图1 采样点分布
Fig. 1 Distribution of the sampling sites
北京大学学报(自然科学版) 第61卷 第3期 2025年5月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 3 (May 2025)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2024.107
国家自然科学基金重大研究计划集成项目(92047303)资助
收稿日期: 2024–03–14;
修回日期: 2024–04–16
摘要 基于乌江上游 18 个断面的监测数据, 对 8 种金属离子的时空分布、来源和生态风险进行分析, 并探究 DOM 对重金属迁移和分布特征的影响。结果表明, 乌江上游河段重金属含量整体上较低, 季节差异显著, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd 和 Sb 的平均离子浓度分别为 0.71, 19.20, 0.17, 1.09, 0.73, 0.65, 0.06 和 1.22μg/L, 均低于国家地表水环境质量III类水质标准。主成分分析结果表明, Cr, Fe, Co, Ni, Cd 和 Sb存在同源性, 以自然来源为主, Cu 还受到电镀、印染等工业活动的影响, As 部分来源于农药和化肥的施用。重金属浓度与 DOM 及其荧光组分 C1～C4 正相关, 表明 DOM 对金属离子在水体中的迁移和富集具有促进作用。Cr, Fe, Co, Ni 和 Sb 离子浓度与 DOM 特征参数 SUVA254 及 BIX 显著正相关, 进一步证实 DOM芳香度和生物活性越高, 与金属离子的结合能力越强。单因子和内梅罗综合污染指数评价结果表明, 乌江上游水体重金属污染水平较低, 可作为理想的饮用水源, 但应关注 DOM 影响下的重金属潜在生态风险。
关键词 乌江上游; 重金属; 溶解性有机质; 时空分布; 来源解析; 风险评价
随着社会经济的发展和工业化、城市化进程的推进, 天然水体的污染问题受到广泛关注[1]。其中, 重金属污染具有高毒性、难降解性和生物累积性等特点[2–3], 对地表水体和人类健康构成严重威胁。河流是开放性生态系统, 更易发生重金属污染。河流重金属的来源包括岩石风化、沉积物释放等自然过程, 以及工农业废水排放、采矿和冶炼等人为活动的输入[4–5]。重金属通过吸附、络合、氧化还原、沉淀和生物代谢等一系列复杂的过程, 在河流中不断迁移和转化, 其分布格局受到地质背景、气候条件、人类活动和共存环境组分的影响[6]。因此, 探明河流中重金属的分布、来源、影响因素和生态风险具有重要意义。
溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是能够通过 0.45μm 微孔滤膜的可溶性有机质, 是全球碳循环的重要组成部分, 广泛分布于河流、湖泊、地下水等水环境中[7]。研究表明, DOM 是影响水体中重金属迁移的重要因素[7–8], 其具有的羧基、酚基、巯基、酰胺基等活性基团能够通过表面络合和螯合作用与重金属结合, 形成金属络合物, 从而增强重金属的迁移性和生物有效性, 改变其时空演变特征[9]。DOM 与重金属的结合能力与其性质密切相关, 包括组分(类腐殖质、类蛋白质组分等)、来源(内源和外源)、芳香度、生物活性和腐殖化程度等[10–11]。研究表明, 芳香度高、分子量大的DOM 与重金属的结合能力普遍更强[12], 而其他属性对其与重金属亲和性的影响存在不确定性。
河流重金属和 DOM 的含量、组成和分布存在明显的时空差异性[13], 但现有研究很少同时分析两者的时空分布差异, 更缺乏基于 DOM 与重金属相互作用时空分异特征的研究。此外, 现有研究往往停留在 DOM 对重金属迁移性的改变和驱动机制方面, 忽视这种改变带来的生态风险。
乌江是长江的重要一级支流, 也是受采矿等人类活动影响较强的流域之一[14]。乌江上游三岔河流域是黔中水利枢纽工程项目所在地, 作为解决黔中地区缺水问题的重要水利工程, 其生态意义重大, 所处河段水质状况也影响着工程效益的发挥[15]。现有研究主要聚焦于该流域的水资源开发利用、水化学特征、影响因素和基础的水质评价[14,15–18], 缺乏对重金属时空分布特征及驱动机制的系统性研究。因此, 本研究基于乌江上游河段的春秋两季监测数据, 全面分析乌江上游水体的水化学组成以及8 种重金属和 DOM 的时空分布, 基于主成分分析法分析重金属的来源, 探究 DOM 的组成、谱学性质、分布差异以及其他环境因素对重金属分布的影响, 利用单因子和内梅罗综合污染指数法对乌江上游重金属进行污染评价和生态风险分析。
乌江发源于云贵高原乌蒙山脉的威宁县盐仓镇西南, 流经云南、贵州、重庆和湖北 4 个省市, 是长江右岸最大的一级支流。乌江干流在化屋基以上为上游, 化屋基至思南为中游, 思南至涪陵为下游, 干流全长 1037km, 流域面积约为 8.8 万 km2。作为贵州省第一大河, 贵州境内干流长 889km, 流域面积约为 6.7 万 km2, 占乌江流域总面积的 76%[14]。
