图1 DBD-PAW发生装置示意图
Fig. 1 Schematic diagram of DBD-PAW
北京大学学报(自然科学版) 第61卷 第3期 2025年5月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 3 (May 2025)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2025.037
国家重点研究与发展计划项目(2021YFE0114700)和国家自然科学基金项目(52130701, 51977096和52277150)资助
收稿日期: 2024–03–25;
修回日期: 2024–09–25
摘要 为了大规模制备具有高浓度活性粒子的等离子体活化水(PAW), 提出一种新型高功率介质阻挡 PAW 发生装置, 其放电功率可达到 970W。实验表明, 等离子体处理 6min 后, PAW 中长寿命粒子 H2O2, NO2− 和 NO3−的浓度分别为 59.27, 718.49 和 3341.42μmol/L, pH 值从 7.70 降至 3.05, 总活性粒子制备能耗从 40.62MJ/mol 降至 33.88MJ/mol。PAW 的酸化程度随等离子体处理时间的增加而增加, 活性粒子浓度大幅度升高, PAW 的杀菌能力大幅度增强。随着 PAW 与菌液混合后的混悬液静置时间增加, PAW 内部反应充分进行, 致使更多细菌失活, 杀菌效果提升。随着混悬液与空气接触面积变大, PAW 中的 NO2−被氧化为 NO3−, 影响 ONOO−等关键活性物质的生成, 导致 PAW 活性极大衰减, 杀菌能力降低。实验结果表明, 等离子处理 6min 的 PAW 与菌液混合后, 混悬液在密闭离心管中静置 20min 即可取得较理想的杀菌效果, 杀菌率达到 99.99%。
关键词 介质阻挡放电; 等离子体活化水; 物化特性; 杀菌效果
常压非热等离子体(non-thermal plasma, NTP)通常在空气、N2-O2 混合物或稀有气体中产生, 在强电场作用下, 高能电子轰击空气中的 O2, N2 和 H2O等基态分子, 使其跃迁至亚稳态或激发态, 并产生二次电子和光子。这些亚稳态和激发态粒子在电场中通过解离、电离和潘宁解离等过程, 生成多种初级反应物质, 如氧原子(O)、单线态氧(1O2)、超氧阴离子(O2•−)、臭氧(O3)、羟基自由基(·OH)、过氧羟自由基(HOO·)和激发态氮等, 这些物质会继续反应生成次级产物, 包括过氧化氢(H2O2)、过氧亚硝基阴离子(ONOO−)、一氧化氮(NO)、硝酸盐(NO3−)和亚硝酸盐(NO2−)等[1–10]。其中产生的多种活性氧物质(reactive oxygen species, ROS)和活性氮物质(reactive nitrogen species, RNS)统称为 RONS。RONS 渗透或溶解到液体中, 使液体的物化性质及生物活性发生显著变化。例如, 液体的 pH 值会因氮氧化物溶于水时产生 HNO3 和 HNO2 等酸性物质而下降, 氧化还原电势(oxidation-reduction potential, ORP)因 H2O2 等强氧化性物质溶于水而上升, 电导率因各种离子在水中的溶解而升高, 等等。由常压非热等离子体处理或活化的水和水溶液, 称为等离子体活化水(plasma-activated water, PAW)或等离子体活化培养基(plasma-activated medium, PAM)。PAW 或 PAM 作用于生物对象时, 会影响细胞的生长增殖、分化、衰老和凋亡以及许多生理和病理过程, 引发多种化学和生物效应, 并且由于其具有抗菌、抗肿瘤等特性, 在生物医学和农业科学中有着广泛的应用[11–12]。PAW 的制备可以直接在常压空气中进行, 仅需电能驱动, 不需要使用有毒的化学物质或其他辅助材料, 不会产生长效破坏性物质, 是一种绿色环保且有广阔应用前景的新型生物化学材料。
PAW 的生产通常使用以下 3 种用于产生常压等离子体的放电模式: 等离子体射流、介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)和电晕放电。
