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北京大学学报(自然科学版) 第61卷 第6期 2025年11月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 6 (Nov. 2025)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2025.103
摘要 基于 2020 年 1 月 1 日至 2 月 15 日期间淄博市的在线观测数据, 对新冠肺炎疫情初期淄博市实施管控措施前后 PM2.5浓度、化学组分、二次无机气溶胶生成机制以及来源的变化特征进行探讨。结果表明, 管控期间淄博市 PM2.5质量浓度下降 41%, OC 和二次无机离子(SO42−, NO3−和 NH4+)是 PM2.5的主要组分, 管控期间只有 NO3−的占比下降。对比 PM2.5污染过程发现, 管控期间硫酸盐和二次有机气溶胶的产率上升, 且非均相反应途径对 SO42−浓度的上升起关键作用。PMF 源解析结果表明, 二次无机气溶胶、二次有机气溶胶、燃煤源、机动车排放源、道路扬尘源、生物质燃烧和烟花爆竹燃放混合源是淄博市 PM2.5的主要来源, 管控期间燃煤源和二次有机气溶胶两类源的贡献占比增大。未来, 淄博市需要在燃煤源、机动车排放等方向继续加强 管控。
关键词 COVID-19; 硫酸盐; 硝酸盐; PM2.5; 来源解析
细颗粒物(PM2.5)具有粒径小、比表面积大和滞空时间长等特征, 能通过皮肤接触、呼吸和消化系统等暴露方式进入人体, 造成人体机能障碍和损伤, 增加肺癌、中风、痴呆、慢性呼吸道和心血管疾病等的风险[1–6]。京津冀及周边区域城市群(“2+26”城市)是我国大气污染最严重的地区之一, 生态环境部公布的数据显示, 2023 年 1—12 月 168 个重点城市空气质量排名后 20 位城市中, 有 15 个在“2+26”城市范围内, 其中淄博市处于倒数第 12 位[7]。2023年淄博市 PM2.5 年均浓度水平(41μg/m3)[8]远高于WHO 发布的健康指导值(5μg/m3)[9]。淄博市大气污染(尤其 PM2.5污染)防治工作依旧任重道远。
PM2.5主要由碳组分、水溶性无机离子和金属元素组成[10]。其中, 硫酸根(SO42−)、硝酸根(NO3−)和铵根(NH4+)离子(SNA)以及有机物(OM)是我国城市环境空气 PM2.5中最主要的组分, 质量占比超过70%[11–12]。因此, 二次气溶胶的生成机制研究是解读雾霾成因的重要基础性工作, 近年来, 国内外很多学者致力于此方向的探索[13–15]。同时, 颗粒物特征组分的变化趋势还能够反映污染源贡献的变化, 比如[NO3−]/[SO42−]常作为比较移动源和固定源对颗粒物贡献相对大小的指标, 该比值大于 1 意味着研究点位周边颗粒物的主要贡献源类是移动源, 小于 1 表示固定源的贡献更为重要[16]; 北方沙漠和黄土表面的[Mg2+]/[Ca2+]为 0.15, 当[Mg2+]/[Ca2+]大于0.15 时, 说明除来自尘土外, Mg2+还有可能来自燃烧等过程[17]。
为了应对 COVID-19 流行病的爆发, 2020 年 1月 23 日起, 我国大量城市陆续采取包括限制出行和工业停产等在内的严格管控措施[18], 淄博市也不例外。淄博市位于我国华东地区, 是我国老工业基地之一, 也是重要的石油化工、医药生产基地和建材产区。新冠疫情期间采取的严格管控措施为评估工业源和移动源等对环境空气 PM2.5浓度贡献程度提供了一个极端减排情景。因此, 本研究收集 2020 年1 月 1 日至 2 月 15 日淄博市的气态污染物和颗粒物及其组分以及气象参数等数据, 探讨 COVID-19 爆发前后 PM2.5组分和来源的变化特征, 以期为淄博市大气污染防治政策的制定提供科学依据。
观测点选择在淄博职业学院西校区(117.93°E, 36.84°N)。采样高度为距离地面约 3m。采样点临近淄博市中润大道和联通路, 周围无大型工业企业、农业生产区和高大建筑物。
