VOCs: 挥发性有机物; O3: 臭氧; HONO: 气态亚硝酸; HNO3: 气态硝酸; OH: 羟基自由基; HO2: 过氧羟基自由基; RO2: 过氧烷基自由基; RONO2: 有机硝酸酯; PAN: 过氧乙酰硝酸酯; SOA: 二次有机气溶胶; NO2: 二氧化氮; HCHO: 甲醛; H2O2: 过氧化氢
图1 对流层主要的自由基循环
Fig. 1 Main free radical cycles in the troposphere
北京大学学报(自然科学版) 第61卷 第2期 2025年3月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 2 (Mar. 2025)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2024.113
国家自然科学基金(42107124)、国家自然科学基金与以色列科学基金会合作研究项目(42161144010)、云南省自然科学基金(202302AN 360006)、云南省基础研究计划(202401CF070180)、昆明市生态环境局“昆明市臭氧污染来源解析相关研究”项目(ZD20200007)和国家重点研发计划(2023YFC3706100)资助
收稿日期: 2024–06–24;
修回日期: 2024–08–03
摘要 于 2021 年 4—5 月的云南省臭氧(O3)污染事件频发时段, 在昆明市开展首次气态亚硝酸(HONO)观测, 并结合 WRF-Chem 空气质量模式, 评估添加 HONO 潜在来源与否对 O3 浓度的影响。模拟结果表明, 使用2020 年 MEIC 清单能较好地模拟昆明市的 HONO、二氧化氮(NO2)、O3 和细颗粒物(PM2.5)等污染物。HONO潜在来源显著增强了大气氧化性和羟基自由基(OH)的生成速率, 引起昆明市距地面 4km 范围内 O3 增量为(2～6)×10⁻9(相应增幅约 2%～8%)、近地面 O3 增量为(4～7)×10⁻9, 并在一定程度上影响 O3-VOCs-NOx 的敏感性。研究结果可加深对云贵高原地区 HONO、大气氧化性及 O3 生成的认识, 为区域 O3 污染治理提供参考。
关键词 气态亚硝酸; 臭氧污染; 大气氧化性; 昆明市; WRF-Chem空气质量模式; 自由基
羟基自由基(OH)是对流层大气中最重要的氧化剂, 可通过氧化反应以及一系列链式反应, 促进大气中臭氧(O3)和二次气溶胶等的生成[1–3]。白天OH 的主要来源包括 O3 光解、气态亚硝酸(HONO)光解、过氧化氢(H2O2)光解、一氧化氮(NO)与 HO2自由基的反应。涉及的主要反应如下(R1～R10, 图 1):
O3 +hν (λ<330 nm)→O(1D)+O2 , (R1)
O(1D)+H2O→2OH , (R2)
HONO+hν (λ<400 nm)→NO+OH , (R3)
H2O2 +hν (λ<555 nm)→2OH , (R4)
HCHO+hν (λ<330 nm)→H+HCO, (R5)
H+O2 →HO2 , (R6)
HCO+O2 →CO+HO2 , (R7)
NO+HO2 →OH+NO2 , (R8)
NO2 +hν (λ<420 nm)→NO+O, (R9)
O+O2 →O3。 (R10)
近期的研究表明, HONO 对大气氧化性有显著影响, 尤其在我国北方地区的冬季, 其对 OH 初级来源的贡献可达 90%以上, 并且可以显著地促进 O3浓度增加[4–5]。以往的 HONO 观测研究多集中于我国东部发达地区[6–12], 针对西部地区的相关工作较少, 关于云贵高原地区迄今未见文献报道。云南省尤其是昆明市的臭氧污染事件近年来频繁发生, 高浓度的臭氧给植物生长和人体健康带来较大的威 胁[13–16]。关于云南省 O3污染事件的成因, 以往的研究多从气象要素角度进行分析[14–19], 缺乏 O3 的化学生成角度相关分析。
VOCs: 挥发性有机物; O3: 臭氧; HONO: 气态亚硝酸; HNO3: 气态硝酸; OH: 羟基自由基; HO2: 过氧羟基自由基; RO2: 过氧烷基自由基; RONO2: 有机硝酸酯; PAN: 过氧乙酰硝酸酯; SOA: 二次有机气溶胶; NO2: 二氧化氮; HCHO: 甲醛; H2O2: 过氧化氢