本研究选取乌江流域上游段干流三岔河为研究对象。三岔河全长 325.6km, 落差为 1339.8m, 平均比降为 2.83‰, 流经贵州省毕节市、六盘水市、安顺市和贵阳市下辖的 9 个县(市、区)的 46 个乡镇。三岔河流域内地形由西北向东南倾斜, 地貌以山地为主。流域出露地层分布最广为二叠系、三叠系碳酸盐类岩层。断裂、断层、山崩、泥石流、滑坡和水土流失异常活跃[19], 岩溶发育, 呈溶洞、暗河、封闭式盆地和海子等。三岔河流域属于亚热带季风气候区, 年平均气温为 9～14℃, 年降水量为900～1500mm, 多集中于 5～10 月, 占全年降水量的75%～85%[16]。流域集水面积为 7264km2, 地表多年平均流量为 154m3/s, 多年平均地表水资源量为 4.9亿 m3, 流域内水系发达, 支流众多, 呈羽状分布。
三岔河流域水质主要受到降水、地质环境和土地类型等自然因素的控制, 以地表水 II 类和III类水为主[14–15]。同时, 流域生态环境受到一定程度人类活动的影响, 土地利用不合理、森林资源缺乏和水土流失等问题突出[15], 周边煤矿、钢铁厂和发电厂等工业企业发达, 可能影响河流物质时空分布及演变特征[17–18]。2009 年以来, “河长制”和排污企业管控条例等一系列防治措施的出台和实施对水质有显著的改善作用[15]。
1.2.1 水样采集
本研究依据《江河生态安全评估技术指南》(GB/T 43474—2023), 于 2023 年 3 月(枯水期)和 9 月(丰水期), 对乌江流域上游段干流三岔河主河道的18 个点位进行采样, 采样点分布见图 1。样品采集和保存过程严格遵循《水质采样技术指导》(HJ 494—2009)、《水质样品的保存和管理技术规定》(HJ 493—2009)等国家标准, 于河道中央水面以下 10cm 处采集表层水样, 装入用河水充分润洗过的棕色玻璃瓶中, 立即送往实验室, 于 4℃以下保存待测。
1.2.2 理化指标测定
水温(T)、pH 值和溶解氧(DO)等采用便携式多功能水质测量仪现场测定。溶解性总固体(TDS)的测定遵循《生活饮用水标准检验方法》(GB/T 5750 —2023)中的相关要求, HCO3−和 CO32−依据《碱度(总碱度、重碳酸盐和碳酸盐)的测定(酸滴定法)》(SL 83—1994), Cl−和 SO42−的测定采用离子色谱法(ICS1100, Thermo Fisher Scientific, 美国), K+, Ca2+, Na+和Mg2+采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES, Prodigy, Leeman, 美国)进行测定, 溶解性有机碳(DOC)根据《水质总有机碳的测定燃烧氧化–非分散红外吸收法》(HJ 501—2009)进行测定。
1.2.3 重金属含量测定
使用孔径为 0.45μm 的醋酸纤维素膜过滤器对水样进行过滤, 加入硝酸, 酸化至 pH<2。本研究选取水环境中 8 种典型的重金属污染物(Cr, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd 和 Sb)进行分析。重金属含量采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS, iCAP tQ, Thermo Scien-tific, 德国), 参照《水质 65 种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》(HJ 700—2014)进行测定。线性校准曲线的范围为 0～20μg/L, R2>0.99。每个样品平行测定 3 次, 并计算平均值。同步测定空白样品、质控样品和加标回收样品, 确保结果的准确性和可靠性(相对标准偏差 RSD<10%)。Cr, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd 和 Sb 的检出限分别为 0.11, 0.82, 0.03, 0.06, 0.12, 0.08, 0.05 和 0.15μg/L。
图1 采样点分布
Fig. 1 Distribution of the sampling sites
1.2.4 溶解性有机碳谱学表征
使用 Aqualog 荧光分光光度计(Horiba, Japan)测定水样的三维荧光光谱(EEM)。设定激发波长(Ex)为 200～550nm, 扫描间隔为 2nm; 发射波长(Em)为270～570nm, 增量为 2.3nm, 积分时间为 2s, 使用Milli-Q 超纯水作为空白样品, 采用 Delaunay 插值法消除瑞利和拉曼散射的干扰[20]。同时, 在 200～ 550nm 的扫描范围内获得紫外–可见吸收光谱。通过三维荧光光谱和紫外–可见光谱, 计算得到紫外特征吸光度(SUVA254)、腐殖化指数(HIX)和生物指数(BIX)。SUVA254 是样品在波长 254nm 处的吸光度与 DOC 浓度的比值, 与有机质的芳香化程度、腐殖化程度和分子量正相关[21]。HIX 是激发波长254nm, 发射波长 435～480nm 与 300～345nm 光谱区域积分面积之比, 指示有机质的腐殖化程度。