北京大学学报(自然科学版) 第61卷 第2期 2025年3月

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 2 (Mar. 2025)

doi: 10.13209/j.0479-8023.2024.112

云南省重大科技专项计划(202202AG050005)资助

收稿日期: 2024–06–24;

修回日期: 2024–08–06

通信作者, E-mail: liyuaninkm@126.com

竹基生物炭制备方法及其对苯吸附的影响研究

曾子弱 李凯 李晓康 杨薪玉 龚元均 李原 王飞 宁平

摘要 以黄竹茎为原料, 分别通过高温热解法和水热炭化法制备热解炭 BC-700 和水热炭 HBC-190/700, 并在55°C 下进行苯吸附性能测试。结果显示, 水热炭 HBC-190/700 对苯的吸附效果是热解炭 BC-700 的 3 倍。进一步使用比表面积与孔隙度分析(BET)、X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、拉曼光谱分析(Raman)和傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)等表征手段, 探讨制备方法对吸附剂物理和化学性质的影响。SEM图像显示水热炭 HBC-190/700 表面有大量碳微球堆积, 形成缝隙孔。BET 结果表明水热炭 HBC-190/700呈现微孔和介孔的等级孔分布, 有利于苯的传质转移。此外, FT-IR 结果表明, 水热炭 HBC-190/700 的芳香族官能团是苯吸附的关键因素。

关键词 苯蒸气; 生物炭; 多孔碳微球; 吸附

挥发性有机物(VOCs)指在正常条件下具有高蒸汽压和低沸点的有机化合物, 主要来源于工业废气、工业产品、石油化工、汽车尾气、建筑和装饰材料等[1–2]。苯蒸气是一种典型的 VOC 污染气体, 会引起温室效应、臭氧层破坏和光化学烟雾等环境问题[3]。苯通过呼吸道吸入、肠胃和皮肤吸收等方式进入人体, 对呼吸系统健康构成威胁, 长期接触苯会对神经系统和造血系统造成不可逆的损害, 严重危害人类健康[4]。1993 年, 世界卫生组织国际癌症研究机构(IARC)将其列为 A1 类致癌物质。目前气相苯的处理方法主要包括吸附法[5–8]、吸收法[9]和热催化氧化法[10–12]等。其中, 吸附法具有成本低, 操作灵活、净化效率高和能耗低等优点。常用的吸附剂有生物炭[13]、活性炭[14]、沸石分子筛[15]和金属有机框架[5]等。

生物炭是一类由生物质热解形成的具有复杂空隙结构和丰富官能团的多孔材料, 其来源主要为木材、农业秸秆、水果副产物和林业残枝等富含木质素和矿物质的天然生物材料[16]。生物炭具有孔隙结构发达、吸附量高和高芳香化等特点, 在 VOCs吸附领域有广阔的应用前景。Lin 等[13]采用程序化微波热解竹废料, 快速生产具有超疏水性能的多孔铁掺杂生物炭, 发现 Fe 可作为促进微孔结构发展和极性官能团分解的位点, 显著提升材料对苯吸附能力和耐湿性。杨坤[17]以秸秆型沼渣为原材料制备生物炭, 通过碱化改性和负载改性, 大幅度增加微孔介孔面积, 显著提升对苯蒸气的吸附能力。黄钰坪等[18]以玉米芯为原料, 制备一系列生物炭和碳酸钾活化生物炭, 探讨炭化温度及活化温度对其结构以及苯吸附性能的影响。他们发现, 高温碳化会破坏生物炭微孔的结构, 从而降低比表面积, 此时活化温度过高会导致生物炭微孔的孔壁破碎以及挥发物烧结效应; 低温炭化能形成良好的孔道结构, 同时高温活化有利于碳酸钾参与活化过程, 获得良好的苯吸附效果[18]。高温热解是一种简单有效的生物炭制备方法[19], 但高温热解产生的废气和废液易造成二次污染, 且处理过程复杂。传统生物炭稳定性和耐久性差, 吸附时间短, 不适合高速发展的工业 VOCs 吸附[20–21]。此外, 每年有大量农林废弃物没有得到有效的利用。因此, 利用农林废弃物开发绿色、可持续的生物质活性炭吸附剂, 既能有效地缓解农林废弃物堆积, 又能高效地吸附苯蒸气, 对改善空气环境和保障人类健康具有重要意义。

