钒渣制备催化剂及其对甲苯的催化氧化性能研究

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 5 (Sept. 2025)

曾倩1,2 吴艳华1 严政1 李传敏1 曹年平1 何俊良1 刘建英1,† 杨林2

1.成都信息工程大学资源环境学院, 成都 610225; 2.四川大学碳中和未来技术学院, 成都 610065; †通信作者, E-mail: liujy@cuit.edu.cn

摘要分别以钒渣(VS)和提钒尾渣(DVS)为原料, 用硫酸浸出其中的金属元素作为催化剂的活性组分, 与NaOH 共沉淀, 采用水热合成法制备得到两种钒渣型催化剂(CVS 和 CDVS), 用于甲苯的催化燃烧。采用 X 射线荧光光谱(XRF)、BET 比表面积分析、扫描电子显微镜(SEM)和 X 射线光电子能谱(XPS)等表征技术, 分析钒渣型催化剂的元素组成、织构性能、表面形貌以及材料表层电子环境。结果表明, 所制备的钒渣型催化剂均以含铁氧化物为主, 具有良好的介孔结构。其中, 采用钒渣制得的催化剂(CVS)的比表面积可达 190m2/g, 孔径分布较窄, 孔容为 0.33cm3/g。CVS 表面具有更强的氧物种吸附能力, 使得 CVS 对甲苯具有良好的催化活性, T50 和 T90 分别为 202℃和 246℃。

钒(Ｖ)是关键的稀有金属, 广泛应用于特种钢生产[1], 导致提钒尾渣产量增加。这些尾渣不仅占用土地, 还可能污染环境[2–3]。为实现可持续发展, 提钒尾渣的资源化利用至关重要。随着工业化和城市化的进程, 我国面临 PM2.5 污染和 O3 污染的双重挑战。挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs)是 O3 污染的主要前体物[4], 国家已出台多项政策来减少 VOCs 排放。催化燃烧法是处理高浓度VOCs 的有效方法, 但常用的贵金属催化剂成本昂贵[5–6], 因此研究非贵金属催化剂成为趋势[7–9]。钒渣和提钒尾渣含有 V, Fe, Mn 等活性组分以及 Si, Al等载体成分, 适合作为催化剂的活性组分[10–12]。研究还表明, 可从含硅固体废弃物中分离提纯硅[13–15], 为 VOCs 催化剂中的载体提供了技术保障。

本研究旨在利用钒渣和提钒尾渣制备催化剂, 通过硫酸浸出提取 Fe, Mn 和 V 等金属元素, 用于甲苯的催化氧化, 希望有助于减少钒渣的环境污染, 同时提升其经济价值, 实现环保与经济效益的双重目标。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

分别称取一定量的 VS 和 DVS 置于烧杯中, 按照 1:10 的固液比(钒渣质量与硫酸体积比)缓慢倒入 10%稀硫酸溶液中, 常温搅拌 1 小时, 过滤得到滤液; 再将一定量的 Al2(SO4)3 溶液加入滤液中, 得到混合液。将混合液和 1mol/L 的 NaOH 溶液并流滴入装有十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液的烧杯中, 70℃水浴磁力搅拌, 调节 pH=12。滴加完成后, 在 70℃恒温水浴中继续搅拌 2 小时, 得到混合溶液。将混合液转至内衬为聚四氯乙烯的不锈钢反应釜中, 160℃水热反应 48 小时。反应完成后, 抽滤洗涤至中性, 并于 105℃过夜烘干。将烘干样品置于马弗炉中, 以 5℃/min的速率升温至 550℃后, 焙烧 6 小时, 即得到钒渣催化剂。以 VS 和 DVS 为原料制备的催化剂分别标记为 CVS 和 CDVS。

1.2 催化剂的表征

采用日本理学 ZSX primus-II X 射线荧光光谱仪(XRF)分析样品元素组分。X 射线管配备钯阳极, 高压发生器管电压为 60kV, 管电流为 150mA, 最大功率为 4kW, 实验温度为室温。采用氮气吸附脱附技术(BET)表征催化剂的织构性能, 在−196℃液氮环境下测试, 结合 BET 和 BJH 方法计算比表面积、孔体积和孔径分布。使用德国蔡司 Gemini SEM 300 扫描电子显微镜, 观察催化剂的微观表面形貌。采用 X 射线光电子能谱仪(XPS), 分析催化剂表面元素和结合能。