PM2.5组分数据来源于国家环境大气智能感知共享平台(https://air.cnemc.cn:10011/saas/login), 包括水溶性离子(Ca2+, K+, Na+, Mg2+, NH4+, SO42−, NO3−和 Cl−)和碳组分(OC 和 EC), 监测设备分别为水溶性离子在线分析仪(WAGA100, 聚光科技, 中国)和 OC/EC 在线分析仪(OCEC-100, 聚光科技, 中国)。常规污染物和气象数据来自淄博市环境自动监测监控系统(http://60.210.111.130:8002/Login.aspx),包括 PM2.5, PM10, SO2, CO, NO2, O3浓度以及风速(WS)、风向、气温(T)和相对湿度(RH)。以上数据的时间分辨率均为 1 小时。
此外, 从百度地图交通出行大数据平台获取研究时段的淄博市城内出行强度数据, 时间分辨率为1 天。
通常用 SOR (硫氧化率)和 NOR (氮氧化率)来表示 SO2和 NO2向 SO42−和 NO3−的转化程度[19], 计算公式为
SOR=[SO42−]/([SO42−]+[SO2]) , (1)
NOR=[NO3−]/([NO3−]+[NO2]) , (2)
式中, [SO42−], [SO2], [NO3−]和[NO2]分别为 SO42−, SO2, NO3−和 NO2 的摩尔浓度, 单位为 μmol/m3。当SOR(NOR)大于 0.1 时, 表示 SO2 (NOx)在大气中发生氧化反应[20]。SOR 和 NOR 值越大说明 SO2和NO2 气体越多地转化为二次气溶胶颗粒。
OC/EC 常用来估算二次有机碳(SOC)和示踪碳质气溶胶排放源, OC/EC 值大于 2 表示存在 SOC 的污染, 比值越大表明大气中 SOC 生成量越多, 二次转化越强烈[21–22]。
正定矩阵因子分解模型(PMF)是美国环境保护署(EPA)研发的一种基于因子的受体源解析模型, 基于受体点位的大量观测数据(不低于 100 组数据量)估算污染源的组成和对环境浓度的贡献。PMF的模型原理、计算流程、合理性判断及源类识别方法等参考生态环境部颁布的国家生态环境标准(HJ1353—2024)[23]。PMF 模型的运行需要浓度和不确定度数据。不确定度的计算公式为
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式中, U为不确定度(μg/m3); E为误差比例, 是组分浓度与组分浓度平均值的差值占组分浓度平均值的比例; C表示组分浓度(μg/m3); MDL 为方法检出限(μg/m3), 浓度小于或等于检出限时使用式(3), 大于检出限时使用式(4)。本研究输入模型的数据量(经质量控制后)为 602 组。
2020 年初淄博市疫情管控措施实施前后的气象参数、交通指数和常规污染物浓度情况如图 1 和表1 所示。与管控前(2020 年 1 月 1—23 日, 简称GKQ)相比, 管控后(2020 年 1 月 24 日—2 月 15 日, 简称 GKH) PM2.5和 PM10平均浓度分别下降 41%和49%, 说明淄博市颗粒物污染有较明显的改善, 一方面与同期气象条件的改善(如风速显著增大(p< 0.01)以及相对湿度显著降低(p<0.01)等)有关, 另一方面与当地采取工业停产和严禁外出等管控政策有关。交通指数 133%的降幅证实上述推测的合理性。气态污染物 NO2, SO2和 CO 的浓度也呈现明显的下降趋势, 平均浓度分别下降 59%, 35%和 44%。然而, 与上述污染物浓度变化趋势相反的是, O3浓度大幅度上升(升幅为 177%), 与国内东部其他城 市[24]的观测结果一致。Li 等[25]对淄博市 2021 年的研究结果表明, 北郊镇站点周边(距离本研究观测站点直线距离不超过 3km)属于 VOCs 控制区, 因此氮氧化物排放量的减少有可能导致 O3浓度上升[26], 同时 NO 滴定效应的减弱也会增强此现象[27]。此外, GKH 期间气温上升、PM2.5浓度下降和辐射增强等情况均有利于光化学反应的发生[28]。
图1 研究区域疫情管控前后时段气象参数、交通指数、PM2.5组分和常规污染物浓度
Fig. 1 Time series of temperature, wind speed, transportation index, major chemical components of PM2.5, and typical gaseous pollutants during the observation period
表1 管控前后常规污染物、气象参数和交通指数平均值及降幅(n=552)