图1 对流层主要的自由基循环
Fig. 1 Main free radical cycles in the troposphere
基于上述背景, 我们于 2021 年春季的云南省O3 污染事件频发时段, 在昆明市区开展云贵高原地区首次 HONO 观测, 并且结合空气质量模式 WRF-Chem 进行模拟评估。本文报道云贵高原地区的HONO 浓度特征, 量化昆明市 O3 光解、HONO 光解、H2O2 光解以及 HCHO 光解(间接)对 OH 生成的贡献, 并探讨 HONO 潜在来源对昆明市近地面和垂直方向 O3浓度以及 VOCs-NOx生成敏感性的影响。同时, 从 HONO 及大气氧化性角度, 加深对云贵高原地区 O3 污染成因的认识, 以期为当地 O3 的污染防控提供科学依据。
本次研究的观测时段为 2017 年 4 月 15日至5月17 日。HONO 的观测站点位于云南省昆明市区滇池北侧的怡景园(102.67°E, 24.98°N), 仪器为气态污染物和气溶胶在线检测装置(GAC), 检测限为 10× 10⁻12, 时间分辨率为 1 小时。昆明市的常规气体污染物 O3、细颗粒物(PM2.5)以及二氧化氮(NO2)等观测资料来自生态环境部(https://quotsoft.net/air/), 常规气体污染物的浓度单位均为质量浓度 mg/m3。
WRF-Chem 模式使用的源排放数据来自清华大学开发的中国多尺度排放清单模型(Multi-resolution Emission Inventory for China, MEIC, http://meicmodel.org.cn)[20–21], 采用 2017 年清单以及最新的 2020年清单, 主要物种包括二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)、挥发性有机化合物(VOCs)、氨(NH3)、PM10 和 PM2.5 等。源清单的网格分配插值参考樊晋等[22]的方法, 2017 年和 2020 年的源排放清单主要用于对比近几年源清单变化对昆明市污染物模拟的影响。
本次研究使用空气质量模式 WRF-Chem(3.7.1版本), 共设置三重嵌套(图 2)。其中第一、二、三层(d01, d02 和 d03)的水平分辨率分别为 81, 27 和9km, 网格数分别为 63×45, 39×39 和 27×27, 覆盖区域分别为中国大陆、云南省以及昆明市。生物源排放数据来自 MEGAN 模型[23]。WRF-Chem 模式采用的物理和化学参数化方案与本团队此前开展的模拟工作[4]保持一致。WRF-Chem 模式的默认化学机制仅考虑 HONO 的气相生成, 严重低估 HONO 的观测浓度, 本文设置 Base(默认机制)、8S(HONO 潜在来源参数化方案)两种方案, 用于探讨 HONO 潜在来源对昆明市大气氧化性和 O3 浓度的影响。其中, 8S方案的 HONO 潜在来源主要包括机动车排放、土壤排放、室内排放、酸置换、NO2 在地表面或气溶胶表面非均相反应、气溶胶表面或地表面硝酸盐光解等, 详见文献[4,24]。
底图来源于自然资源部地图技术审查中心, 审图号为(2023)2767
图2 模拟嵌套区域设置
Fig. 2 Settings of the simulated nested regions
统计指标选取平均偏差(MB)、标准平均偏差(NMB)、均方根误差(RMSE)和一致性指数(IOA), 定义如下:
其中, Pi 表示模拟值, Oi 表示观测值, N 表示样本数, 
为观测平均值。
本研究使用过氧化氢和气态硝酸的生成率之比, 即 P(H2O2)/P(HNO3)值来判断臭氧的敏感性, 该比值<0.35 时为 VOCs 敏感型, 当这一比值较大时(通常>1.5)为 NOx 敏感型, 介于两者之间则为过渡区[25–26]。VOCs 敏感型通常出现在城区, 而 NOx 敏感型多出现在郊区及清洁地区。
图 3 给出研究时段 HONO, O3, NO2和 PM2.5 的逐小时观测值以及相应的模拟结果。总体而言, 模拟结果与观测结果在变化趋势和量级上具有较好的一致性。与 Base 方案相比, 8S 方案明显地改善了HONO 和 O3 模拟值的低估, 评估指标 MB, NMB, RMSE 和 IOA 均有显著的改善, 模拟结果的变化趋势也更加吻合对应的观测值, 但两个方案对 NO2 和PM2.5 的影响较小。对比不同年份的人为源排放清单, 使用 2020 年 MEIC 清单的模拟结果比使用 2017年 MEIC 清单的模拟结果略有下降, 但相差不大, 说明过去几年间 MEIC 清单中昆明地区的人为源排放变化不大。