HIX< 4～6, 有机质表现为弱腐殖化程度和较强的自生源特征; HIX>6～10, 有机质表现为强腐殖质特征, 主要为陆源输入[22]。BIX 是激发波长 310nm, 发射波长380nm 与 430nm 处荧光强度的比值, 可指示有机质的来源[23], 用于确定 β 荧光团的存在(表示样品中原生生物活性的特征), 用来评估水样中微生物来源的 DOM 的相对贡献率[24–25]。高 BIX(>1)指示较高的自生源贡献率, 低 BIX(<0.8)表明有机质以陆源输入为主。同时, 使用 Matlab 软件的 DOMFluor工具包进行平行因子分析(PARAFAC), 并基于裂半分析和残差分析的结果, 提取彼此相互独立的荧光组分[26–27], 不同荧光组分的相对丰度由 DOMFluor中的 Fmax 值(单位为R.U.)计算得出[28]。
1.3.1 相关性分析
相关性分析能反映两个变量之间的关系密切程度, 采用皮尔逊相关系数反映变量间的线性相关性, 取值范围在–1～1 之间。相关系数大于 0 时, 变量之间正相关, 小于 0 负相关, 等于 0 不相关。相关系数绝对值越大, 变量间的相关性越强[29]。
1.3.2 主成分分析
采用主成分分析法(PCA)识别乌江上游重金属的来源。主成分分析是一种通过正交变换, 将相关变量转化为线性不相关变量的分析方法, 通过对协方差矩阵进行特征值分解, 用“中心化”后的样本数据匹配特征值对应的特征向量[30], 用于多元问题中的降维分析和分类等[31], 在污染物排放、来源识别和模型预测等方面广泛应用[32–36]。主成分分析在将多个变量变为少数几个主成分的同时, 最大程度地保留原始数据信息, 达到对高维变量进行简化和综合的同时避免主观随意性, 是环境质量评价和污染物来源解析的一种简单有效的方法[29]。
1.4.1 单因子指数法
单因子指数评价法将实测数据与标准中给定限值的比值作为各污染组分的水质级别, 能够直观、简便地反映水环境中单组分的污染状况, 但不能反映多组分污染时的综合污染情况, 常用于污染组分的初步评价[30]。计算公式为
Pi=Ci/C0 , (1)
式中, Pi 为单因子污染指数, Ci 为污染组分的实测浓度, C0 为评价标准中的限值。本研究参考《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的 III 类水质标准, 对乌江重金属污染水平进行评价。
1.4.2 内梅罗综合污染指数法
内梅罗综合污染指数是一种兼顾极值的计权型多因子综合污染指数, 既反映多种污染组分的综合污染程度, 也突出了污染指数最大的污染组分对环境质量的影响, 被广泛应用于水体重金属的污染评价[29,37]。计算公式为
(2)
式中, Pn 为内梅罗综合污染指数, Pi max 为单因子指数最大值, Pi ave 为单因子指数平均值。单因子污染指数和内梅罗综合污染指数的评价标准见表 1。
Piper 三线图[40]能够直观地反映河流的主要离子的组成和水化学特征(图 2(a))。阴离子方面, 采样点均位于阴离子三角图中左下方, HCO3−为优势阴离子, 在全部阴离子中的占比为 60.89%～85.43%, 平均占比为 70.47%, SO42−含量次之(11.63%～36.34%), 平均占比为 26.04%, 二者占阴离子总量的 90%以上, Cl−含量占比小于 5%。阳离子方面, 采样点均位于阳离子三角图中左侧, 说明 Ca2+和 Mg2+为优势阳离子, 在全部阳离子中的占比为 65.89%～92.44%, 平均占比为 82.25%, 其中, Ca2+(55.11%～75.40%)占主导地位, 平均占比为 65.70%, 而 Na+和 K+占比较低, 小于 20%。从整体上看, 采样点的水化学类型具有一致性, 均为 HCO3·CO3-Ca·Mg 型水, 与黄奇波等[14]的研究结果一致, 说明河水水化学特征的形成主要为自然成因, 与流域内碳酸盐岩地层的控制作用有关。
表1 单因子污染指数和内梅罗综合污染指数评价标准[38–39]
Table 1 Evaluation criterion of single factor pollution index and Nemerow comprehensive pollution index[38–39]
单因子指数污染评价 内梅罗指数污染评价 Pi≤1无污染Pn≤0.7清洁 1.0
Gibbs 图能够直观地反映自然水体中化学离子的起源和机制, 包括蒸发浓缩、岩石风化和大气降水等过程[41]。如图 2(b)所示, 采样点 Na/(Na+Ca)值介于 0.07～0.37 之间, Cl/(Cl+HCO3)值在 0.02～0.09 之间, TDS 含量较低, 均位于 Gibbs 图的中部位置, 表明采样点水化学组成主要受控于岩石风化和水–岩相互作用[42], 是流域内碳酸盐岩广泛分布且风化溶蚀速率较快导致[14]。
2.2.1 重金属时空分布