Table 1 Average values and decrease ratios of particulate matter, gaseous pollutants, meteorological parameters and transportation index during the observation period (n=552)
项目浓度/(μg·m−3)风速/(m·s−1)T/℃RH/%交通指数PM2.5PM10SO2CONO2O3 管控前104±66178±9730±171.9±0.964±2221±230.5±0.41±375±165.8±0.4 管控后 61±36 91±4620±121.1±0.526±1358±290.9±0.83±569±172.5±0.6 降幅/%4149354459−177−69−3128133
说明: 降幅为负值表示上升。
图 2 展示不同研究时段 PM2.5中水溶性离子和碳组分的质量浓度和贡献占比。
整体来看, OC 和二次无机离子(SNA)是研究时段 PM2.5的主要组分, 二者共占 PM2.5质量浓度的74%。其中, NO3−是贡献最大的组分, 平均质量浓度为 22.5±18.3μg/m3, 占比为 27.1%; SO42−, NH4+和 OC 的平均浓度分别为 14.6±8.7, 12.5±8.6 和 12.3 ±7.6μg/m3, 占比分别为 17.5%, 15.1%和 14.8%; Cl−, EC, Ca2+, K+, Na+和 Mg2+的平均浓度依次为 3.7±2.4, 2.6±2.2, 0.5±0.5, 0.6±1.1, 0.6±0.5 和 0.1±0.1μg/m3, 贡献均低于 5%。
分时段来看, GKH 期间水溶性离子与碳组分质量浓度总和的变化趋势与 PM2.5一致, 相比 GKQ 期间均出现下降(图 2(a))。值得注意的是, NO3−和SO42−质量浓度的下降比例(分别为 53%和 23%)均低于其气态前体物 NO2和 SO2(分别为 59%和 35%), 表明GKH 期间 NO2和 SO2的转化效率有所提高[27,29]。这可能是由于机动车和工业源等的严格管控导致氮氧化物排放大幅度下降, O3和 NO3自由基等大气氧化物质的浓度随之上升, 大气氧化性加强[24]。具体来看, 各组分贡献占比呈现不同的变化特征: 与 GKQ期间相比, GKH 期间 NO3−的平均占比从 29.3%降到23.7%, 与上海的观测结果(从 31.3%降至 23.0%)[30]较为接近, EC 的占比也有小幅度下降(从 3.5%下降到 2.5%); SO42−, NH4+, OC 和 Cl−的占比则出现上升, 上升幅度依次为 5.0%, 1.9%, 1.3%和 1.2%; 其他离子的变化幅度较小。SO42−, OC 和 Cl−都是燃煤源排放的重要标志组分[31], 其占比的上升意味着 GKH期间燃煤源对 PM2.5的贡献增大。
GKQ: 1月1—23日; GKH: 1月24日—2月15日; case1: 1月1—6日; case2: 1月15—20日; case3: 2月6—10日
图2 不同研究时段 PM2.5组分浓度(a)和贡献占比(b)
Fig. 2 Concentration (a) and contribution (b) of PM2.5 chemical components during different observation periods
从特征组分比值看, GKQ 和 GKH 期间[NO3−]/ [SO42−]算术平均值分别为 2.87 和 1.76, 可见管控措施实施后移动源相对贡献下降程度高于固定源[32]; [Mg2+]/[Ca2+]算术平均值分别为 0.21 和 0.69, 说明燃烧源的贡献上升幅度较大。
由图 1 可以看出, 观测期间出现多次 PM2.5浓度超过 75μg/m3的污染过程, 主要有以下 3 个污染过程: 污染过程 1 (case1)发生在 1月 1 日 17:00—6 日 7: 00 期间, 持续时长为 111 小时, PM2.5 浓度均值为178μg/m3; 污染过程 2 (case2)发生在 1 月 15 日 22:00 —20 日 10:00 期间, 持续时长为 109 小时, PM2.5浓度均值为 127 μg/m3, 其中 1 月 17 日是农历北方小年; 污染过程 3(case3)发生在 2 月 6 日 22 时—10 日 8 时期间, 持续时长为 83 小时, PM2.5浓度均值为 98μg/m3, 其中 2 月 8 日是元宵节。case1 和 case2 时段属于管控措施实施前, case3 属于管控措施实施后。
