图1 具有 TADF 特性的 RTP 材料的发光机理[15]
Fig. 1 Mechanism of TADF with RTP behavior[15]
北京大学学报(自然科学版) 第62卷 第1期 2026年1月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 62, No. 1 (Jan. 2026)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2025.117
天津大学浙江研究院基金(ZITJU2024-ZYHT002)资助
收稿日期: 2025–01–08;
修回日期: 2025–02–22
摘要 概述兼具热激活延迟荧光(TADF)特性的纯有机室温磷光(RTP)材料的研究进展, 阐述 TADF-RTP 双通道发射的光物理机制, 总结晶体工程、主客体作用和聚合物掺杂等分子设计策略, 阐明反向系间窜越(RISC)过程的调控方法及三重态非辐射衰减的抑制方法。介绍该类材料在信息防伪、OLED 器件和生物成像等领域的应用实例, 分析其低毒性、长寿命和高量子产率等性能优势, 并对未来发展面临的挑战与方向提出见解。
关键词 热激活延迟荧光(TADF); 有机室温磷光材料; 反系间窜越(RISC)
热激活延迟荧光(thermally activated Delayed fluorescence, TADF)材料凭借其较长的光致发光寿命、丰富的色彩发射及高效的激子利用率等性能, 在材料科学等多个领域中备受瞩目[1–6]。自 TADF材料首次应用于有机发光二极管(OLED)以来, 研究人员精心设计并合成多种类型的 TADF 分子[7–8]。在热激活条件下, 这些 TADF 特性的材料能够通过反向系间窜越(reverse intersystem crossing, RISC)过程, 促使三重激发态(triplet state, T1)激子返回到单重激发态(singlet state, S1)。TADF 发射体因其激活的长寿命激子可通过调控 RISC 过程来调节, 成为产生磷光发射的理想材料。近年来, 有机室温磷光(room temperature phosphorescence, RTP)材料因具备长寿命发射(超过 100ms)的特性, 广泛地应用于防伪技术、信息加密、高对比度生物成像、时间分辨以及光电器件等多个领域[9–11]。尽管大多数 RTP无机和有机–无机复合材料(如碳点、金属–有机框架和金属离子掺杂材料)展现出强发射、持久性和高量子产率的优势, 但也存在含有毒重金属成分等缺陷, 从而限制其应用范畴[12–14]。TADF 特性的RTP 材料可通过测量激发态衰减曲线或寿命来表征。其中, RISC 过程导致激发态的衰减展现出双指数或多指数的特征, 长寿命组分对应 RISC 过程所触发的延迟荧光发射。典型的 TADF 特性 RTP 材料的激发态寿命可以达到毫秒级甚至更长, 这一特性明显超越传统荧光材料的纳秒级寿命。因此, 评估这类材料主要有以下几个关键参数: 1)长寿命组分的占比, 体现 RISC 过程的效率; 2)长寿命组分的寿命值, 与材料的磷光发射特性及其潜在应用密切相关; 3)量子产率是衡量材料将吸收的光能有效地转化为发射光能的效率的关键指标, 因此是评价TADF 特性 RTP 材料性能优劣的重要依据。尽管近年来已提出多种设计 TADF 特性 RTP 材料的策略, 包括晶体工程、主客体相互作用以及基于无定形聚合物的掺杂, 但是尚缺乏全面的综述文献来系统地总结这些研究成果。
一般而言, RTP 可以分为两类: 一类是传统的RTP 材料, 另一类是基于 TADF 机制的 RTP 材料。RTP 的机制主要涉及两个过程: 一是由弱激发能触发的单光子过程, 导致电荷转移激子的解离; 二是由强激发能诱导的双光子电离。RTP 发射和 TADF性质的 RTP 发射均关联于三重态(图 1)[15]。RTP 与TADF 的区别和联系表现为, RTP 的电子跃迁过程是从 T1直接跃迁至 S0, TADF 则是通过 RISC 过程从T1跃迁至 S1, 再返回至基态。RTP 和 TADF 材料在应用过程中面临的主要问题包括弱自旋–轨道耦合(spin-orbit coupling, SOC)以及三重态的快速非辐射衰减, 其衰减速率由非辐射跃迁速率 Kₙᵣ 和猝灭速率 Kq 决定(图 1)。因此, 增强 SOC 和抑制三重态的非辐射衰减通道成为制备 RTP 材料的合理策略。研究者们通过引入重原子、杂原子和芳香羰基基团来促进系间窜越(intersystem crossing, ISC)过程, 并提供刚性环境来保护三重态激子, 从而赋予材料长寿命 RTP 特性[16–17]。TADF 机制主要依赖 RISC 过程的效率, 可以通过设计具有给体受体(D-A)结构的有机分子来诱导产生强烈的扭曲分子内电荷转移。然而, 有效的 RISC 过程通常需要较低的能量, 与单–三重态的高能隙相互矛盾。为了获得 TADF发射, 必须考虑在单–三重态之间进行权衡。