乌江上游水体重金属含量如图 3 所示。Cr, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd 和 Sb 的平均含量分别为 0.71, 19.20, 0.17, 1.09, 0.73, 0.65, 0.06 和 1.22μg/L, 均未超过国家地表水质量III类水质标准。其中, Cr, Co, As 和 Sb 的含量高于世界河流平均水平, Sb 平均浓度为世界河流平均水平的 17.43 倍, 与研究区矿产资源丰富、Sb 背景值较高有关; Fe, Cu 和 Cd 的含量低于世界河流平均水平, Fe 和 Cu 的平均浓度分别为世界河流平均水平的 29.09%和 49.32%(表 2)[43–44], 可能与流域之间的地质背景差异有关。
在空间分布上, 河流沿程重金属含量整体变化不大。乌江三岔河源头处各重金属含量普遍偏低, 反映未受人类活动影响的自然本底状态。重金属含量沿程不同程度地升高, 且基本上在 S4, S5 以及S14 出现最大值, 可能与人类活动影响有关, 工业和农业活动等人为源污染均可能导致水体中重金属含量升高[45]。
季节分布上, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd 和 Sb 在春季(枯水期)的平均含量分别为 0.32, 9.45, 0.13, 0.86, 0.52, 0.81, 0.04 和 0.36μg/L, 与其干流长江相比, Co, Cd 和 Sb 含量高于长江春季水平[43], 其余重金属含量偏低(表 2)。秋季(丰水期)Cr, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd 和 Sb 的平均含量分别为 0.95, 28.95, 0.21, 1.33, 0.93, 0.49, 0.15 和 2.08μg/L, Co, Cd 和 Sb 含量高于长江秋季水平[43], 其余偏低(表 2), 与春季结果一致, 表明乌江上游河段与其所属干流长江的重金属含量在季节变化趋势上一致。除 As 外, 其余重金属含量均呈现秋季显著大于春季的特点。这是由于乌江上游属于水土流失严重区, 秋季(丰水期)降雨较大, 雨水的冲刷作用可能导致水土流失加剧, 从而将更多重金属带入水环境中[29]。
(a)中A为SO4·Cl-Ca·Mg, B为SO4·Cl-Na·K, C为HCO3·CO3-Na·K, D为HCO3·CO3-Ca·Mg
图2 乌江上游河水Piper三线图(a)及Gibbs图(b)
Fig. 2 Piper diagram (a) and Gibbs diagram (b) of the upper reaches of Wujiang River
图3 春季和秋季重金属含量分布
Fig. 3 Distribution of aqueous heavy metal contents in spring and autumn
表2 不同河流水体重金属浓度对比(μg/L)
Table 2 Comparison of aqueous heavy metals concentration in different rivers(μg/L)
河流或标准CrFeCoNiCuAsCdSb来源 乌江上游(春季) 0.32 9.45 0.13 0.86 0.52 0.810.040.36本研究 乌江上游(秋季) 0.95 28.95 0.21 1.33 0.93 0.490.152.08本研究 长江(春季) 4.91106.08 0.08− 1.06 4.080.010.35文献[43] 长江(秋季) 4.84111.42 0.06− 0.98 3.400.010.40文献[43] 世界河流平均水平 0.70 66.00 0.15− 1.48 0.620.080.07文献[44] 地表水III类水标准限值50.00300.001000.0020.001000.0050.005.005.00《地表水环境质量标准》
2.2.2 重金属来源解析
乌江上游水体重金属含量的相关性分析结果如表 3 所示。整体来看, Cr, Fe, Co, Ni, Cd 和 Sb 两两之间大多表现出正相关关系, 其中 Cr-Sb, Fe-Co, Fe-Ni, Fe-Sb, Fe-Ni, Co-Ni, Co-Cd, Co-Sb 及 Ni-Sb 之间显著正相关(p<0.01), 表明这些重金属可能具有相同或相似的来源和迁移转化过程[46]。Cu 和 As 与其他重金属的相关性较弱或存在负相关性, 其中 As-Cr 之间显著负相关(p<0.05), 说明 Cu 和 As 与其他重金属在来源和迁移转化等方面存在差异。相关性分析结果只能确定重金属之间存在同源性, 具体污染来源需进一步分析。
主成分分析是识别重金属来源的典型方法[43]。KMO 和 Bartlett 球度检验可用于判断主成分分析结果的可靠性, 当 KMO 值大于 0.5 或 Bartlett 球度检验 p 值小于 0.001 时, 主成分分析结果有效[47]。经计算, KMO =0.526, p=0.000, 说明结果具有统计学意义。对 8 种重金属进行主成分提取, 根据特征值>1 的原则, 最终提取出 3 个主成分(PC1, PC2 和PC3), 累积方差贡献率为 86.103%, 包含大部分原始数据信息, 结果如表 4 所示。
表3 乌江上游水体重金属相关性矩阵
Table 3 Correlation matrix of heavy metals