本研究以黄竹茎为原料, 采用高温热解法和水热炭化法制炭, 用于 55°C 下吸附苯。采用物理吸附、XRD、SEM、Raman 和 FT-IR 等表征手段, 对比两种制炭方法对生物炭表面性质和微观结构的影响, 并探究水热炭吸附苯性能优异的原因。

1 实验方法

1.1 生物质颗粒的制备

以黄竹茎(采自江西省)为原料制取生物炭。黄竹茎经过清洗烘干, 粉碎机破碎, 筛分至 40~60 目, 得到生物质颗粒(biomass pellet, BP), 将 BP在 105°C烘干 10 小时备用。

1.1.1 水热生物炭

取 5g 干燥的 BP 置于 150mL 水热反应釜中, 加入 100mL 去离子水, 转移至烘箱, 190°C 保持 24 小时。待反应釜冷却至室温, 将所得固体分离, 清洗干燥后得到水热炭中间体 HBC-190。将 HBC-190放置于管式炉中, 在不同温度(X)下焙烧 120 分钟。

整个焙烧过程采用氮气作为保护气, 氮气流速为100mL/min, 得到的生物炭置于离心管中密封保存, 标记为 HBC-190/X。其中, 焙烧温度 X 取 500, 600, 700 和 800°C, 得到的水热生物炭炭材料分别记为HBC-190/500, HBC-190/600, HBC-190/700 和 HBC-190/800。

1.1.2 热解生物炭

取 5g 干燥的 BP, 在管式炉中 700°C 热解 120分钟。整个高温热解过程采用氮气为保护气, 氮气流速为 100mL/min, 得到的热解生物炭标记为 BC-700。

1.2 表征方法

采用热重分析仪(TGA-2, Mettler Toledo, 美国&瑞士)检测不同生物炭吸附剂在焙烧时的变化, 主要通过吸附剂质量在不同温度下的变化, 测量生物炭的最佳稳定性。使用扫描电子显微镜(Gemini 300, Zeiss, 德国)获得生物炭的表面形态。通过显微激光共焦拉曼光谱仪(Renishawin Via, 英国)对不同生物炭吸附剂样品石墨化程度和缺陷结构进行分析和表征。采用 Microtrac BEL(日本拜尔公司)物理吸附仪测定生物炭比表面积与孔径, 根据BET 的多层吸附理论公式以及 HK, BJH 和 DFT 方程计算固体表面结构特性数据。使用 X 射线衍射仪(Ultima IV, 日本理学株式会社)测定不同生物炭吸附剂的物相组成和表面晶体结构。通过 FT-IR (Scientific Nicolet IS 50, 赛默飞世尔, 美国)测量不同生物炭吸附剂表面的官能团种类。

1.3 苯吸附实验

图 1 为生物炭吸附实验装置, 主要包括气体分配系统、反应系统和检测系统。气体分配系统主要由氮气和苯蒸气组成, 反应系统为一组固定吸附床, 检测系统使用气相色谱仪检测苯蒸气信号。

将 1g (40~60 目)生物炭吸附剂置于流动的固定床石英反应器(内径为 10mm)中, 通氮气升温, 当反应温度达到 55°C 时, 气流切换为含苯气体(苯的体积分数为 500×10−6), 反应开始。实验条件: T=55°C, 反应气流量为 100mL/min, P=0.1MPa。

通过吸附穿透曲线来研究固定床吸附剂的动态吸附效果。本实验中, 当苯出口浓度达到初始浓度的 50%时, 定义吸附剂失活, 此时计算生物炭吸附苯的容量。

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1~4: 钢瓶气(1为N2, 2为备用N2, 3为苯, 4为备用苯); 5: 减压阀; 6: 质量流量计; 7: 数显仪; 8: 控制阀; 9: 反应炉; 10: 温度控制仪; 11: 尾气吸收瓶; 12: 气相色谱; 13: 显示器