1)等离子体射流。将时变高压施加到电极, 其电压幅值足以使毛细管内流动的压缩气体电离, 从而产生稳定均匀的等离子体射流。Sergeichev 等[13]研究表明, 经等离子体射流处理 15min 后, PAW 的电导率达到 1500μS/cm, ORP 达到 550mV, pH 约为3, H2O2 的浓度达到 70μmol/L, NOx 的浓度达到 15mmol/L。Zhou 等[14]提出一种水面交流等离子体射流装置, 经等离子体处理 20min 后, PAW 的电导率达到 700μS/cm, ORP 达到 650mV, pH 约为 3, 其H2O2, NO2−和 NO3−浓度分别达到 1.1, 0.25 和 2.5mmol/L。由于等离子体射流在空间上的局限性, 能处理的溶液体积有限, 一般为几十至几百毫升, 不适用于大规模生产 PAW。
2) DBD 放电。与等离子体射流不同, DBD 放电可以直接在环境空气中产生常压等离子体, 不需要提供额外的工作气体。影响 PAW 中活性粒子浓度的主要参数为放电功率和放电时间。对于放电功率, Gao 等[15]通过将 DBD 放电功率从 0 增至 160W, 发现 PAW 中 H2O2 浓度从 0 增至 3mmol/L, NO3−浓度从 0.016mmol/L 增至 3.6mmol/L, NH4+的浓度从 0增至 0.08mmol/L。对于放电时间, Berardinelli 等[16]的研究表明, DBD 放电处理 60min 后, PAW 中的NO2−和 NO3−分别从 0 增至 0.15 和 1.79mmol/L。Zhou等[17]提出一种水中气泡 DBD 放电, 其放电功率为40W, 处理 15min 后, 其 H2O2, NO2−和 NO3−浓度分别达到 1.3, 0.2 和 1.5mmol/L。Neretti 等[18]也表明, DBD 放电处理 12min 后, PAW 中的 H2O2 浓度从 0增至 3mmol/L。虽然 DBD 放电适用于大规模生产PAW, 但由于现有的 DBD 装置功率较小, 很难生产较高粒子浓度的 PAW。
3)电晕放电。与等离子射流和 DBD 放电相比, 电晕放电较为简单, 其设置和操作相对容易。Wen等[19]的研究表明, 电晕放电处理 30 min 后, 蒸馏水的电导率从 7.5μS/cm 增加至 200μS/cm, 处理 14min 后, H2O2 浓度从 0 增至 1.76mmol/L。Xu 等[20]等通过水面电晕放电处理 60min, 使得 H2O2, NO2−和NO3−浓度分别达到 6.68, 3.91 和 2.64mmol/L。与等离子体射流类似, 电晕放电能处理的溶液体积有限, 且功率较低, 不适用于大规模生产 PAW。
综上所述, 现有的 PAW 制备装置放电区域较小, 等离子体与所处理水接触面积较小, 放电功率较低, 几乎无法做到大规模地制备具有高浓度活性粒子的 PAW。
本文提出一种新型高功率 DBD-PAW 装置, 并分析该装置的放电特性, 探究 PAW 中活性成分的浓度随放电时间的变化规律, 评估 PAW 的制备能效。通过研究活性粒子浓度与杀菌效果的关系, 明确影响 PAW 杀菌能力的关键因素。
图 1 为 DBD-PAW 发生装置示意图, 其中双层柱状石英介质水槽作为液体电极容器, 水槽中装满饱和食盐水, 将高压电源正极经由导线插入食盐水中, 食盐水整体作为高压电极, 地电极为铝金属电极。石英介质槽内层作为 DBD 放电的阻挡介质, 这种结构可以获得大面积的等离子体。
图1 DBD-PAW发生装置示意图
Fig. 1 Schematic diagram of DBD-PAW
如图 2 所示, 铝电极设计为槽型结构。待处理水由顶部的进水管进入后, 在储水池在暂时储存。储水池中水的高度到达引水槽边沿时, 沿着槽竖直流下, 进入 DBD 放电区域进行处理。处理结束后, 继续向下注入底座装置中, 再由外部抽水装置抽回装置顶部, 依此循环处理。共有 36 条宽度一致的引水槽, 每条引水槽宽约 3mm, 深度为 2mm。放电时, 圆柱电极上凸起部位经由空气介质和玻璃介质以及高压水电极, 在空气中产生等离子体。由于边缘效应, 放电主要发生在金属突起部位的边缘尖锐处, 其余发生在与待处理水交界处, 紧邻待处理水。底部凹槽用于固定铝电极。
图2 铝电极槽型结构示意图
Fig. 2 Schematic diagram of the aluminum electrode groove structure
PAW 的部分反应在气–液交界面发生, 空气等离子体中的活性物质直接进入待处理水中, 其余反应在气相发生。空气中活性物质浓度达到一定程度时, 会促进逆反应的发生, 降低生产效率, 因此图 1所示装置将空气与待处理水注入同一反应空间, 且与水从同一个出口排出, 将空气中活性物质与待处理水充分混合, 可以避免逆反应速率加快, 有效地提高 PAW 中活性粒子的浓度。
图 3 为 PAW 装置放电照片。外层为食盐水电极, 内层为铝金属电极, 中间由石英介质隔开, 待处理水沿着铝金属槽流下。该装置放电较为均匀, 覆盖整个铝金属电极, 放电面积较大。
