图1 柠檬酸与苯二胺通过水热法合成CQDs, 并经油胺改性实现疏水化
Fig. 1 Synthesis of CQDs from citric acid and phenylenediamine via hydrothermal method, followed by hydrophobic modification with oleylamin
北京大学学报(自然科学版) 第61卷 第5期 2025年9月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 5 (Sept. 2025)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2025.069
中国科学院洁净能源创新研究院–榆林学院联合基金(YLUDNL2022009)、陕西省高层次引进人才项目(2022TZRC01)、秦创园高层次引进人才项目(QCYRCXM-2023-055)和榆林学院高层次引进人才项目(2023GK03)资助
收稿日期: 2024–05–20;
修回日期: 2025–05–27
摘要 以柠檬酸为碳源, 分别以邻苯二胺、间苯二胺和对苯二胺为氮源, 采用水热法合成 3 种碳量子点(CQDs), 颜色分别为橘黄色(邻苯二胺)、淡黄色(间苯二胺)及香芋紫(对苯二胺)。随后, 通过油胺对 CQDs 表面进行疏水改性, 制得疏水性 CQDs。利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、荧光光谱和紫外可见光谱(UV-vis)等手段, 对改性前后的 CQDs 进行结构与性能表征。结果表明, 间苯二胺衍生的 CQDs 经油胺改性后, 其碳氢结构增强, 表现出最优的甲苯溶解性。
关键词 柠檬酸–苯二胺碳量子点(CQDs); 油胺改性; 光谱表征
2004 年, Xu 等[1]在碳纳米管纯化过程中首次发现具有荧光性质的碳基碎片。随后, Sun 等[2]于 2006年提出碳量子点(carbon quantum dots, CQDs)的概念, 迅速引发广泛关注。CQDs 是一类粒径通常小于 10nm 的新型碳纳米材料, 具备优异的化学稳定性、低毒性、良好的生物相容性以及易于表面功能化的特性, 在生物成像、荧光标记等领域展现出广阔的应用前景[3–4]。
近年来, 疏水性 CQDs 因其在非极性溶剂中的良好分散性, 在纳米技术、材料科学及生物医学等多个领域受到重视, 在有机相反应介质、油水分离、防腐涂层以及药物传输和体内成像等方面展现出巨大的潜力[5], 根据碳源的不同, CQDs 的合成方法主要分为“自上而下法”和“自下而上法”。其中, “自下而上法”通过小分子或离子级碳源构建 CQDs, 常用的方法包括化学氧化、燃烧、微波及水热合成法等[6]。CQDs 的疏水性可通过表面引入长链烷基、芳香基或硅氧烷基团实现, 进而提升其在非极性溶剂中的分散稳定性。以脂肪族长链为改性剂制备的 CQDs在复合材料领域显示出独特优势[7]。例如, Yin 等[8]利用十二胺制备出具有发射蓝光、溶于多种有机溶剂的疏水 CQDs; Jiang 等[9]的研究表明, 表面长烷基链结构能显著地抑制 CQDs 聚集现象。此外, 反应条件(如温度、时间与压力等)的调控能有效地影响CQDs 的尺寸分布及光学性能, 从而拓展其在光电器件、催化剂和生物成像中的应用潜力[10]。
本研究以柠檬酸为碳源, 苯二胺为氮源, 通过水热法合成亲水 CQDs, 并采用油胺对其表面进行疏水改性(图 1)。通过紫外可见光谱、荧光光谱和傅里叶变换红外光谱等技术, 系统地表征改性前后CQDs 的结构变化。结果表明, 间苯二胺制备的CQDs 在改性后表现出最优的疏水性能。
柠檬酸与甲苯购自天津市科密欧化学试剂有限公司和天津市天力化学试剂有限公司。苯二胺(邻、间、对)及油胺购自上海麦克林生化科技有限公司。所用设备包括恒温鼓风干燥箱、冷冻干燥机、磁力搅拌器、真空泵与电子天平, 分别购自绍兴、上海、巩义及天津等地的仪器设备厂。
将 3.0g 柠檬酸与 1.6875g 苯二胺(摩尔比 1:1)溶于 60mL 去离子水中, 在 150℃的反应釜内, 水热反应 5 小时。冷却至室温后, 依次通过普通滤纸与0.22μm 滤膜过滤。滤液冷冻干燥 48 小时, 分别得到淡黄色间苯 CQDs (3.7261g)、香芋紫对苯 CQDs (3.2207g)和橘黄色邻苯 CQDs (3.8891g)。
取 1g 亲水 CQDs 溶于 30mL 去离子水中, 搅拌条件下加入 2mL 甲苯, 再加入 1mL 油胺, 充分混合后, 在 180℃下反应 5 小时。冷却后过滤并冷冻干燥 48 小时, 分别获得颜色加深的间苯 CQDs(0.6194g)、对苯 CQDs(0.5392g)和颜色变浅的邻苯 CQDs (0.5345g)。将 0.1g 所得固体用于其在甲苯中溶解性的研究。