重金属CrFeCoNiCuAsCdSb Cr1.00 Fe0.51*1.00 Co0.380.63**1.00 Ni0.390.65**0.68**1.00 Cu−0.05−0.350.120.251.00 As−0.54*−0.040.24−0.33−0.141.00 Cd0.290.210.69**0.52*0.43*−0.021.00 Sb0.81**0.82**0.73**0.62**−0.10−0.200.45*1.00
注: *在0.05的水平显著, **在0.01的水平显著。
从表 4 可以看出, PC1 的方差贡献率为 48.599%, 因子载荷较高的重金属为 Sb, Co, Ni, Fe, Cr 和 Cd, 由于这些重金属存在强自相关性(表 3), 且 Fe 是岩石风化的代表性元素, 通过河流搬运作用, 广泛分布于水体和沉积物中[30,48–49], 因此推测 PC1 为自然来源, 如岩石风化、大气降水和地下水补给等过程[43], 导致重金属从沉积物或其他环境迁移进入河流水体中。PC2 的方差贡献率为 19.732%, 因子载荷较高的重金属为Cu, 主要在电镀、印染和化工制造等领域广泛应用[46,50], 可将其归因为以电镀印染为主的化工业污染源, 可能与三岔河沿程分布的各类化工企业有关。PC3 的方差贡献率为 17.772%, 因子载荷较高的重金属为 As, 主要来源于化肥和农药等农业活动, 是农业活动的指示元素之一[51], 因此 PC3 可以代表农业源污染。综上所述, 研究河段的重金属分布格局主要由自然源塑造, 也受到以采矿业和电镀印染业为主的工业源污染和以农药和化肥施用为主的农业源污染影响。
表4 重金属主成分分析结果
Table 4 Results of principal component analysis among heavy metals
主成分因子载荷特征值方差贡献率/%累积贡献率/% SbCoNiFeCrCdCuAs PC10.9330.8350.8250.8000.7290.6350.075−0.2443.88848.59948.599 PC2−0.2260.2520.191−0.423−0.3210.6150.8600.1661.57919.73268.331 PC30.0200.430−0.0880.267−0.4220.061−0.3490.9241.42217.77286.103
乌江上游河段的 DOC 值(图 4(e))在 0.68～16.01mg/L 之间, 平均值为 2.57mg/L, 整体上低于世界河流平均水平 5.75mg/L[52]。春季 DOC 范围为 0.75～ 1.71mg/L, 平均值为 1.33mg/L; 秋季 DOC 范围为0.68～16.01mg/L, 平均值为 3.53mg/L, 两季之间存在显著差异(p<0.05), 秋季 DOC 值明显高于春季, 可能是由于秋季降水明显增加, 导致 DOM 的输入增加[53]。
SUVA254, BIX 和 HIX 的含量分布反映 DOM 的芳香性、来源和腐殖化程度等特征。SUVA254 值在1.36～14.83L/(m·(mg C))之间(图 4(f)), 春季平均值为 3.53L/(m·(mg C)), 秋季平均值为 8.07L/(m·(mg C)), 秋季显著大于春季(p<0.01), 表明秋季 DOM 的芳香化程度和分子量显著提高, 这可能与秋季降雨量增大导致的陆源输入增多有关[54]。BIX 值在春季的分布范围为 0.94～1.51, 平均值为 1.25; 秋季的分布范围为 1.20～3.79, 平均值为 1.87(图 4(g))。春秋两季 BIX 值整体上处于较高水平, 说明水体中微生物活动较为活跃, 有机质具有较高的自生源贡献率[25]; 同时, 秋季 BIX 水平显著大于春季(p<0.05),表明秋季 DOM 具有更强的生物活性。HIX 值(图4(h))的分布范围为 0.31～0.89, 平均值为 0.74, 春季和秋季的平均值分别为 0.75 和 0.74, 不存在显著差异, 均处于较低水平, 说明有机质的腐殖化程度较弱, 具有较强的自生源特征[43]。
图4 DOM各项参数的分布特征
Fig. 4 Distribution features of DOM parameters
通过 PARAFAC 分析, 我们最终提取出乌江上游 DOM 的 4 种荧光组分(图 5), 包括 3 种类腐殖酸组分(C1～C3)和 1 种类蛋白质组分(C4), 春秋两季组分相似。C1 的峰位于 322/417nm (春)和 346/438nm (秋), 位于 C 峰区域(Ex/Em=300～370/400～500nm), 属于陆源腐殖质组分[55], 广泛存在于天然水体中, 且具有较高的芳香度和分子量[24]。C2 峰位 在 366/ 445nm(春)和 322/403nm(秋)位置出现, 同样位于C 峰区域, 可能与污水和农业环境中常见的微生物类腐殖质组分类似[55]。C3 峰位于 304(415)/515nm (春)和 334(420)/505nm(秋), 这与丹麦温带河口流域的 C2 组分(Ex/Em=250(385)/504nm)[56]相似, 为含土壤富里酸荧光基团的陆源类腐殖质, 广泛存在于农业和淡水环境中。