本实验中, 制备 PAW 时控制空气流速为 6L/ min, 水流速为 3.5L/min, 所处理的水的总量为 2.5L。该装置放电时的电压和电流波形如图 4 所示。电压 U 由高压探头(Tektronix, P6015A)测量, 峰值约为 10kV, 电流 I 由电流探头(Tektronix, TCP312A)测量, 峰值约为 1.8A, 放电功率约为 970W。
图3 PAW装置未放电和放电时照片
Fig. 3 Photos of plasma activated water generator without discharge and with discharge
图4 PAW发生装置放电时的电压和电流波形
Fig. 4 Voltage and current waveform during discharge of PAW generator
2.1.1 活性粒子绝对浓度测量方法
H2O2 浓度采用专用的检测试剂盒(上海碧云天生物技术有限公司, S0038)进行检测。该检测试剂中存在 Fe2+, 过氧化氢的氧化性会将其氧化为 Fe3+, 检测试剂中的二甲基苯酚橙会与 Fe3+结合, 形成紫色络合物, 其在特定波长下的吸光度与溶液中过氧化氢的浓度线性相关。
NO2−浓度采用亚硝酸盐测定试剂盒(南京建成生物工程研究所, A038-1-1)测定。NO2−可以与显色剂中的对氨基苯磺酸发生反应并重氮化, 显色剂中的 α-萘胺随即与该中间产物偶联生成淡红色的偶氮化合物, 偶氮化合物的浓度与亚硝酸根含量线性相关, 且该产物在 550nm 处有明显的紫外吸收峰。
NO3−浓度通过 PAW 中总氮氧化物浓度与 NO2−浓度做差的方法获得。总氮氧化物含量使用一氧化氮测定试剂盒(南京建成生物工程研究所, A012-1-2)测量。该试剂盒利用硝酸盐还原酶特异性地将硝酸盐还原为 NO2−, 后续流程与 NO2−测量原理相同。
等离子体处理结束后, 立即使用便携式 O3测定仪(型号为 Y-615, 测量范围为 0～0.96mg/L, 分辨率为 0.01mg/L)对 PAW 进行测定, 获取 PAW 中 O3 的浓度。
2.1.2 pH, ORP和电导率测量方法
使用便携式 pH 计(型号 Rex PHB-4, 测量范围为 pH=0.00～14.00, 分辨率为 0.01)来测量 PAW 的 pH 值。
使用笔式 ORP 计(型号为 AZ8552, 测量范围为−999～999mV, 分辨率为 1mV), 测量 PAW 的氧化还原电势 ORP 值。
使用便携式电导率仪(型号为 Rex DDBJ-350, 测量范围为 0～500mS/cm, 分辨率为 0.001μS/cm), 测量 PAW 的电导率值。
制备 PAW 时, 控制空气流速为 6L/min, 未处理水流速为 2.5L/min, 总量为 2.5L。分别检测由等离子体处理 1, 2, 3 和 6min 的 PAW 中活性粒子的浓度, 结果如图 5 所示。可以看出, 未处理水中 H2O2的浓度为 0, PAW 中的 H2O2 浓度随等离子体处理时间的增加而增加。H2O2 的浓度在处理时间为 1min时为 15.82μmol/L, 6min 时达到最高(59.27μmol/L), 是 1min 时的 3.7 倍。未处理水中 NO2−的浓度为 0, PAW 中 NO2−的浓度随等离子体处理时间的增加而增加。NO2−浓度在处理时间为 1min 时为 188.19μmol/L, 6min 时达到最高(718.49μmol/L), 是 1min时的 3.8 倍。未处理水中 NO3−浓度为 125.38μmol/L, PAW 中NO3−的浓度随等离子体处理时间的增加而增加。NO3−浓度在处理时间为 1min 时为 366.67μmol/L, 6min 时达到最高(3341.42μmol/L), 是 1min时的 9.1 倍, 是未处理水的 26.7 倍。未处理水中 O3浓度为 0.02mg/L。处理时间为 1～6min 的 PAW 中O3 浓度基本上相同, 约为 0.12mg/L, 是未处理水的6 倍。
pH 值、ORP 值和电导率是衡量 PAW 活性的 3个指标, 其随等离子体处理时间增加而变化的趋势如图 6 所示。可以看出, 未处理水的 pH 值为 7.7, 随着等离子体处理时间增加, pH 值不断降低。处理时间为 2min 时, PAW 的 pH 值降至 7 以下(6.77)。处理时间为 6min 时, PAW 的 pH 值达到最低(3.05)。处理时间为 0～3min 时, ORP 值的增长幅度较小。处理时间为 3min 时, PAW 的 ORP 值为 310mV。处理时间为 6min 时, PAW 的 ORP 值大幅度增加, 增至494.5mV, 比 3min 时高约 59.5%。与 ORP 增长趋势类似, 处理时间为 0～3min 时的 PAW 电导率增长幅度很小, 6min 时大大增加。处理时间为 3min 时, PAW 的电导率为 354.5μS/cm, 6min 时为 732.5μS/cm, 约是 3min 时的 2 倍。