1.3 催化剂的活性评价

催化剂的活性评价在固定床反应器中进行, 评价装置和流程如图 1 所示。称取一定量的催化剂(体积约 1mL)装入石英管(ϕ8)中, 在 30mL/min 的空气氛围下, 升温至 300℃预处理 1 小时, 去除催化剂表面的水和杂质; 然后在 30mL/min 氮气氛围下冷却至室温。甲苯置于饱和器中, 保持温度为 0℃ (通过冰水浴保持稳定), 采用氮气(N2)带出气态甲苯, 浓度为 1000μL/L; 采用质量流量计控制气体流量, 反应温度为常温～300oC (程序升温, 10oC/min, 每隔20oC 保持 45 分钟进行采样分析)。采用气相色谱仪(GC-2020G, FID 检测器, KB-Plot Q 毛细管柱), 检测进出口甲苯浓度。甲苯的去除率计算公式为

式中, η 表示甲苯去除率(%), C0 表示入口甲苯浓度(mg/m3), Ce 表示出口甲苯浓度(mg/m3)。

2 结果与讨论

2.1 XRF 表征结果

样品的成分如表 1 所示。VS 和 DVS 样品的Fe2O3, MgO, MnO, SiO2 和 Al2O3 含量相似, VS的 V2O5含量显著高于 DVS, DVS 的 Na2O 含量则较高(这是由提钒过程中使用含钠试剂导致的[16])。制备的CVS 和 CDVS 催化剂中, Fe 含量显著高于 V 含量, 且 CVS 的 Fe2O3 含量(39.0%)高于 CDVS(11.0%)。CVS 和 CDVS 的 MnO 含量分别为 6.6%和 3.2%, 表明催化剂主要由铁锰氧化物构成。CVS 的 SiO2 和Al2O3 含量相近, 而 CDVS 中 Al2O3 含量是 SiO2 的 8倍, 显示 CVS 以硅铝复合氧化物为载体, CDVS 则以 Al2O3 为主。上述结果表明, 以钒渣为原料, 采用本实验的方法制备得到的是铁锰基催化剂, 且CVS 中所含 Fe2O3 比 CDVS 高, 在甲苯催化氧化中可能更具优势。

2.2 BET 表征结果

由图 2(a)可知, VS 和 DVS 的吸附脱附曲线几乎完全重合, 且对氮气的吸附容量很低, 表明这两类钒渣不具介孔结构。制成催化剂后, CVS 和 CDVS的吸附脱附曲线出现介孔材料特有的滞回环。根据IUPAC 的分类, CVS 的滞回环属于 H4 型, 狭缝状居多; CDVS 为 H3 型, 孔结构为狭缝、裂缝和楔型[17–18]。由图 2(b)可知, CVS 孔径分布较为集中, CDVS 孔径分布较宽, 表明 CVS 的孔径比 CDVS 更小且更均匀, 孔道结构相对较好, 促进甲苯分子的扩散和吸附, 有利于催化剂反应的进行。

2.3 SEM 表征结果

如图 3(a)和(c)所示, 钒渣 VS 和 DVS 表面呈现致密块状晶貌, 结晶度较高, 导致钒渣仅具有较小的比表面积。制备成催化剂后, CVS(图 3(b))和CDVS(图 3(d))的表面晶粒尺寸均明显小于其对应的钒渣, 结晶度降低, 颗粒分布更均匀。CVS 表面存在大块片状形貌, 且其上附着小颗粒晶体; CDVS表面则呈现细小的棒状结构, 各金属元素呈现比较松散的状态。与原始钒渣相比, 催化剂 CVS 和CDVS 的比表面积均显著增大。此外, 与 CDVS 相比, CVS 具有更大的比表面积, 更有利于甲苯分子的催化氧化, 提高了催化活性。

2.4 XPS 表征结果

XPS 分析结果反映 CVS 及 CDVS两种催化剂的元素成分及其化学价态, 样品的 XPS 分析主要在Fe2O3 的 Fe 2p 峰上进行。从 XPS 图谱(图 4)可以看出, CVS 和 CDVS 的 Fe 2p 均呈现两个不对称的峰, 说明该两种催化剂表面的 Fe 元素均以 Fe3+形式为主[19]。Fe2O3(即赤铁矿)的晶体结构可近似地看成由排列紧密的六方氧原子晶格组成[20], 也就是说, Fe3+分布在 2/3 的八面体间隙中, 从而形成斜方刚体结构。由表 2 可知, 由于 CVS 中 Fe 的结合能高, 更容易得到电子, 具有更好的氧化性能, 并且 CVS 的Oads/Olatt为 3.47, 远大于 CDVS, 表明 CVS 表面具有更多的吸附氧物种, 有利于 VOCs 的催化燃烧[18]。