使用日本岛津公司 UV-2500 紫外分光光度计(扫描范围为 200～800nm), 测定不同浓度(10, 30 和50mg/L)下 CQDs 水溶液的紫外吸收光谱。测量时以去离子水作为参比溶液, 用于分析 CQDs 的吸收峰位置及其波长变化。
使用日本岛津公司 RF-5301PC 型荧光分光光度计(扫描范围为 300～600nm)对改性前后的 CQDs 水溶液进行荧光性能测试。首先配制浓度为 2g/L 的CQDs 水溶液, 测定其激发光谱; 随后在激发波长分别为 350, 370, 390, 420 和 450nm 条件下, 扫描发射光谱。进一步配制 1, 2 和 3g/L 浓度的 CQDs 水溶液, 测试其在不同浓度下的发射光谱变化。
采用日本岛津 IR Prestige-21 红外光谱仪(波数范围为 4000～400cm⁻¹, 分辨率为 0.5cm⁻¹), 使用溴化钾压片法(CQDs 与 KBr 的质量比为 1:100, 压力为40～60kPa)对样品进行 FT-IR 分析。
通过紫外–可见光谱、荧光光谱和傅里叶变换红外光谱, 对由柠檬酸和苯二胺合成的 CQDs 进行系统的表征, 并重点分析其经油胺改性前后的结构和性能变化。结果表明, 通过油胺的表面修饰, 提升了 CQDs 在非极性溶剂中的疏水性能。
以柠檬酸为碳源、苯二胺(邻、间、对异构体)为氮源合成亲水性 CQDs, 并采用油胺进行表面改性, 获得疏水性 CQDs。图 2 展示不同 CQDs 异构体改性前后的紫外吸收光谱。由于 3 种苯二胺异构体的空间构型不同, 导致其形成的 CQDs 电子结构差异明显, 从而表现出不同的吸收特性。其中, 间苯CQDs 在改性后吸收变化最为显著, 而对苯和邻苯CQDs 变化较小。
亲水间苯 CQDs 水溶液在 234nm 和 286nm 处分别呈现 π→π*(C═C)和 n→π*(C═O/C═N)跃迁吸收峰, 峰强度随浓度增加而增强。经油胺改性后, 在210nm 处新增一个吸收峰, 归因于增强的共轭体系产生的 π→π*跃迁, 说明电子结构变化是其疏水性增强的原因之一。然而, 由于油胺中长碳链的疏水性, 改性样品在水中浓度较高时易发生聚集。
图1 柠檬酸与苯二胺通过水热法合成CQDs, 并经油胺改性实现疏水化
Fig. 1 Synthesis of CQDs from citric acid and phenylenediamine via hydrothermal method, followed by hydrophobic modification with oleylamin
图2 改性前后不同苯二胺CQDs的紫外–可见吸收光谱
Fig. 2 UV-vis absorption spectra of phenylenediamine-derived CQDs before and after oleylamine modification
对苯 CQDs 的特征吸收峰出现在 242nm, 对应C═C 的 π→π*跃迁[11]。在浓度低于 100mg/L 时, 吸收强度随浓度增加而增强; 在高浓度下, 由于沉淀生成, 吸收强度反而下降。疏水改性对其吸收特性的影响不明显, 表明油胺对其电子结构的调控幅度较小。
邻苯 CQDs 在 204, 236, 268, 275, 309 和 380nm处出现多个吸收峰, 反映出其电子结构的复杂性。204nm 和 300nm 处的吸收峰分别对应 C═C 键和sp²芳香体系的 π→π*跃迁; 268nm 和 275nm 的吸收峰源于 C═O 和 C═N 基团的 n→π*跃迁[12]。此外, 380nm 附近出现的弱而宽的吸收峰可归因于 CQDs表面缺陷态的 n→π*跃迁[13]。亲水邻苯 CQDs 的紫外吸收强度与溶液浓度变化无明显关联, 疏水改性后, 其吸收强度随浓度增加而增强。
综上所述, 间苯二胺衍生的 CQDs 在油胺改性后表现出显著的电子结构变化和疏水性提升, 其紫外吸收光谱中新增的 π→π*跃迁峰及红外谱图中羟基、胺基吸收峰的明显位移, 均表明表面官能团与油胺发生有效的作用。此外, 改性后间苯 CQDs 在有机溶剂中的溶解性增强, 进一步验证其疏水特性提升的效果。相比之下, 对苯和邻苯二胺 CQDs 的光谱在改性前后变化较小, 说明其结构对油胺的响应有限, 可能由于其胺基位置在分子平面内, 空间位阻较小, 反应活性较低, 导致表面官能团难以与油胺发生充分的作用。这一差异也凸显分子构型在调控 CQDs 表面性质中的关键作用。由此可见, 选择合适的前驱体结构对实现高效疏水性改性具有重要意义。
改性前后苯二胺 CQDs 水溶液在不同激发波长下的发射光谱如图 3 所示。所有样品的发射峰位和强度均依赖激发波长, 表明其具有典型的依赖激发波的荧光特性, 这与 CQDs 表面多样化的官能团及其电子态密切相关[14]。亲水性间苯 CQDs 在激发波长从 350nm 增加至 450nm 时, 其发射峰位由 447nm 红移至 520nm, 同时峰强度呈下降趋势。改性后的间苯 CQDs 同样表现出激发依赖性, 发射峰位由 445nm 红移至 534nm, 但峰强度呈先减后增趋势, 反映油胺改性对其光致发光性能的显著影响。