图1 生物炭吸附实验装置

Fig. 1 Biochar adsorption test setup diagram

使用式(1)计算吸附效率(Wt, %):

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苯的吸附容量使用式(2)计算:

width=114.85,height=34.95 (2)

式中, C0Ct 分别为苯进口和出口的体积分数(10−6), q 为混合气体总流量(mL/min), m 为每次实验所需吸附剂的质量(g), t 为反应时间(min)。

2 结果与讨论

2.1 生物炭对苯的吸附性能

不同生物炭吸附剂的吸附穿透曲线和吸附容量分别如图 2(a)和(b)所示。随着焙烧温度升高, 水热炭吸附剂(HBC-190/X)吸附苯蒸气的效率先升高后下降, 当焙烧温度为 700°C 时(HBC-190/700), 苯吸附性能最优。因此, 我们以 700°C 为焙烧温度, 制备水热炭 HBC-190/700 和热解炭 BC-700, 对比两种方法制备的生物炭吸附苯的性能。由图 2 可知, 水热炭 HBC-190/700 的吸附性能明显优于热解炭 BC-700。HBC-190/700 的穿透时间更长, 吸附活性在160 分钟后才开始下降。在相同的实验条件下, 热解炭 BC-700 的穿透时间短, 吸附活性差, 在 70 分钟内活性降至 70%以下。此时, 热解炭 BC-700 的穿透吸附能力为 9.74mg/g, 水热炭 HBC-190/700 的穿透吸附能力为 33.39mg/g, HBC-190/700 的苯吸附能力是 BC-700 的 3 倍以上。

2.2 生物炭吸附剂的表征

2.2.1 热重分析

图 3 为生物质和水热炭中间体的热重分析(TG)和差热重量分析(DTG)曲线。TG 是样品质量随温度变化曲线; DTG 曲线是 TG 对时间的微分, 反映样品失重速率随温度变化情况。

由 DTG 曲线可知, 生物质的热解可分为 3 个阶段。第一阶段为初始温度到 185°C, 主要是水分蒸发, 质量损失为 4.89%。第二阶段为 185~400°C, 失重速率迅速增加, 在 344.7°C 达到峰值, 表明纤维素的热解, 294°C 处的肩状峰说明半纤维素的热解。在第二阶段, 生物质中大部分有机组分的热解完成, 初步形成炭结构。第三阶段为 400~800°C, 半纤维素原料进一步炭化, 到达 800°C 时, 原料的质量仅有 32.81%的残余。

经过水热预处理后的中间体热解也存在 3 个阶段。第一阶段与生物质失重曲线接近, 均为水分的缺失, 重量损失为 2.56%。第二阶段为 185~500°C, DTG 曲线出现较宽的失重区域, 在 350°C 附近出现最大的失重速率峰, 这主要归因于水热炭中大分子有机物的化学键, 断裂释放出大量气态小分子。第三阶段为 500~800°C, 炭材料继续缓慢降解, 最终残余质量为 52.16%。

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图2 不同生物炭吸附苯的穿透曲线(a)和吸附容量(b)

Fig. 2 Benzene breakthrough curves (a) and absorption capacities (b) of different biochars

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图3 生物质(a)和水热炭中间体(b)的热重分析

Fig. 3 Thermogravimetric analysis of biomass (a) and hydrothermal carbon intermediates (b)

2.2.2 扫描电子显微镜分析

图 4 展示热解炭 BC-700(图 4(a)和(c))和水热炭HBC-190/700(图 4(b)和(d))的表面形态。其中, 高温下热解的生物炭 BC-700 表面有完整光滑的片状形貌, 伴有空隙和空洞结构; 经过水热预处理后再焙烧的水热炭 HBC-190/700, 其生物质的精细结构被破坏, 更多的不规则结构暴露出来, 形成表面较为光滑的微球, 微球表面可观察到致密的孔, 说明水热方法制备的碳微球属于多孔碳微球。碳微球之间相互独立, 同时多个碳微球堆积形成大量的间隙孔。相较于热解炭 BC-700, 水热炭 HBC-190/700 形成碳微球, 同时表面具有狭缝孔隙, 具有更丰富的孔结构, 有利于目标污染物的传质转移。