制备能效(MJ/mol)的计算方式如下:
图5 等离子体处理不同时间的PAW中的H2O2, NO2−和NO3−的浓度
Fig. 5 Concentration of H2O2, NO2− and NO3− in PAW after plasma exposure at different times
其中, c 为 PAW 中所有检测粒子浓度的总和(mmol/L), 包括 H2O2, NO2−, NO3−和 O3; Q 为 PAW 的体积(L); Pdis 为等离子体功率(W); t1 为等离子体处理时间(s)。由式(1)可得出不同处理时间的 PAW 制备能效, 结果如表 1 所示。
结合表 1 和图 7 可知, 短时间放电时, 该装置能耗较高, 具有较高的 H2O2 和 NO2−产率。较长时间放电时, 能耗相对较低, NO3−的产率显著提升, 而 H2O2 和 NO2−的产率有所下降。随着等离子体处理时间从 1min 增加到 6min, 该装置的 PAW 制备能耗从 40.62MJ/mol 降低至 33.88MJ/mol。
本实验选用大肠杆菌, 观察在等离子体处理时间、菌液与 PAW 混合后静置时间以及菌液与 PAW接触面积影响下 PAW 的杀菌效果。
实验时, 量取 1mL 菌浓度为 106CFU/mL 的大肠杆菌溶液, 与 9mL 的 PAW 混合。通过外部冷却装置, 保证 PAW 的温度保持在 25℃。菌液经过一系列 PAW 处理后, 涂布在琼脂培养基上, 在 37℃恒温箱中培养 24 小时。之后采用 CFU 计数法测定活菌的浓度, 该方法的检测下限约为 10CFU/mL。每组重复 3 次, 每个样本取 3～4 个琼脂平板进行统计分析。
将 9mL 的不同处理时间的 PAW 与 1mL 大肠杆菌菌液混合, 在密封离心管内静置 10min。由图 8可知, 随着处理时间延长, 杀菌效果稳步提升, 放电6min 时, 已达到 99%的杀菌率。
Oehmigen 等[21]的研究表明, PAW 致使细菌的失活能力在很大程度上依赖于液体的酸化(pH 值的降低)。实验证明, PAW 的杀菌能力来源于 NO3−, NO2−, H2O2 和 O3 等活性成分的相互作用[22]。Van Gils 等[23]的研究表明, PAW 的杀菌作用可归因于等离子体诱导的液相化学反应产生的稳态和瞬态化学物质。由图 5 可知, 本实验的 PAW 中各活性粒子的浓度随着等离子体处理时间的增加而增加, 且其pH 值随着等离子体处理时间的增加而减小, PAW酸化程度增大。因此, 随着等离子体处理时间的增加, PAW 的杀菌能力逐渐提升。
图6 等离子体处理不同时间的 PAW 的 pH 值、ORP 值和电导率
Fig. 6 pH, ORP and Conductivity of the PAW after plasma exposure at different times
表1 等离子体处理不同时间的PAW制备能效
Table 1 Energy efficiency of plasma treatment for acti-vated water preparation at different times
处理时间/min能效/(MJ·mol−1) 140.62 235.96 335.21 633.88
关断等离子体源, PAW 与菌液混合后, PAW 内的化学反应不会立即停止, 而是继续反应, 直到达到化学稳态, 且 PAW 不会瞬间使细菌失活, 而是需要一定的时间来破环细菌的结构。图 9 展示 PAW杀菌效果与静置时间之间的关系。静置时间从菌液与 PAW 混合时刻开始计时。研究杀菌效果与静置时间的关系时, 均选用等离子体处理 6min, 9mL 的PAW 与 1mL 的大肠杆菌菌液混合后在密封的离心管内静置。由图 9 可知, PAW 的杀菌效果随静置时间的增加而提升, 静置 10min 时杀菌率已达到 99%, 20min后到达检测下限, 杀菌率为 99.99%。这一结果表明, 菌液与 PAW 的混合时间较短时, PAW 内部活性粒子间相互作用不充分, 且作用于菌液的时间有限, 导致大多数细菌未被处理, 因此杀菌效果较差。随着 PAW 与菌液混合时间的增加, 可让 PAW内部反应充分进行, 致使更多细菌失活, 杀菌效果提升。