从图 2 可以看出, 与 case1 和 case2 相比, case3期间的组分演变规律与 GKH 相似, NO3−的质量浓度和占比均明显下降, 其中占比均值从 case1 的 32.6%降至 18.3%; SO42−和 NH4+占比均值从 case1 的 12.1%和 13.2%分别上升到 23.0%和 19.1%, 表明管控措施对硝酸盐的减排有显著作用, 颗粒物污染成因发生改变。此外, 由于元旦假期期间烟花爆竹燃放的影响, case1 期间 K+质量浓度和占比均明显高于 case2和 case3。
图 3 给出 3 个污染过程中 PM2.5主要组分(OC和 SNA)的浓度, 图 4 给出不同污染过程中氮氧化率(NOR)、硫氧化率(SOR)和 OC/EC 的变化情况。由于 case2 污染过程中主要指标均介于 case1 与 case3之间, 因此下面针对 case1 和 case3 的污染成因做详细的分析。
case1 污染过程中, NO3−在 PM2.5中占比均值高达 32.6%, 明显高于另外两个污染过程, 是本次污染过程中 PM2.5增长的主导组分; OC, NH4+和 SO42−的占比均值分别为 14.5%, 13.2%和 12.1%。从二次污染物生成特征看, 本次污染过程中, NOR 水平与另外两次污染过程没有明显的差异, 而 SOR 和 OC/ EC 明显低于 case2 和 case3, 特别是 case3, 表明本次污染过程中二次转化的贡献低于后两次污染过程, 一次源的高排放、静稳天气下的累积以及吸湿性增长等因素是导致此次污染的主因[33]; 同时二次转化对污染形成的贡献不容忽视(NOR 和 SOR 均大于 0.1, OC/EC 大于 2)。
case3 污染过程中, SO42−, NH4+和 NO3−在 PM2.5中的占比总和超过 60%, 其占比均值分别为 23.0%, 19.1%和 18.3%, 是本次污染过程中 PM2.5增长的主导组分; OC 占比则相对较低(11.4%)。从污染物二次转化情况来看, 本次污染过程中 SOR 和 OC/EC与前两次污染过程相比明显增加, NOR 与 case1 期间均值接近。相关研究表明, 管控初期大气氧化能力的增强促进 OH, O3和 NO3对 SO2和 VOCs 的氧化, 导致硫酸盐和二次有机气溶胶产率上升[27,34]。也有研究表明, 管控期间颗粒物酸性的提高促进硫酸盐的生成[29]。以上研究结果表明本次污染过程主要是由二次硫酸盐和二次有机气溶胶转化程度的提高以及持续进行的二次硝酸盐转化共同导致。
为进一步了解管控措施对污染过程中二次无机颗粒物生成机制的影响, 将 case1 和 case3 期间二次颗粒物(NO3⁻和 SO₄2⁻)和相关因素(CO 代表一次排放, SO2和 NO2代表前体气态污染物, O3代表气相氧化过程, WS 代表扩散作用, RH 代表非均相过程[35])分别进行 Person 相关分析, 结果见表2。case1 期间NO3−与 CO 和 NO2均显著正相关(p<0.01), case3 期间 NO3−只与 CO 显著正相关(p<0.01), 说明一次排放是影响 NO3−浓度的最大因素。case1 期间除一次排放对 SO₄2⁻浓度贡献较大(与 CO 显著正相关, p< 0.01)外, 与 NO2的显著正相关(p<0.01)可能意味着NO2氧化途径的作用也非常重要[36], 这些途径可能包括在黑碳[37]和矿物粉尘[38]等表面发生的非均相氧化反应。case3 期间则是非均相反应过程对 SO₄²⁻浓度的上升起关键作用(与 RH 显著正相关, p<0.01), 与京津冀地区的研究结果[27,29]一致。
为量化管控前后各类污染源对 PM2.5贡献的变化, 基于水溶性离子和碳组分数据, 使用 PMF 模型对 GKQ 和 GKH 以及整个研究时段 PM2.5的来源进行解析。对比各因子的解析结果后, 选定 6 个因子作为本研究的 PM2.5源解析结果, 如图 5 所示。OC是二次有机气溶胶的重要指示物, 因此判定因子 1为二次有机气溶胶(SOA)。由于相似的化学组分, 经常将生物质燃烧源和其余源类归为一种混合源(Bhuyan 等[39]以及 Jain 等[40]的研究中均出现此类情况), K+和 Mg2+是生物质燃烧源和烟花爆竹燃放的典型标志组分, 因此判断因子 2 为生物质燃烧和烟花爆竹燃放混合源(BFB)。EC, NO3−, NH4+和 Cl−是机动车尾气排放源的组合指示组分, 因此判断因子 3 为机动车排放源(VE)。OC, SO42−和 Cl−常用来标识燃煤源(CC)(因子 4); Ca2+和 Mg2+是道路扬尘源(RD)(因子 5)的标识组分; NO3−, NH4+和 SO42−则是二次无机气溶胶(SIA)(因子 6)的示踪成分。