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图4 BC-700和HBC-190/700的扫描电子显微镜图像

Fig. 4 SEM images of BC-700 and HBC-190/700

2.2.3 拉曼分析

热解炭 BC-700 和水热炭 HBC-190/700 的拉曼光谱如图 5 所示, 炭材料的拉曼光谱具有典型的 D峰和 G 峰。其中, 1334cm−1 处的 D 峰由碳微晶的缺陷产生, 在无定形碳中, D 带代表生物炭的 x 晶格缺陷, 这是由无序石墨的平面终端中带有悬空键的 C原子的振动引起的。D 带的强度增加表明六元芳环的发展和碳成分的结构有序性增加。1580cm−1 处的 G 峰则由碳网平面的对称结构产生, G 带对应石墨的 E2g 模式, 与 C sp2 键原子的振动有关, 代表碳的石墨化程度[22]。D 峰与 G 峰的强度比(ID/IG 值)反映碳材料的有序度, ID/IG 值越大, 材料缺陷程度越高[23]。由图 5 可知, 水热炭 HBC-190/ 700 的 ID/IG 值高于热解炭 BC-700, 说明水热焙烧增加了碳载体表面的缺陷程度, 更有利于吸附。

2.2.4 BET分析

两种生物炭吸附剂的氮气吸附–解吸等温线如图 6 所示。由图 6(a)可知, 两种材料氮气吸附–解吸等温线均属于 IV 型, 在相对压力(P/P0)大于 0.4 后, 等温线出现脱附滞后现象, 说明材料存在介孔结构; 滞后环的类型为 H4 型, 表明材料具有窄的狭缝状孔[24–25]。两种方法制备的生物炭表现出不同的孔隙特征。由表 1 可知, HBC-190/700 吸附剂的比表面积和微孔体积均低于 BC-700, 但是总孔容远高于BC-700。从两种生物炭的微孔孔径分布(图 6(b))可以看出, 热解炭 BC-700 的微孔发展较好, 水热炭HBC-190/700 的微孔分布在 0.6~2nm 的范围内明显低于 BC-700[26]。图 6(c)显示两种生物炭的介孔孔径分布, HBC-190/700 具有显著的介孔结构, 这种现象在 10~20nm 范围内更加明显, 推测堆积碳微球形成的缝隙孔在 10~20nm 范围内。有研究表明, 生物炭表面形成微孔和介孔的等级孔分布更有利于苯分子的吸附[27], 所以 HBC-190/700 具有更好的苯吸附性能。

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图5 两种生物炭的拉曼光谱

Fig. 5 Raman spectra of BC-700 and HBC-190/700

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图6 BC-700 和 HBC-190/700 吸附剂的 N2 吸附–解吸等温线(a)、微孔累积孔隙体积(HK 法)(b)和中孔累积孔隙体积(BJH 法)(c)

Fig. 6 N2 adsorption-desorption isotherms (a), cumulative pore volume of micropores by HK method(b), and cumulative pore volume of mesopores by BJH me-thod (c) of adsorbents BC-700 and HBC-190/700

表1 生物炭的孔隙结构

Table 1 Pore structure of biochars

样品BET 面积/(m2·g−1)微孔体积/(cm3·g−1)总孔容/(cm3·g−1) BC-700455.120.180.18 HBC-190/700386.550.160.43

2.2.5 XRD分析

通过 XRD 测试生物炭的物相组成, 结果如图 7 所示。对于碳物种样品, 2θ=16°对应纤维素 Iα(三斜晶系)的特征峰, 2θ=22°对应纤维素 Iβ (单斜晶系)的特征峰[28]。生物质样品(BP)在 2θ=22°时的特征峰较强, 在 2θ=16°时未观察到明显的特征峰, 表明该生物量中纤维素 Iα(三斜晶系)较少或不存在。与BP相比, BC-700 和 HBC-190/700 纤维素 Iβ (单斜晶系)变宽, 2θ=20°~30°之间呈现宽而平坦的峰。这表明纤维素的晶体结构在高温下被破坏, 生物质原有的晶体结构消失, 形成无定型生物炭。