本研究团队在前期工作中设计了一种新型的发光材料, 以多硫芳烃衍生物为骨架, 并结合供电子的吖啶基团。该材料在溶液聚集态下表现出独特的可调控 TADF 与 RTP 双重发射特性(图 2(a))[18]。该双发射体系的最大半峰宽(full width at half maxi-mum, FWHM)达到 175nm, 为生物检测与成像应用提供了更宽广且选择性强的光谱通道。此外, 我们还创新性地采用一种可调控的 RTP 和 TADF 策略, 通过供电子基团(如吩噁嗪、吩噻嗪或 1-苯基-1,2,3, 4-四氢异喹啉)与受电子基团二苯砜相连, 构建供电子–受电子–供电子(D-A-D)结构(图 2(b)～(d))[19]。同时, 将化合物 M-1 封装于嵌段共聚物 F-127 中, 制备成纳米探针, 并将其成功地应用于活细胞的共聚焦成像。
作为一种组装晶体材料的方法, 晶体工程已成为调控 TADF 特性的 RTP 材料光物理特性的重要手段。该策略涉及设计特定的官能团和结构单元, 旨在构建具有较小单–三重态能隙和自旋–轨道耦合的D-A 分子, 从而实现高效的 RISC 过程, 促进 TADF效应。此外, 晶体工程能够精确地调控固态下分子的堆积排列, 进而微调 RTP 发射特性。通过这一方法, 可以设计出具有 TADF 特性的 RTP 材料, 增强分子间相互作用(包括分子堆积、氢键、卤键以及其他非共价作用), 对激子动力学、电荷转移过程、分子内运动限制及分子间作用有显著的影响, 从而抑制激发态能量耗散, 稳定长寿命激子, 最终调控TADF 材料的磷光性质[20]。
2019 年, Cai 等[21]研究非芳香胺类化合物在晶体状态下实现分子内与分子间双重 TADF 的机制。不仅能够保留长寿命激子, 同时有效地抑制非辐射过程。此晶体呈现蓝绿色发射, 其光致 PLQY 高达约 87%及 5～50ms 的稳态磷光寿命。引入 RTP 是开发具有强烈分子间相互作用的高发射性有机材料的有效途径, 在光电器件应用展现出广阔的应用前景。2021 年, Liu 等[22]通过设计具有给体–受体–受体–给体结构的有机异构体, 实现颜色可调的白色RTP 材料, 其中咔唑基团作为给体, 吡啶和氰基作为受体, 实现发射持续 2s 的绿色 RTP 的 TADF 发射(发射峰在 542 和 592nm, 约 240ms)。单晶分析结果表明, 强烈的分子间相互作用抑制分子运动并稳定激子, 进而产生 RTP。Tan 等[23]首次报道两种在聚集态下展现出 0.088 和 0.2ms 寿命的 TADF 特性RTP 分子 CTM 和 tCTM。他们运用分子设计策略以及聚集态调控技术, 实现分子内与分子间双发射相对强度的精准调控, 以及分子间 TADF 与 RTP 之间的可控转换。他们基于这两种 AIE 分子, 制备出分别具有 TADF-RTP 和 TADF-TADF 双发射特性的高显色指数非掺杂白光 OLED。
图1 具有 TADF 特性的 RTP 材料的发光机理[15]
Fig. 1 Mechanism of TADF with RTP behavior[15]
图2 本团队的前期研究工作[18–19]
Fig. 2 The preliminary work of the research[18–19]
通过控制结晶过程, 如溶剂选择、温度和结晶条件等参数, 可获得特定形态的晶型, 调控 TADF材料的发射特性和 RTP 行为。晶体工程是设计和优化 TADF 特性的 RTP 材料的关键工具, 通过调控分子堆积、分子构象及增强分子间相互作用, 可以建立合理的设计原则, 指导开发具有 TADF 特性(如发射波长、RTP 寿命以及 RTP 光致发光量子产率等)的 RTP 材料[24–26]。
