河上游梯级开发影响下溶解性有机碳的输移特征及通量研究[D]. 西安: 西安理工大学, 2021

[27] Wang X L, Tong Y B, Chang Q G, et al. Source identification and characteristics of dissolved organic matter and disinfection by-product formation potential using EEM-PARAFAC in the Manas River, China. RSC Advances, 2021, 11(46): 28476–28487

[28] Liu W H, Ma T, Du Y, et al. Characteristics of dissol-ved organic matter in surface water and sediment and its ecological indication in a typical mining-affected river-Le’an River, China. Environmental Science and Pollution Research, 2022, 29(25): 37115–37128

[29] 郑珊珊, 刘东萍, 谢晓琳, 等. 莫莫格自然保护区水体 DOM 组成及其水质关联性. 中国环境科学, 2025, 45(2): 1016–1026

[30] Huguet A, Vacher L, Relexans S, et al. Properties of fluorescent dissolved organic matter in the Gironde Estuary. Organic Geochemistry, 2009, 40(6): 706–719

[31] 陈月芳, 郭静, 郭思语, 等. 常州武南河表水中重金属污染评价及来源解析. 环境科学学报, 2024, 44(3): 157–166

[32] 张婉军, 辛存林, 于奭, 等. 柳江流域河流溶解态重金属时空分布及污染评价. 环境科学, 2021, 42 (9): 4234–4245

[33] 刘绍赟. 张家口坝上地区地下水化学成因及演变研究[D]. 石家庄: 河北地质大学, 2021

[34] 鲁重生, 刘文波, 李志明, 等. 京津冀水源涵养区水化学环境分析——以承德市兴隆县为例. 水文地质工程地质, 2020, 47(6): 132–141

[35] 王艺涵, 刘胤序, 刘海红, 等. 青海典型内陆河流域地表水化学组成及其重金属分布特征. 生态学杂志, 2018, 37(3): 734–742

[36] Gaillardet J, Viers J, Dupré B. Trace elements in river waters. Treatise on Geochemistry, 2003, 5: 605

[37] Zhou Q Q, Yang N, Li Y Z, et al. Total concentrations and sources of heavy metal pollution in global river and lake water bodies from 1972 to 2017. Global Eco-logy and Conservation, 2020, 22: e00925

[38] 梁飘飘. 内蒙古乌梁素海重金属分布特征及环境风险研究[D]. 北京: 中央民族大学, 2019

[39] 张转玲. 贵州草海高原湿地系统湖泊水体重金属多源性研究[D]. 贵阳: 贵州大学, 2019

[40] 柳后起, 方正, 孟岩, 等. 环太湖水体污染现状分析. 生态环境学报, 2020, 29(11): 2262–2269

[41] 吴蕾, 刘桂建, 周春财, 等. 巢湖水体可溶态重金属时空分布及污染评价. 环境科学, 2018, 39(2): 738–747

[42] 王兴明, 沈杰, 范廷玉, 等. 芜湖内河水环境重金属分布特征及健康风险评价. 长江科学院院报, 2024, 41(9): 44–52

[43] 张响荣, 罗红, 祝安安, 等. 武汉市某旱地自然土壤剖面中重金属迁移规律研究. 资源环境与工程, 2022, 36(3): 274–279

[44] 张倩, 刘湘伟, 税勇, 等. 黄河上游重金属元素分布特征及生态风险评价. 北京大学学报(自然科学版), 2021, 57(2): 333–340

[45] 张爱国, 魏兴萍. 西南典型岩溶槽谷土壤重金属污染与来源解析. 环境科学与技术, 2020, 43(12): 166–176

[46] 朱陈名, 朱咏莉, 韩建刚, 等. 洪泽湖重金属污染现状与防控技术. 南京林业大学学报(自然科学版), 2017, 41(3): 175–181

[47] 李贺, 王书航, 车霏霏, 等. 巢湖、洞庭湖、鄱阳湖沉积物重金属污染及来源的Meta分析. 中国环境科学, 2023, 43(2): 831–842

[48] Liu D, Spyrakos E, Tyler A, et al. Satellite algorithms for retrieving dissolved organic carbon concentrations in Chinese lakes. Science of The Total Environment, 2024, 955: 177117

[49] Hudson-Edwards K A, Houghton S L, Osborn A. Ex-traction and analysis of arsenic in soils and sedi- ments. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2004, 23 (10/11): 745–752