图3 不同污染过程中 PM2.5主要化学组分对比
Fig. 3 Concentration of PM2.5 main chemical components during different pollution periods
图4 不同污染过程中 NOR, SOR 和 OC/EC 对比
Fig. 4 NOR, SOR and OC/EC during different pollution periods
表2 二次无机离子及其影响因素相关性分析结果
Table 2 Pearson correlation coefficient of NO3⁻, SO42⁻ and relative factors
二次颗粒物污染过程影响因素COSO₂NO₂O₃WSRH NO₃⁻case10.526**−0.0790.732**0.141−0.0780.177 case30.437**0.034−0.140−0.0740.0040.205 SO₄²⁻case10.616**0.0500.702**0.170−0.0220.125 case3−0.182−0.205−0.403**−0.0010.1710.226*
注: *p<0.05; **p<0.01。
图5 PM2.5源谱解析结果
Fig. 5 Factor profile of each source
图6 PM2.5源解析结果
Fig. 6 PM2.5 source apportionment results
图 6 给出 GKQ, GKH 和整个研究时段淄博市PM2.5 源解析结果。GKQ 期间, SIA 是 PM2.5的最大贡献源(42.9%), 其次是 SOA (16.8%)、VE (16.0%)、RD(10.6%)和 CC(9.6%), BFB 对 PM2.5的贡献率最低(4.1%)。GKH 期间, SIA 同样是 PM2.5的最大贡献源(33.6%), 其次是 SOA (24.2%)、CC (22.4%)、VE (10.2%)和 RD(5.1%), BFB 对 PM2.5的贡献率最低(4.5%)。
与 GKQ 期间相比, GKH 期间 VE, RD 和 SIA 对PM2.5的贡献浓度和占比均显著下降(p<0.01), 这与居民外出活动减少、机动车和工业源排放降低有密切的关系。与之相反的是, GKH 期间 CC 对 PM2.5的贡献浓度和占比均显著上升(p<0.01), 可能是由室内活动频率的增加导致, 为了维持室内较高的温度, 燃煤量会相应地升高[29,41]。与此同时, SOA 的贡献占比显著上升(p<0.01), 但贡献浓度没有显著的变化, 表明二次有机气溶胶产率提高对 PM2.5 浓度的实质性影响, 与北京和南京的相关研究结果[24]一致。Xu 等[42]基于碳同位素的研究表明, 烹饪和生物质燃烧等非化石燃料的燃烧排放是二次有机气溶胶最主要的排放来源。烹饪排放产生的前体物, 包括烯烃、半挥发性和中等挥发性有机物质, 均是城市地区 SOA 的重要来源[43]。此外, 有研究表明, 由于 O3大气氧化能力的提高, 氮氧化物减排会提高SOA 的浓度[44]。
本研究基于 2020 年疫情初期淄博市常规污染物、PM2.5 组分及气象参数的小时分辨率在线观测数据, 分析管控前后 PM2.5 浓度、组分和来源的变化特征，探讨 PM2.5 污染成因以及不同来源的影响, 得到如下主要结论。
1)管控期间淄博市 PM2.5质量浓度下降显著(降幅为 41%), 气态污染物 NO2, SO2和 CO 也呈现明显的下降趋势, 平均浓度分别下降 59%, 35%和 44%。受前体物和气象条件影响, O3浓度大幅度上升(升幅为 177%)。
2) PM2.5组分分析结果显示, OC 和二次无机离子(SO42−, NO3−和 NH4+)是所有研究时段 PM2.5的主要组分, 共占 PM2.5质量浓度的 74%。管控期间其质量浓度均呈下降趋势, 同时 NO3−的占比也下降, SO42−, NH4+和 OC 的占比则呈现上升趋势。与管控前相比, 管控期间 PM2.5污染过程中硫酸盐和二次有机气溶胶的产率上升, 非均相反应途径对 SO42⁻浓度的上升起关键的作用。