2.2.6 FT-IR结果分析

图 8 对比水热炭 HBC-190/700 失活前后 FT-IR光谱, 其中 HBC-190/700 为反应前水热炭, HBC-190 /700-DE 为失活后水热炭。由图 8 可知, HBC-190/ 700 生物炭材料具有以下官能团: 3423cm−1 处的吸收峰归因于 O—H[22]; 1607.88cm−1 处为 Cwidth=33.5,height=1.8 O 特 征峰, 对应苯环骨架的伸缩振动峰; 1110.81cm−1 处的吸收峰归因于 C—O 的拉伸振动; 887cm−1 处的吸收峰对应苯环 C—H 的非平面振动峰[20]。红外表征说明生物炭有较好的芳香性, 苯分子具有芳香性, 与生物炭表面具有同质分子, 有利于苯的吸附。

吸附剂失活后, 生物炭表面的大部分官能团消失。因此推断, HBC-190/700 对苯的吸附以化学吸附为主, 物理吸附为辅。生物炭表面丰富的芳香族官能团是苯吸附的关键因素, 而微孔结构仅用于物理吸附, 苯可以被脱附。

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图7 生物质(BP)和两种生物炭(BC-700和HBC-190/700)的XRD衍射峰

Fig. 7 XRD diffraction peaks of BP, BC-700 and HBC-190/700

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图8 HBC-190/700失活前与失活后(HBC-190/700-DE)的FT-IR光谱分析

Fig. 8 FT-IR spectral analysis of HBC-190/700 (before deactivation) and HBC-190/700-DE (after deactivation)

3 结论

本研究以黄竹为原料, 采用水热法和热解法制备两种生物炭, 考察两种生物炭对苯的吸附效果, 并研究两种方法制备的生物炭吸附性能存在差异的原因。在相同的实验条件下, 水热炭 HBC-190/700对苯的吸附效果是热解炭的 3 倍, 苯的穿透吸附容量高达 33.39mg/g。热重分析结果表明水热处理具有更高的热稳定性, 拉曼光谱分析结果说明水热炭缺陷程度更高。SEM 和 BET 分析结果显示水热炭具有独特的多级孔结构, 材料表面具有大量的碳微球, 除炭材料本身具有的微孔结构外, 碳微球堆叠还形成大量的堆积孔, 这种结构促进苯分子的传质, 极大地提升吸附剂对苯的吸附性能。红外光谱表征结果说明水热炭表面具有丰富的表面官能团, 材料失活时官能团也消失, 说明苯的吸附导致表面的含氧官能团的大量损失是吸附剂失活的重要原因。

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Influence of Preparation Methods for Bamboo-Based Biochar on Its Benzene Adsorption Performance

ZENG Ziruo, LI Kai, LI Xiaokang, YANG Xinyu, GONG Yuanjun, LI Yuan, WANG Fei, NING Ping

Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500; †Corresponding author, E-mail: liyuaninkm@126.com

Abstract Using the stems of Dendrocalamus membranaceusMunro as raw materials, pyrolysis char BC-700 and hydrochar HBC-190/700 were prepared by the high-temperature pyrolysis method and the hydrothermal roasting method, respectively. Then, their benzene adsorption performance was evaluated at 55°C. The results showed that the adsorption effect of biochar HBC-190/700 on benzene was three times that of BC-700. Furthermore, the influence of preparation methods on the physical and chemical properties of the adsorbents was investigated using characterization techniques such as BET, XRD, SEM, Raman and FT-IR. SEM results indicated that many carbon microspheres were accumulated on the surface of hydrothermal carbon HBC-190/700, resulting in the formation of crevice pores. BET analysis showed that the hydrothermal carbon HBC-190/700 presented a hierarchical pore distribution of micropores and mesopores, which was conducive to the mass transfer of benzene. In addition, FT-IR analysis revealed that the aromatic functional groups of HBC-190/700 were the key factors for benzene adsorption.

Key words benzene vapor; biochar; porous carbon microspheres; adsorption