图3 2021年4月15日至5月17日昆明市区HONO, O3, NO2和PM2.5逐小时模拟浓度与观测浓度对比
Fig. 3 Comparison between hourly simulations and observations of HONO, O3, NO2 and PM2.5 in the urban area of Kunming from April 15 to May 17, 2021
图4 研究时段4种污染物(HONO, O3, NO2和PM2.5)模拟浓度与观测浓度的平均日变化
Fig. 4 Simulated and observed average diurnal variations of four pollutants (HONO, O3, NO2 and PM2.5) during the study period
图 4 展示研究时段 4 种污染物的平均日变化, 其中白天 NO2 模拟浓度明显低于观测浓度, 可能与清单的不确定性及选用的边界层方案有关。由于HONO 的生成与 NO2 非均相反应密切相关, 过低的NO2 模拟浓度也导致白天 HONO 模拟浓度明显低于对应的观测值。尽管如此, 加入 HONO 潜在来源后, O3 的模拟浓度仍然有一定的提升, 缩小了与观测浓度之间的差距。对于 2020 年 MEIC 清单的模拟结果, 当考虑 HONO 潜在来源后, 白天最大 8 小时臭氧平均浓度(DMA8-O3)增加约 8μg/m3, 对应的DMA8-O3 体积分数增量约 5×10⁻9(昆明地处高原, 气压和空气密度相较于平原地区较小, 单位质量浓度对应的体积分数更大)。
本研究以 2020 年 MEIC 清单的模拟结果为例, 对比 HONO 潜在来源加入前后的 OH 主要生成途径(图 5)。对于近地面(图 5(a)), O3 光解是白天 OH 的最主要初级来源, 对应的 OH 生成速率在午后达到最大, 约为 0.6×10⁻9h−1。HONO 潜在来源加入后, 引起 O3 浓度升高, 导致 O3 对 OH 的贡献也有所增加, 最大增量约为 0.03×10⁻9h−1。HONO 光解是仅次于 O3 光解的第二大 OH 初级来源, 在考虑 HONO潜在来源后, HONO 光解生成 OH 的最大速率(0.2× 10⁻9h−1)出现在上午 08 时, 随后逐渐下降。由于模拟的 NO2 和 HONO 浓度在白天存在较大的低估, 因此 HONO 光解对 OH 的贡献也存在一定的低估, 后续可通过更新排放清单或调整边界层参数化方案等方式予以改进。近地面 HCHO 光解对应的 OH 生成速率(间接)最大约为 0.14×10⁻9h−1, 略小于 HONO 光解。近地面 H2O2 光解的贡献相对较小, 其最大值仅约 0.04×10⁻9h−1。
在垂直方向上(图 5(b)), 我们计算白天(06:00—20:00)各 OH 来源在各个高度上的平均生成率。O3光解的 OH 生成率随高度先增加后减少, 最大值出现在距地面约 1km 附近, 这一结构的变化主要受O3 光解率、O3 浓度以及水汽浓度(H2O)的综合影响(R1, R2)。HONO 潜在来源加入后, 距地 0～4km 的O3 光解对 OH 生成率均有一定程度的促进, 主要由O3 浓度增加导致。对于 HONO, 其光解生成的 OH产率随高度快速衰减, HONO 潜在来源的加入主要增强了近地面约 0.5km 内的 OH 生成率, 在距地约 1km 以上的高度基本上可以忽略。对于 HCHO 光解和 H2O2 光解, 二者对 OH 的生成速率总体上随高度呈缓慢下降或略有升高后下降的趋势, 其中 H2O2光解对 OH 生成的最大贡献出现在约 1km 高度。