C4 峰位于 282/330nm(春)和286/337nm(秋), 这与 T 峰(Ex/Em=270～280/330～ 368nm)类似, 为类色氨酸组分, 通常与微生物和浮游植物的代谢活动密切相关[22,55], 分子量较小, 在受污染水体中这种类蛋白组分峰更加显著[24]。在荧光强度方面(图 4(a)～(d)), C1～C4 春季的平均值分别为 6.25, 4.66, 2.24 和 2.90 R.U., 而秋季的平均值分别为 8.76, 9.04, 3.32 和 4.38 R.U., 各组分秋季的荧光强度均显著高于春季(p<0.05), 表明秋季 DOM整体含量和各组分含量均明显提升。在相对丰度方面(图 4(i)和(j)), 类腐殖质组分(C1～C3)占主要部分, 在春季和秋季的平均占比分别为 81%和 82%, 整体上不存在季节差异, 这与 HIX 也不存在明显季节差异的结果一致, 但 C1 的相对丰度秋季相较于春季明显下降(p<0.05), C2 的相对丰度秋季相较于春季明显上升(p<0.01)。类蛋白质组分(C4)春季和秋季的平均丰度分别为 19%和 18%(10%～31%), 明显高于长江相似组分的平均水平 12%(7%～24%)[43], 说明乌江上游水体生物活动对 DOM 的贡献更大[22,55], 这与 BIX 值整体处于较高水平的结果一致。
图5 基于平行因子分析的DOM各组分三维荧光光谱
Fig. 5 EEM plots of DOM components from PARAFAC
DOM 是河流生态系统中的重要组分, 通过离子交换、吸附作用和络合反应等过程影响重金属的迁移与转化[23,57]。乌江上游河段重金属与 DOC 正相关(图 6), 随着 DOC 增加, 重金属含量呈现上升趋势。春季, 除 Cr 外, 各重金属均与 DOC 正相关, Pearson 相关系数在 0.10～0.79 之间, 其中 Ni 与 DOC显著正相关(r=0.79, p<0.01); 秋季, 除 Cu 外的其他重金属均与 DOC 正相关, Pearson 相关系数为 0.15～ 0.82, 其中 Sb 与 DOC 的相关性最显著(r=0.82, p< 0.01)。这与以往研究结果[58–59]一致, 均发现重金属与 DOC 含量分布的一致性。研究表明, DOM 与重金属存在强亲和力, 通过与重金属形成络合物而共存, 由此改变重金属在水环境中的迁移和分布特 征[60], 这可以很好地解释二者含量分布的一致性, 但 DOM 中影响重金属分布的主导组分和属性还需进一步探究。
图 7 展示 DOM 各组分及其特征参数与重金属之间的相关性。春季, 重金属含量不仅与 DOC 正相关, 也与 C1～C4 组分的荧光强度正相关(图 7(a)), 其中, Co, Ni, Cu, Sb 与 C1 之间, Co, Cu, Sb 与 C2 之间, Sb 与 C3 之间以及 Co, Ni, Cu, As, Cd, Sb 与 C4 之间均显著正相关(p<0.05), 进一步证明 DOM 对重金属分布和迁移的影响, 表明 DOM 能够促进重金属在水环境中的富集。Liang 等[43]提出, DOM 能够促进重金属从固相到液相的转化, 并增强其迁移能力和生物地球化学反应活性, 影响流域重金属分布格局, 这为本研究结果提供了有力的理论支撑。然而, 这种相关性在秋季明显减弱(图 7(b)), 大多数重金属与 C4 组分仍然呈弱正相关性, 与 C1～C3 组分的相关性不明显。这种差异可能由于秋季水体中重金属的迁移分布还受到其他因素的影响[43]。秋季降雨量的显著升高可能导致河流水动力条件出现强烈的波动[61], 有机质组分及活性发生变化[60], DOM 对重金属的吸附和络合等作用减弱, 导致二者相关关系不明显。值得注意的是, 相对丰度较高的类蛋白组分 C4 在春秋两季均与大部分重金属表现出不同程度的正相关性, 说明蛋白质组分对重金属的迁移性具有重要影响。大量研究也表明, 与类腐殖质组分相比, 蛋白组分可能对重金属具有更强的敏感性和优先结合性, 在 DOM 与重金属的相互作用中发挥着重要作用[59–60,62]。C4 与微生物和浮游植物的代谢活动密切相关的特性也说明生物活性对重金属的迁移具有促进作用。
DOM 的谱学性质同样对重金属的分布有重要影响[63]。SUVA254 与重金属含量在春秋两季均正相关, 其中, SUVA254 值在秋季显著升高(图 4(f)), 与之一致的是秋季 SUVA254 与重金属(Cr, Fe, Co, Ni和 Sb)之间的相关性也更显著(p<0.05), 表明芳香度更高、分子量更大的 DOM 与重金属具有更强的结合能力, 与以往的研究结果[43,64]一致。BIX 与 Fe (春)、Ni (春)、Cr (秋)等重金属含量表现出显著的正相关性, 说明生物活性较高的 DOM 更易促进重金属在水环境中的富集。HIX 与重金属含量的相关性不明显或存在差异, 表明 DOM 的腐殖化程度对重金属迁移分布的影响可能较为复杂, 或受到其他因素扰动[65], 有待进一步研究。