主客体作用指主体分子能借助物理相互作用机制(如 π-π 堆积、氢键和 C—H···π 相互作用等)识别特定的客体材料[27]。当客体分子被主体材料包络时, 主客体相互作用随即形成。另一方面, 由主客体相互作用构筑的刚性环境不仅能有效地限制分子的旋转与振动, 还能显著地抑制激发三重态的非辐射弛豫衰减及氧猝灭效应, 从而实现高效的延迟荧光发射及 RTP 寿命。因此, 利用主客体体系来构建主客体相互作用及刚性环境, 对实现 TADF 特性的RTP 材料具有至关重要的作用。
2024 年, Chen 等[27]成功地开发出一系列高效的主客体 TADF 特性的 RTP 体系。将客体掺杂至主体, 通过相互之间偶极–偶极相互作用降低能级, 并增强激发态的系间窜越效率。此外, 主体提供的刚性环境有效地抑制激发三重态的非辐射弛豫衰减。其中, 基质通过偶极–偶极相互作用稳定长寿命的激子, 从而实现 309ms 寿命的 TADF 型 RTP 材料。Yan 等[28]设计一种新型的二氟硼–苯并二氮杂茂(BF₂bdk)化合物, 其磷光寿命可达约 1s。将电子基团(如苯基或甲氧基)连接至客体的特定位置, 能够丰富激发态的类型, 并为 ISC/RISC 过程提供多样化的桥梁。
2023 年, Zhou 等[29]设计以 α-环糊精(α-CD)为主体供体, 将二苯乙炔及其衍生物作为客体受体来构建主客体复合物。其中, 通过电荷转移和长程电荷传输形成的空间在通过调整受体的电负性来调节RISC 过程通道的开启或关闭方面发挥了至关重要的作用。此外, RTP 发射的寿命和颜色均可进行灵活的调节。主客体体系为主体基质与客体分子之间的协同效应提供了可能性, 进而导致放大的 TADF性质, 其性能超越单个组分。这种协同作用可能源自协同能量转移、增强的激子限制以及系统内优化的分子相互作用。通过将 TADF 分子分散于主体基质中, 客体分子能够减轻在纯 TADF 材料中经常观察到的聚集诱导猝灭效应, 从而实现材料的 RTP 性质。
除小分子外, 聚合物基质可提供一个包含多种相互作用的刚性环境, 有效地抑制三重态激发态的非辐射弛豫衰减, 从而产生 TADF 特性的 RTP 发射。此外, 聚合物基质还具有稳定性、耐化学性和良好的可加工性。因此, 将发光体掺杂到聚合物中构建聚合物的掺杂体系值得深入研究。聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)由于其优异的透光率、高机械强度以及优越的加工性能, 已经广泛地应用于构建 PMMA 的具有 TADF 特性的RTP 材料中[30–31]。PMMA 基质能够提供一个刚性环境, 有效地抑制分子的转动和振动, 减少激发三重态的非辐射弛豫衰减和氧猝灭, 从而有利于具TADF 特性的 RTP 的产生。
2020 年, Li 等[32]将一种 TADF 发光体掺杂到PMMA 中, 成功地构建长寿命 TADF 发光体。在室温条件下, 长寿命发光(organic long-persistent-lumi-nescent, OLPL)的持续时间可以超过 1 小时。由于PMMA 的低制造成本以及 TADF 分子的灵活设计性, 纯有机、大规模、颜色可调且成本效益高的室温 OLPL 具有广阔的应用前景。Huang 等[33]通过将TADF 分子掺杂到不同的聚合物基质中, 展示一系列基于聚合物的 TADF 特性的 RTP 材料。特别是在丙烯腈–丁二烯–苯乙烯共聚物中制备 TADF 特性的RTP 材料, 其寿命长达 0.19s。因此, 聚合物基质能够增强激子并减少猝灭效应, 通过控制掺杂剂的空间分布和形态, 可以增加激子扩散长度并抑制非辐射衰减途径。
除 PMMA 薄膜外, 聚(乙烯醇)(polyvinyl alco-hol, PVA)的 TADF 特性的 RTP 材料同样具有优异的水溶性、柔韧性以及机械性能。与 PMMA 相比, PVA 不仅能够提供一个刚性环境, 而且富含氢键, 能与掺杂剂强烈地相互作用, 从而有效地抑制热失活并激发 TADF 特性的 RTP 发射。2022 年, Yang 等[34]和 Jin 等[35]分别将咔唑衍生物掺杂到 PVA 基质中, 制备 TADF 特性的 RTP 材料, 其发射峰分别位于 435 和 463nm, 磷光寿命分别为 1.37 和 1.72s。同时, 为了提高分子的溶解度和限制分子内运动, 引入苯甲酸单元作为取代基, 以便与 PVA 基质形成强氢键。与 PVA 类似, 聚丙烯酰胺因其富电子的氮和氧原子以及丰富的分子内和分子间氢键, 也可作为基质来提供刚性环境。将吲哚衍生物掺杂到 PAM中后, 表现出激发依赖和温度控制的 RTP 颜色行为, 归因于发光体的聚集体态及其 TADF 和 RTP 双模发射。