通过提取模式中垂直方向各层的 O3 浓度以及相应的距地面高度, 我们获得昆明市 Base 方案 0～ 10km 范围内的 O3 浓度特征(图 6)。昆明市的 O3 浓度垂直方向总体上随高度增加而增加(图 6(a)和(c)), 但不同日期的 O3 垂直廓线相差较大(图 6(a))。对于近地面 O3, 由于排放 NO 造成的滴定反应, 使得 O3浓度存在明显的日变化(图 3 和 4), 这一过程在垂直方向 0～0.3km 高度范围较为明显, 但在 0.3～2.5km高度范围内不显著(图 6(a))。在 2.5km 以上高度, 频繁出现 O3 的浓度高值, 可能是受到平流层臭氧入侵的影响[27]。5 月 1 日前后, 在整个垂直剖面都出现较高的 O3 浓度, 近地面 O3 也显著升高, 可能是由平流层臭氧深度入侵造成[28], 但需结合位涡值、边界层高度以及激光雷达观测等资料予以证实, 本文不展开讨论。
对 8S 和 Base 两个方案 O3 模拟浓度做差, 获得HONO 潜在来源引起的垂直方向逐小时 O3 增量(图6(c))。0～5km 高度范围内 O3 增量较为显著, 尤其是距地 0～3km 范围内的小时最大增量可达 20×10⁻9 (图 6(b))。通过计算 12:00—19:00 均值, 我们获取相应的DMA8-O3 垂直廓线(图 6(c))。其中近地面的增量约为 5×10⁻9, 随高度略有增加, 至 6×10⁻9 (1.5km 处)后, 缓慢降至 2×10⁻9 以下(>4km)。对于DMA8-O3 的百分比增幅, 距地 0～1.5km 高度内增幅相差较小, 约为8%; 1.5～4km 范围内增幅从 8%逐渐下降至 2%; 5km 以上高度 HONO 潜在来源引起的O3 增量基本上均小于 1×10⁻9 (增幅<1%)。除昆明外, 我们提取 d02 区域内成都市的城区站点 O3 垂直浓度及 HONO 引起的增量进行对比分析, 结果表明成都市区近地面 DMA8-O3 浓度比昆明市区高约 10× 10⁻9, 但 HONO 潜在来源引起的 O3 增量略小于昆明市区图 6(c)。我们推测 HONO 潜在来源对高原地区近地面的 O3 浓度增量可能大于周边的平原地区, 即 HONO 对高原地区大气氧化性的影响更显著, 这一影响可能与不同地区紫外辐射强度差异有关, 后续需更多的研究来证实。
HCHO光解间接生成的OH已进行相应换算
图5 HONO潜在来源加入前后昆明市OH的主要生成途径
Fig. 5 Main generation pathways of OH in Kunming City before and after the addition of potential sources of HONO
图6 昆明市Base方案0～10 km范围内O3逐小时浓度特征(a)、HONO潜在来源引起的O3逐小时增量(b)以及Base和8S两种方案的DMA8-O3垂直平均廓线及HONO潜在来源引起的DMA8-O3垂直增量(c)
Fig. 6 Characteristics of hourly O3 concentrations within the range of 0–10 km in Kunming City under the Base scenario (a), hourly increments of O3 caused by potential sources of HONO (b), and the vertical average profiles of DMA8-O3 under the Base scenario and the 8S scenario as well as the vertical increments of DMA8-O3 caused by potential sources of HONO (c)
除昆明市区的垂直剖面分析外, 我们还计算了昆明市及其周边区域的近地面的 O3 浓度特征(d03范围)。从图 7(a)可见, 昆明市周边的近地面 O3 浓度从西南到东北呈现增加的趋势, DMA8-O3 平均浓度从约 55×10⁻9 增加至 70×10⁻9。结合风场信息可知, 2021 年 4—5 月这一地区盛行西南风, 高值区主要位于昆明市的下风方向, 可能受到昆明市排放的O3 前体物(如 VOCs 及 NOx 等)输送的影响。通过臭氧敏感性诊断量 P(H2O2)/P(HNO3)比值可知, 昆明市区的 O3 以 VOCs 敏感型为主(P(H2O2)/P(HNO3)< 0.35), 而除城区外的绝大多数地区均呈现NOx 敏感型(P(H2O2)/P(HNO3)>1.5) (图 7(c))。昆明市排放的NOx 输送至郊区及清洁地区后, 可促进 O3 浓度升高, 与图 7(a)中臭氧浓度的分布较为一致。HONO潜在来源引起的地表 DMA8-O3 平均增量普遍在(4～7)×10⁻9 之间, 在近地面呈现西高东低的特征, 其中昆明周边的增量约为 5×10⁻9 (图 7(b))。