[50] 李雅妮, 徐华成, 江和龙. 鄱阳湖水体溶解有机质分子量分布、荧光特征及对重金属分布的影响. 湖泊科学, 2020, 32(4): 1029–1040

[51] Ni M F, Jiang S H, L S Y. Spectroscopic indices trace spatiotemporal variability of dissolved organic matter in a river system with Karst characteristic. Journal of Hydrology, 2020, 590: 125570

[52] Alvarez-Cobelas M, Angeler D G, Sánchez-Carrillo S, et al. A worldwide view of organic carbon export from catchments. Biogeochemistry, 2012, 107: 275–293

[53] Wan D, Sharma V K, Liu L, et al. Mechanistic insight into the effect of metal ions on photogeneration of reactive species from dissolved organic matter. Envi-ronmental Science & Technology, 2019, 53(10): 5778–5786

[54] Yamashita Y, Jaffé R. Characterizing the interactions between trace metals and dissolved organic matter using excitation-emission matrix and parallel factor analysis. Environmental Science & Technology, 2008, 42(19): 7374–7379

[55] Ishii SKL, Boyer TH. Behavior of reoccurring PARAFAC components in fluorescent dissolved orga-nic matter in natural and engineered systems: a critical review. Environmental Science & Technology, 2012, 46(4): 2006–2017

[56] Liang E H, Li J R, Li B, et al. Roles of dissolved or-ganic matter (DOM) in shaping the distribution pat-tern of heavy metal in the Yangtze River. Journal of Hazardous Materials, 2023, 460: 132410

[57] Huang M, Li Z W, Luo N L, et al. Application potential of biochar in environment: insight from degradation of biochar-derived DOM and complexation of DOM with heavy metals. Science of the Total Environment, 2019, 646: 220–228

[58] 宋佳璇. 地表水与地下水中重金属的来源与分布特征分析. 皮革制作与环保科技, 2024, 5(16): 92–94

[59] 杨盼, 杨春晖, 马鑫雨, 等. 巢湖南淝河河口底泥污染特征及疏浚决策. 环境科学, 2021, 42(2): 712–722

[60] 周峰, 李朋, 翁茂芝, 等. 武汉龙阳湖、墨水湖沉积物重金属生态风险评价. 中国环境科学, 2023, 43(10): 5433–5443

Influence of Dissolved Organic Matter on Heavy Metal Distribution and Ecological Risk Assessment in Typical Watersheds of Saihanba

Meng Yueting1,2, Tang Hongyu1,3, Wang Hongbo1,3, Du Lei1,4, Wang Ting1, Liu Zhaorong1, Huang Shitang2,†

1. Key Laboratory of Water and Sediment Sciences (MOE), Department of Environmental Engineering, Peking University, Beijing 100871; 2. School of Life Sciences, Peking University, Beijing 100871; 3. School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055; 4. State Key Laboratory of Eco-hydraulics in Northwest Arid Region of China, Xi’an University of Technology, Xi’an 710048; † Corresponding author, E-mail: st.huang@pku.edu.cn

Abstract Based on the monitoring data of six representative lakes in Saihanba, this study analyzed the spatial distribution, sources and ecological risks of eight metal ions, followed by exploring the impacts of DOM and its spectral parameters on the distribution of heavy metals. The results show that the average contents of Cr, Fe, Co, As, Cu, Zn, Cd and Pb were 0.09, 82.89, 0.04, 0.88, 0.83, 8.70, 0.03 and 0.41 μg/L, respectively, which were all lower than Class III of the Environmental Quality Standard for Surface Water. The 8 heavy metals displayed high homology, suggesting the natural sources, with certain interference from the interference of human activities. To further investigate the relationship between DOM and heavy metals, three fluorescent components (C1, C2, C3) and spectral parameters of DOM were identified by excitation-emission matrix-parallel factor analysis (EEM‑PARAFAC). DOM can influence the spatial evolution of heavy metals. As, Cd and Cu were positively correlated with DOC. As was positively related to C3 components, Cd and Pb were positively correlated with BIX. Spatially, Taiyang Lake (TYH) showed high DOM content and BIX value, which significantly promoted the enrichment of Cu, As, Cd and Pb. The evaluation results of single factor and Nemero comprehensive pollution index show that the heavy metal pollution level in Saihanba is low, and the risks mainly come from Fe and As. Attention should be paid to the interactions between heavy metals and DOM, along with the potential ecological risks.

Key words Saihanba; heavy metals; dissolved organic matter; EEM-PARAFAC; ecological risk