3) PMF 源解析结果表明, 二次无机气溶胶、二次有机气溶胶、燃煤源、机动车排放源、道路扬尘源、生物质燃烧和烟花爆竹燃放混合源是淄博市PM2.5 的主要来源。管控期间, 燃煤源和二次有机气溶胶两类源的贡献占比增大。因此, 淄博市未来应该继续坚持“双替代”政策, 降低煤炭的使用量, 同时加强机动车管控, 加大对新能源汽车的宣传力度等。此外, 建议推进 O3与 PM2.5协同控制研究, 降低大气氧化性增强导致的二次气溶胶污染。
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Influence of COVID-19 Prevention and Control Measures on PM2.5 Chemical Composition and Source in Zibo, China
Abstract Based on online observation data in Zibo from January 1st to February 15th, 2020, this study explores the changes of PM2.5 concentration, chemical composition, secondary inorganic aerosol generation mechanism, and sources during the COVID-19 control period compared with pre-control time in Zibo. The results showed that during the control period, the PM2.5 mass concentration in Zibo decreased by 41%. OC and secondary inorganic ions (SO42−, NO3−, and NH4+) were the main components of PM2.5, and only the proportion of NO3− declined during this period. Furthermore, a comparison of PM2.5 pollution episodes showed that during the control period, the production rates of sulfate and secondary organic aerosols increased, and the heterogeneous reaction played a key role in the increase of SO42− concentration. The PMF source apportionment results indicated that secondary inorganic aerosols, secondary organic aerosols, coal-combustion sources, vehicle emissions, road dust sources, and mixed sources of biomass combustion and fireworks were the main sources of PM2.5 in Zibo. During the control period, the contribution of coal-combustion sources and secondary organic aerosols increased. In the future, Zibo needs to emphasize control over coal-combustion sources and vehicle emissions.
Key words COVID-19; sulfate; nitrate; PM2.5; source apportionment
中国环境科学研究院中央级公益性科研院所基本科研业务费项目(2024YSKY-57)、大气重污染成因与治理攻关项目(DQGG202119, DQGG202137)资助
收稿日期: 2024–10–23;
修回日期: 2025–03–03