对苯 CQDs 在激发波长由 350nm 增至 520nm时, 其发射峰从 429nm 红移至 497nm; 改性后, 发射峰进一步红移至 511nm, 起始波长为 444nm。改性前后样品的发射强度均呈现先增强后减弱的趋势, 说明其发光效率受激发波长影响显著。此外, 370～390nm 激发范围内的发射峰位置基本上保持稳定, 且强度最大, 表明对苯 CQDs 中可能存在稳定的荧光发光中心或特定的表面态结构[15]。
此外, 图 4 显示, 激发光谱与发射光谱存在部分重叠, 说明低波长区可能存在自吸收现象[16]。浓度实验表明, 亲水间苯 CQDs 发射波峰位置随浓度增加, 在 440nm 附近稍微红移, 峰强度增加。而 3g/L 疏水间苯 CQDs 发射波峰强度最弱, 表明疏水间苯 CQDs 形成聚集物, 与紫外–可见测试结果一致。间苯 CQDs 在 350nm 激发 10min, 无光漂白, 表明其具有良好的光稳定性。对苯 CQDs 的发光行为随浓度上升表现为发射峰轻微红移与强度增加, 改性样品峰位轻微蓝移, 但强度随浓度增加。荧光强度随浓度增大而增加的现象, 主要归因于低浓度下荧光分子间的能量转移或再吸收作用较弱, 荧光量子产率较高。随着浓度升高, 激发态粒子数量增多, 发射光增强。然而, 当浓度进一步增大, 尤其在疏水性样品中, 由于分子间距离缩短或团聚作用增强, 可能引发自吸收或聚集诱导猝灭(aggregation-caused quenching, ACQ)效应, 导致荧光强度下降。因此, 荧光强度与浓度之间通常表现出先增强后减弱或饱和的趋势, 具体取决于体系的分散性、表面官能团以及溶剂环境等因素。亲水对苯 CQDs 的发射波峰位置随浓度增加, 在 440nm 附近稍微红移, 峰强度增大。疏水对苯 CQDs 发射波峰强度随浓度增加, 峰稍微蓝移。
邻苯 CQDs 仅在极低浓度下可测试, 数据不在本研究设定的浓度范围内, 相关结果将在后续研究中进一步探讨。
改性前后不同苯二胺 CQDs 的 FT-IR 光谱如图5 所示。亲水间苯 CQDs 在 3422cm⁻1处出现宽峰, 对应 O—H 和 N—H 的伸缩振动。改性后该峰位移至 3376cm⁻1, 说明油胺与 CQDs 表面官能团发生相互作用。相比之下, 邻苯和对苯 CQDs 的该类振动峰均位于约 3400cm⁻1, 且改性前后变化不大[17]。
所有样品在 2350cm⁻1处表现出中等强度的吸收, 可能与表面氢键形成有关。1716cm⁻1附近的强吸收峰对应 C═O 的伸缩振动, 表明 CQDs 含羰基官能团。间苯 CQDs 在 1610cm⁻1处出现酰胺相关吸收峰, 而邻苯和对苯 CQDs 中该峰略微移至 1632cm⁻1。在 1496, 1210, 1040 和 1070cm⁻1处观察到 C—O 和 C—H 单键的伸缩振动, 1399cm⁻1 为 C—N单键的特征峰。此外, 所有 CQDs 在 780cm⁻1 附近均有 N—H 的弯曲振动峰[18]。
弯曲振动区的变化亦反映结构的差异, 邻苯CQDs 在 745cm⁻1处吸收, 对苯 CQDs 在 829cm⁻1处吸收, 间苯 CQDs 在 690, 780 和 890cm⁻1均有明显的吸收, 对应苯环 C—H 的面外弯曲振动。间苯 CQDs改性后, 这些吸收峰强度增加, 说明其疏水性碳共轭结构被进一步强化[19]。
图3 油胺改性前后间苯和对苯二胺CQDs在不同激发波长下的荧光发射光谱
Fig. 3 Fluorescence emission spectra of m- and p-phenylenediamine-based CQDs at different excitation wavelengths before and after oleylamine modification
图4 不同浓度下间苯与对苯二胺CQDs的激发光谱及发射光谱
Fig. 4 Excitation spectra and emission spectra of m- and p-phenylenediamine-based CQDs
图5 间、对、邻苯二胺 CQDs 及其油胺改性产物的FT-IR光谱
Fig. 5 FT-IR spectra of CQDs derived from m-, p-, and o-phenylenediamine and their oleylamine-modified products