乌江上游水体单因子污染指数评价结果如图 8 (a)所示。各类重金属的单因子污染指数范围在 5× 10−5～1.36 之间, 平均值为 0.05, 除个别点位外, 均属于无污染级别。8 种重金属单因子污染指数平均值由高到低为 Sb(0.2432)>Fe(0.0640)>Ni(0.0546)> Cr(0.0142)>As(0.0129)>Cd(0.0126)>Cu(0.0007)>Co(0.0002)。Sb 单因子污染指数最高(0.02～1.36), 在采样点 S14 达到 1.36, 属于轻度污染, 存在生态风险。由于 Sb 是采矿活动的指示元素[49], 应当对流域内采矿业相关排污过程进行重点排查, 并采取相应的防控措施。在季节分布上, 春季单因子污染指数范围为 5×10−5～0.16, 各重金属均值由高到低为Sb(0.0712)>Ni(0.0428)>Fe(0.0315)>As(0.0161)>Cd(0.0086)>Cr(0.0064)>Cu(0.0005)>Co(0.0001); 秋季单因子污染指数范围为 0.0001～1.36, 各重金属均值由高到低为 Sb(0.4153)>Fe(0.0965)>Ni(0.0663)>Cd(0.0307)>Cr(0.0189)>As(0.0097)>Cu(0.0009)>Co(0.0002)。除 As 外, 重金属秋季单因子指数相较于春季均有所升高, 其中 Cr, Co, Ni, Cd 和 Sb 两季之间呈现显著性差异(p<0.05), 这与秋季丰水期降雨冲刷作用增强导致的外源污染增多有关[29]。
乌江上游水体内梅罗综合污染指数评价结果如图 8(b)所示。内梅罗综合污染指数的范围在 0.02～ 0.97 之间, 平均值为 0.18, 均处于清洁和尚清洁水平。春季为 0.02～0.12, 平均值为 0.06; 秋季为 0.06 ～0.97, 平均值为 0.31, 其中, S14 断面在秋季的内梅罗指数达到 0.97, 明显高于其他断面, 尚处于清洁水平, 但存在潜在生态风险。同时, 与单因子污染指数类似, 由于冲刷作用的增强, 各断面秋季内梅罗综合污染指数明显高于春季。
图6 春秋两季重金属与DOC的相关性
Fig. 6 Correlation between heavy metals and DOC in spring and autumn
图7 春季(a)和秋季(b) DOM各项参数与重金属含量的相关性热图
Fig. 7 Heatmaps of the correlation between DOM characteristics and heavy metals contents in spring (a) and autumn (b)
图8 重金属单因子污染指数(a)及内梅罗综合污染指数(b)评价结果
Fig. 8 Evaluation results of single factor pollution index and Nemerow comprehensive pollution index
综上所述, 乌江上游河段重金属污染水平整体上较低, 可以作为理想的饮用水水源, 但个别重金属和断面存在潜在生态风险, 应重点关注, 并进一步掌握污染来源, 对源头企业采取监管和治理措施。同时, 针对污染水平季节差异较大的问题, 应加强治理流域内水土流失等问题, 减少丰水期外源污染物质的输入, 控制季节差异, 提升流域生态环境的稳定性。此外, 有机质的存在为重金属的生态风险增加了不确定性[43], 未来应考虑将重金属形态纳入重金属风险评估体系。
本研究使用春秋两季数据, 分析乌江上游水体的水化学组成、8 种重金属和 DOM 的时空分布以及重金属来源, 探讨 DOM 的组成、谱学性质、分布及环境因素对重金属分布的影响, 并对乌江上游重金属污染水平和生态风险进行评价, 得到如下主要结论。
1)乌江上游河段的水化学类型为 HCO3·CO3-Ca·Mg 型, 主要为自然成因, 受控于流域内广泛分布的碳酸盐岩地层, 水化学特征由岩石风化和水岩相互作用主导。
2)乌江上游 8 种重金属含量整体上偏低, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd 和 Sb 的平均含量分别为 0.71, 19.20, 0.17, 1.09, 0.73, 0.65, 0.06 和 1.22μg/L, 空间分异不明显, 但季节差异突出, 秋季重金属含量明显大于春季。DOM 含量、组分、芳香性和来源均存在季节性差异, 整体上呈现秋季含量较高、生物活性强、内源贡献率高和腐殖化程度偏低等特点。
3)主成分分析结果表明, Cr, Fe, Co, Ni, Cd 和 Sb主要为自然来源, Cu 主要来源于电镀和印染行业, As 主要来源于农药和化肥施用, 重金属分布格局在受到自然条件控制的同时, 也受到工业和农业活动的影响。重金属与 DOM 含量及其 4 个组分表现出正相关关系, 说明 DOM 对重金属在水环境中的富集具有促进作用; Cr, Fe, Co, Ni 和 Sb 与 SUVA254 及BIX 之间的显著正相关性说明芳香度高、生物活性强的 DOM 与重金属具有更强的结合能力。
4)单因子和内梅罗综合污染指数评价结果表明, 乌江上游河段重金属污染水平整体上较低, 是理想的饮用水水源, 但仍然存在潜在生态风险, 应对水土流失和企业排污等问题加强监管和治理, 并在进行重金属风险评估时考虑 DOM 的潜在影响, 进一步优化流域生态环境。