基于聚合物 TADF 特性的 RTP 薄膜能够增强对环境因素的稳定性, 并使其能够在不同领域实现多样化的应用。这有助于增强材料中三重态激发态的填充, 促进高效地延长 RTP 寿命。可充分利用聚合物的优势和 TADF 发光体的独特光物理性质, 推动高性能 TADF 材料的发展。
TADF 特性的 RTP 材料是一类新颖且独具特色的功能材料, 展现出优异的生物相容性、高光致发光量子产率以及长寿命特性, 在信息加密、防伪技术、生物成像以及智能传感器等领域具有广阔的应用前景。
TADF 特性的 RTP 材料凭借其长寿命、可调发射波长以及高光致发光量子产率, 能够创造出独特的发光特征, 在安全数据存储等方面展现出巨大的潜力, 从而强化信息及贵重产品的认证与保护机制。相较于短寿命荧光材料, 长寿命发光材料的显著优势使其成为信息加密与防伪领域的有效手段。Shao 等[36]开发出一种颜色可调的 TADF 特性的RTP材料防伪与信息加密方案, 移除紫外光源后, “盛开的深蓝色玫瑰”转变为“玫瑰花蕾”, 并且在室温条件下持续展现蓝色 RTP 发光。此外, 随着温度从15°C 降至 0°C, “玫瑰花蕾”的颜色依次变为绿色和青色, 从而实现温控信息加密与多层次防伪功能。
Wang 等[37]设计一种 4,4'-双(N-咔唑基)-1,1'-联苯有机晶体, 其颜色可从蓝色渐变至橙色。这一独特的光学现象是由 TADF 发射与 RTP 共同作用的结果, 其中 TADF 和 RTP 的发射峰具有不同的寿命, 分别为 52.1ms 和 256.7ms。同时, 结合图案的颜色变化与时间分辨的 4D 编码过程显著地提升了加密信息的安全性。Ai 等[38]通过结构设计, 成功地合成碳点(carbon dots, CDs), 并借助尿素中包覆, 实现全色高亮 RTP。制备的 CDs 的最大寿命高达 2141ms, 量子产率可达 56.55%。此外, 通过核壳相互作用工程策略制得的 CDs-IV@尿素复合材料, 展现出红色RTP 和绿色 TADF 的双重特性。这种核壳相互作用有效地稳定了三重态, 使得该材料即使在强酸、氧化剂等极端环境中也能保持在水溶液中的稳定性, 因此在信息安全领域展现出强大的应用潜力。
TADF 磷光材料凭借其高光致发光量子产率和长寿命特性, 在 OLED、有机光探测器及其他发光装置中展现出巨大应用潜力[39–40]。通过整合 RTP材料, 不仅能够提升器件效率, 实现发射颜色的可调性, 还能为下一代光电技术赋予新功能。与多数处于结晶态或掺杂基质中的 RTP 材料不同, 由硼、氮和氧元素构成的聚集体与多环芳烃衍生的二聚体TADF 特性的 RTP 特性, 可应用于光电领域 RTP 的OLED 器件中。分子间相互作用, 尤其是强烈的 π-π堆积与 J 聚集效应, 有效地降低DEST, 并抑制非辐射跃迁过程, 从而诱导 TADF 发射[41]。该研究不仅拓展了纯有机聚集体的新型光电特性及其应用范畴, 而且通过采纳 TADF 机制, 为高效 RTP 发射的OLED 开发开辟了新的途径。在光激发与电激发条件下, 相同材料的 RTP 寿命存在差异, 归因于不同的跃迁机制及基质材料的影响。Zhang 等[42]将多共振 TADF 客体融入 RTP 宿主中, 实现明亮且多色的RTP 发射, 在环境光照及 285nm 紫外光照射下, 该材料展现出 1.64s 的超长寿命, RTP 发射 OLED 的寿命则随电压的变化而变化。
TADF 特性的 RTP 材料凭借其卓越的生物相容性和柔韧性, 在高对比度生物成像领域展现出巨大的应用潜力。将这些材料作为生物成像技术中的荧光探针或标记物, 能够显著地提升信噪比, 增强灵敏度。此外, 通过时间分辨技术, TADF 特性的 RTP材料的光学信号能够与生物体的背景荧光信号明确地区分, 从而进一步提高成像的信噪比。利用具有TADF 特性的 RTP 材料的独特发光特性, 研究人员成功地实现生物样品的高对比度以及时间分辨率成像, 并确保成像的精确性和可靠性。因此, 开发新型 RTP 材料, 并拓展其在生物成像及治疗, 具有极为重要的意义。