2.5 催化剂的活性测试

按照 1.3 节的活性测试步骤, 分别对所制备的两种催化剂以及相应原渣进行甲苯催化燃烧活性测试, 结果如图 5 所示。提钒尾渣 DVS 的催化活性较低, 即使在 380℃, 甲苯转化率也只有 40%。相比之下, 钒渣 VS 表现出更好的催化活性, 其 T50 和T90分别为 276℃和 310℃, 这归因于钒渣中 V2O5含量高[21]。将钒渣和提钒尾渣转化为催化剂后, 甲苯的催化氧化活性显著提高, T90 分别降低至 246℃和259℃。这得益于制备过程中形成的介孔结构和增加的比表面积, 促进了活性组分的分散。特别是CVS 催化剂, 由于其表面吸附氧物种较多, 展现出比 CDVS 更佳的甲苯催化氧化性能。

将本研究的两种催化剂(CVS 和 CDVS)与其他11 种 FeMn 基催化剂[22–32]对甲苯的催化氧化性能进行对比(附录), CVS 的 T50 (202℃)和 T90 (246℃)低于多数对比催化剂, T50 仅高于 CeO2-LaMn0.25Fe0.75O3 (155℃)[27], T90 高于多孔 Fe2Mn1-MW(微波辅助) (213℃)[31]、CeO2-LaMn0.25Fe0.75O3(215℃)[27]以及3MnO2/5Mn1Fe (233℃)[32]。尽管 CVS 的低温催化活性并非最优, 但其原料来自工业废渣, 且制备方法简便, 在各类 FeMn 基催化剂中仍然具备显著优势。

3 结论

本研究利用 VS 和 DVS 钒渣制备铁锰基催化剂CVS 和 CDVS, 并通过酸浸、共沉淀和水热合成等方法, 用于甲苯催化氧化。制备的两种催化剂不仅具有介孔结构, 并且主要活性组分是 Fe2O3, 为催化反应提供了良好的基础。进一步分析发现, CVS 的比表面积最大, 孔结构丰富, 有利于甲苯的催化氧化过程。此外, CVS 中铁的价态较高, 表面吸附氧物种多, 表现出更好的氧化性能。

催化活性测试结果显示, CVS 的 T50 和 T90 分别为 202℃和 246℃, 优于 CDVS 的 212℃ 和 259℃。研究结果不仅为钒渣的减量化和资源化提供技术路径, 还为 VOCs 催化燃烧提供新的催化剂选择, 具有环保和资源回收双重价值。

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Preparation of Catalysts from Vanadium Slag and Catalytic Oxidation Performance for Toluene

ZENG Qian1,2, WU Yanhua1, YAN Zheng1, LI Chuanmin1, CAO Nianping1, HE Junliang1, LIU Jianying1,†, YANG Lin2

1. College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Engineering, Chengdu 610225; 2. College of Carbon Neutrality Future Technology, Sichuan University, Chengdu 610065; †Corresponding author, E-mail: liujy@cuit.edu.cn

Abstract Vanadium slag (VS) and vanadium tailing slag (DVS) were used as raw materials, respectively. Metal elements in them were leached out with sulfuric acid (as the active components of the catalysts), co-precipitated with NaOH, and then two types of vanadium slag-type catalysts (CVS and CDVS) were prepared via hydrothermal synthesis for the catalytic combustion of toluene. X-ray fluorescence (XRF), Brunauer-Emmett-Teller (BET), scanning electron microscopy (SEM), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) were used to characterize and analyze the vanadium slag catalysts, including their elemental composition, textural property, surface morphology, and surface electronic environment. The results showed that the vanadium slag catalysts prepared by this method were mainly iron-containing oxides with a well-developed mesoporous structure. The specific surface area of CVS (derived from VS) was up to 190 m2/g, with a narrow pore size distribution and a pore volume of 0.33 cm3/g. CVS had a stronger adsorption capacity for oxygen species on its surface, which contributed to its good catalytic activity for toluene, with T50 and T90 of 202°C and 246°C, respectively.