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Spatiotemporal Distribution, Source Apportionment and Risk Assessment of Heavy Metals in the Upper Reaches of Wujiang River under the Influence of Dissolved Organic Matter
Abstract Based on the monitoring data of 18 river sections, this study investigated the spatiotemporal distribution, sources and ecological risks of 8 heavy metal ions in the upper reaches of Wujiang River, and analyzed the influence of dissolved organic matter (DOM) on the migration and distribution of heavy metals. The results showed that the overall content of heavy metals in the upper reaches of Wujiang River was low with significant seasonal variations, and the average concentrations of Cr, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd and Sb were 0.71, 19.20, 0.17, 1.09, 0.73, 0.65, 0.06 and 1.22 μg/L, respectively, which were all lower than the level of Class III of the Environmental Quality Standard for Surface Water. Principal component analysis revealed a homology among Cr, Fe, Co, Ni, Cd and Sb, primarily sourced from natural origins. Cu was additionally affected by industrial activities including electroplating, printing and dyeing, while as was partially originated from the application of pesticides and fertilizers. Heavy metals showed positive correlations with DOM and its fluorescent components C1–C4, indicating that DOM could promote the migration and enrichment of heavy metals in water. Cr, Fe, Co, Ni and Sb showed significant positive correlation with DOM characteristic parameters SUVA254 and BIX, further confirming that DOM with higher aromaticity and biological reactivity showed higher metal affinities. The evaluation results of single factor and Nemerow comprehensive pollution index suggested that the pollution level of heavy metals in the upper reaches of the Wujiang River retained relatively low, rendering it an ideal source of drinking water. However, the potential ecological risks of heavy metals under the influence of DOM need more concern.
Key words the upper reaches of Wujiang River; heavy metals; dissolved organic matter (DOM); spatiotemporal distribution; source apportionment; risk assessment