Pan 等[43]成功地研发出一种具有近红外发射的TADF 型 RTP 材料, 该材料在生物成像应用中展现出显著的优势。他们报道的二氟硼 3-(9H-咔唑-9-基)-β-二酮酸盐化合物具有长达 1 小时的 RTP 衰减时间及高达 92.4±10.7%的 TADF 特性的 RTP 效率, 归因于 TADF 机制与双光子电离的协同作用。在F127 表面活性剂的辅助下, 通过机械研磨, 展现出橙红色 RTP, 其最大延迟发射波长为 609nm。再将材料注射至鱼或小鼠体内, 成功地消除生物自发荧光及激发光源的光散射干扰, 即便在添加荧光染料的情况下, 所拍摄照片的背景仍然极为清晰。这一研究成果为 TADF 型 RTP 材料在生物成像领域的应用提供了一定的理论基础。
本文综述了 TADF 特性的 RTP 材料的研究进展, 包括晶体设计、主客体相互作用及聚合物掺杂等方面。两大关键因素对提升 TADF 性能至关重要: 1)通过 TADF 分子设计策略调控从三重态 T₁到单重态 S₁的 RISC 过程; 2)有效地抑制三重态的非辐射衰减与淬灭, 从而延长 TADF 的寿命, 并提升PLQY。迄今为止, 众多 TADF 特性的 RTP 材料凭借其良好的生物相容性、卓越的柔韧性、高 PLQY及长寿命等独特优势, 广泛地应用于信息加密、防伪技术、光电器件、高对比度生物成像及智能传感器等领域。
尽管有机 TADF 特性的 RTP 材料在先进设计策略与应用方面已取得显著的成果, 但关于 TADF 特性 RTP 材料的内在机理、设计方法及其应用潜力需要进一步探索。因此, 需要从以下几个方向深入探索 TADF 特性的 RTP 材料: 1)开发近红外窗口发射波长的 TADF 特性的 RTP 材料, 用于发光寿命成像, 以便有效地滤除生物体内自发荧光信号并增强体内穿透深度; 2)设计具备双波段或多波段发射TADF 特性的 RTP 材料作为比率传感器, 实现多路复用成像, 满足广泛的生物医学研究与临床应用需求; 3)引入刺激响应基团与方法, 构建基于 TADF的智能 RTP 材料; 4)鉴于 RTP 材料结构的多样性, 需加大力度揭示 TADF 的机制, 为提供合理的设计策略及深入理解 RTP 现象提供借鉴。
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Research Progress in Organic Room-Temperature Phosphorescent Materials Based on Thermally Activated Delayed Fluorescence
Abstract This review summarizes the research progress of pure organic room-temperature phosphorescent (RTP) materials with thermally activated delayed fluorescence (TADF) properties, elaborates on the photophysical mechanism of TADF-RTP dual-channel emission, and concludes the molecular design strategies including crystal engineering, host-guest interaction and polymer doping. It clarifies the approaches for regulating the reverse intersystem crossing (RISC) process and inhibiting triplet non-radiative decay, introduces the application examples in fields such as anti-counterfeiting, OLED devices and bioimaging, analyzes their performance advantages including low toxicity, long lifetime and high quantum yield, and presents the challenges and directions for future development.
Key words thermally activated delayed fluorescence (TADF); organic room-temperature phosphorescent material; reverse intersystem crossing (RISC)