PAW 与菌液混合的混悬液经过静置后, 即被涂抹在培养基上。在此过程中, 混悬液较长时间暴露于空气中, 随后再次密封进行细菌培养。PAW的杀菌效果与混悬液和空气接触面积之间的关系如图 10 所示。将 9mL 的 PAW 与 1mL 的大肠杆菌菌液混合, 混合容器为密封离心管(即接触面积为 0)以及定制的直径分别为 2, 4, 6, 8 和 10cm 的敞口圆形玻璃杯, 静置 20min 后, 将混悬液涂布培养基上进行培养。由图 10 可知, 随混悬液与空气接触面积变大, PAW 的杀菌效果明显下降。图 11 显示, 随着PAW 与空气的接触面积增大, PAW 中的 NO2−浓度显著降低。研究表明, PAW 暴露在空气中时, 其中的 NO2−会被氧化为 NO3−, 影响 ONOO−等关键活性物质的生成, 从而导致PAW活性的极大衰减, 杀菌效果明显下降[14]。
图7 不同PAW制备能耗下活性粒子的产率
Fig. 7 Active species production rates at different energy consumptions of PAW
图8 PAW杀菌效果随等离子体处理时间变化规律
Fig. 8 Change of bactericidal effect of PAW under different plasma exposure times
图9 PAW杀菌效果随混悬液静置时间变化规律
Fig. 9 Change of bactericidal effect of PAW after mixed with bacterial solution at different standing times
图10 PAW杀菌效果随混悬液和空气接触面积变化规律
Fig. 10 Change of bactericidal effect of PAW at different contact area between suspension and air
图11 不同混悬液和空气接触面积下 PAW 中 H2O2 和NO2−的浓度
Fig. 11 Concentrations of H2O2 and NO2− in PAW at different contact area between suspension and air
本文提出一种新型高功率 DBD-PAW 发生装置, 可高效产生具有高浓度、长寿命活性粒子的PAW, 并具有较好的杀菌效果。通过实验, 研究装置的放电特性、不同处理时间的 PAW 中活性成分和浓度以及 PAW 制备效率。结果表明, 该装置的放电功率为 970W。产生的活性粒子浓度随处理时间的增加而增加, 等离子体处理 6min 时, PAW 中长寿命粒子 H2O2, NO2−和 NO3−的浓度达到最高, 分别为 59.27, 718.49 和 3341.42μmol/L。处理时间为 1～6min 的 PAW 中, O3 浓度基本上相同(约为 0.12mg/L)。处理 6min 的 PAW, 其 pH 值达到最低值(3.05), 氧化还原电势达到最高值(494.5mV), 电导率为 732.5μS/cm。
我们通过总活性粒子的制备能耗来表征该装置的 PAW 制备能效。随着等离子体处理时间从 1min增至 6min, 该装置的 PAW 制备能耗从 40.62MJ/ mol 降至 33.88MJ/mol。
在 PAW 杀菌效应的实验中, 选择较常见的大肠杆菌, 研究等离子体处理时间、PAW 与菌液混合后静置时间、PAW 和菌液混合后与空气接触面积等因素与杀菌效果之间的关系。结果表明, PAW的杀菌效果随放电时间的延长稳步提升, 放电 6min可以达到 99%以上的杀菌率。这是由于, 随着等离子体处理时间增加, PAW 的酸化程度增加, 且其中活性粒子浓度的大幅度升高, 因此 PAW 的杀菌能力大幅度增强。随着静置时间的增加, PAW 内部反应充分进行, 致使更多细菌失活, 杀菌效果提升, 因此杀菌效果随混悬液静置时间的增加而提升, 静置 20min时杀菌率可达到 99.99%。对于与空气接触面积, 随混悬液与空气接触面积变大, PAW 的杀菌效果明显下降。暴露在空气中时, PAW 中的 NO2−会被氧化为 NO3−, 影响 ONOO−等关键活性物质的生成, 导致PAW 的活性极大衰减, 杀菌能力降低。
通过对本实验装置产生的 PAW 中活性粒子浓度的测量及其杀菌效果的探究, 我们初步揭示了PAW 活性粒子浓度与其杀菌能力的关系以及 PAW杀菌能力的影响因子。在制备能耗允许的范围内, 在较为密闭的环境中, 等离子体处理时间较长的PAW, 与菌液混合后静置 20min 时, PAW 具有优秀的杀菌能力。