结构差异可归因于苯二胺异构体的空间构型。间苯二胺的胺基位于苯环平面之外, 易与柠檬酸及油胺发生反应, 形成更强的疏水结构; 邻苯与对苯二胺的胺基位于苯环平面内, 反应活性较低[20]。综上所述, FT-IR 分析结果表明, 间苯 CQDs 在改性过程中官能团变化显著, 结构调整明显, 疏水性显著增强; 对苯和邻苯 CQDs 改性前后结构变化较小, 疏水性能提升有限, 表明前驱体结构在疏水性调控中具有关键作用。
本研究对柠檬酸与苯二胺制备的碳量子点(CQDs)进行疏水改性, 重点探讨不同结构的苯二胺(间苯、对苯、邻苯)在油胺改性前后的性能差异。通过紫外–可见光谱、荧光光谱和红外光谱的综合分析, 我们发现间苯二胺 CQDs 对疏水改性响应最为显著。改性后, 其紫外吸收峰位置发生显著变化, 并出现新的吸收峰, 表明电子结构的调整和疏水性的提升。荧光光谱中, 改性后的间苯二胺 CQDs 表现出明显的红移和峰强度变化, 进一步验证了其光学性能的变化与疏水性的增强。相较之下, 对苯和邻苯二胺 CQDs 在疏水改性后的光谱变化较小, 显示其对疏水改性的响应不如间苯二胺明显。这可能与它们的分子结构和官能团位置相关, 特别是邻苯和对苯二胺的电子结构较为稳定, 因此对油胺的引入不敏感。红外光谱分析结果进一步表明, 在改性过程中, 间苯二胺 CQDs 的羟基和胺基与油胺发生明显的相互作用, 导致其疏水性显著增强。相比之下, 邻苯和对苯二胺 CQDs 的结构变化较小, 改性效果不明显。综上所述, 间苯二胺 CQDs 通过油胺改性表现出最优的疏水性能提升, 而对苯和邻苯二胺 CQDs 对疏水改性表现出较低的敏感性。这表明在设计疏水性碳量子点时, 分子结构和官能团的选择对改性效果至关重要。
虽然本研究尚未开展非极性溶剂中 CQDs 分散稳定性的定量测试, 如沉淀速率或分散时间等, 但在紫外–可见吸收实验和样品静置观察中, 改性后的间苯二胺 CQDs 在甲苯中可保持数小时的稳定分散状态, 显示出优异的疏水分散性能。相关的稳定性可视化表征将成为未来研究的重要方向, 为其在实际应用中的长期稳定性与可加工性提供支撑。
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Hydrophobic Modification and Spectroscopic Characterization of Citric Acid–Phenylenediamine-Derived Carbon Quantum Dots
Abstract Citric acid was used as the carbon source, and three phenylenediamine isomers — o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, and p-phenylenediamine — served as nitrogen sources to synthesize carbon quantum dots (CQDs) via a hydrothermal method. The resulting CQDs exhibited distinct colors: orange-yellow (o-phenylene-diamine), light yellow (m-phenylenediamine), and purple (p-phenylenediamine). The CQDs were subsequently mo-dified with oleylamine to introduce hydrophobic surface properties. Structural and optical properties before and after modification were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), fluorescence spectroscopy (FS), and ultraviolet-visible spectroscopy (UV-vis). The results indicate that the CQDs derived from m-phenylene-diamine showed the most enhanced hydrophobicity after oleylamine modification, with significantly improved solubility in toluene, which is attributed to strengthened hydrocarbon interactions.
Key words citric acid–phenylenediamine-derived CQDs; oleylamine modification; spectroscopic characterization