综上所述, 相比现有的 PAW 装置, 本研究提出的 DBD-PAW 发生装置具有较大的放电面积, 较大的放电功率, 在短时间内能够产生大量具有高浓度、长寿命活性粒子的 PAW, 具有较好的 PAW 制备能效, 其生产的 PAW 具有较好的杀菌效果。然而, PAW 中各活性粒子的具体化学反应途径、相互作用过程以及对细菌的具体影响机制需要进一步探索。
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Physicochemical Characteristics and Bactericidal Effect of Pure Water Treated by Dielectric Barrier Discharge
Abstract For large-scale production of plasma-activated water (PAW) with high concentrations of reactive species, a novel high-power dielectric barrier (DBD) PAW generator with superior antibacterial properties has been developed. The discharge power of this generator is 970 W. The concentrations of long-lived species H2O2, NO2−, and NO3− in the PAW treated by plasma for 6 min were 59.27, 718.49, and 3341.42 μmol/L, respectively. The pH decreased from 7.70 to 3.05, and the energy cost for the total active species generation decreased from 40.62 to 33.88 MJ/mol. As the plasma exposure time increased, the bactericidal ability of PAW was substantially enhanced with the increase in acidification of PAW and the increase in active species concentration. With the increase of standing time of the suspension after mixing PAW and bacterial solution, the internal reactions of PAW are fully processed, resulting in the inactivation of more bacteria and the enhancement of the bactericidal effect. As the contact area between the suspension and the air became larger, the NO2− in PAW were oxidized to NO3−, which affected the generation of ONOO− and other key active species, resulting in a great attenuation of the activity of PAW and a decrease in the bactericidal ability. Finally, the PAW treated with plasma for 6 min and mixed with the bacterial solution in a closed centrifuge tube for 20 min can achieve a more desirable bactericidal effect, and the bactericidal rate reached 99.99%.
Key words dielectric barrier discharge; plasma activated water (PAW); biochemical effect; bactericidal effect