图7 4 月 15 日—5 月 17 日昆明市及其周边区域(模式第三重嵌套 d03)近地面 Base 方案 DMA8-O3 平均浓度特征(a)、HONO 潜在来源引起的 DMA8-O3 平均浓度增量(b)、Base 方案对应的近地面臭氧敏感性诊断量 P(H2O2)/P(HNO3)比值分布(c)以及 HONO 潜在来源引起的 P(H2O2)/P(HNO3)比值变化(d)
Fig. 7 Characteristics of the average concentration of DMA8-O3 near the ground surface in Kunming City and its surrounding areas in the third nested domain (d03) of the model under the Base scenario (a), the increment of the average concentration of DMA8-O3 caused by potential sources of HONO (b), the distribution of the ratio of P(H2O2)/P(HNO3), which is the diagnostic quantity for near-surface ozone sensitivity corresponding to the Base scenario (c), and the change in the ratio of P(H2O2)/P(HNO3) caused by potential sources of HONO (d) from April 15 to May 17
近期 Liu 等[29]利用山东泰安的观测资料, 探讨HONO 对 O3 敏感性的影响, 发现在箱(Box)模型中缺少 HONO 浓度约束时, O3 的生成更偏向 VOCs敏感型, 为 O3 污染防控提出新的视角。因此, 我们计算 8S 方案与 Base 方案 P(H2O2)/P(HNO3)的差值, 获得 HONO 潜在来源对昆明地区 O3 敏感性的影响(图 7(d))。对于昆明市监测站点及其北部小范围, P(H2O2)/P(HNO3)值略有增加(从 VOCs 敏感型向 NOx敏感型靠近), 与 Liu 等[29]的研究结论一致。但是, 在 d03 范围内的绝大多数地区, P(H2O2)/P(HNO3)值均有一定程度的下降(图 7(d)), 即 HONO 潜在来源加入后, O3 的生成敏感性在区域尺度总体上从 NOx敏感型向 VOCs 敏感型靠近。可见, HONO 潜在来源对污染地区和清洁地区的 O3-VOCs-NOx 敏感性可能有着相反的影响, 在制定区域 O3 光化学污染控制政策时应予以考虑。由于昆明市区 NO2模拟浓度相比观测值存在较大程度的低估, 本研究未进一步开展 NOx-VOCs 不同排放情景下的 O3 生成浓度敏感性试验, 后续工作中可在更准确的排放源清单基础上开展相关工作, 以便更好地指导当地的 O3 污染防控。
本研究中的 HONO 浓度采用 GAC 测定。一般认为, NO2 和 SO2 通过采样管时会在湿润的内壁生成 HONO, 导致这一方法测定的 HONO 浓度通常略高于差分吸收光谱技术(DOAS)的测定值, 且在相对湿度较大的地区更加明显[30]。后续工作中可改进为长光程差分吸收(LOPAP)方法, 减少测定过程中的干扰[31]。
对于模拟的 O3 浓度, 尽管 HONO 模拟方法的改进使得 O3 的模拟值显著升高(平均(4～7)×10⁻9), 考虑到 HONO 的模拟值在白天仍然存在较大程度的低估, 其对近地表 O3 浓度的增量也可能有一定程度的低估, 即 HONO 对近地表 O3 的实际增量可能大于(4～7)×10⁻9, 但需要进行垂直方向上 HONO观测资料和模拟结果的分析来进一步验证。
昆明地区地处高原, 易发生平流层臭氧入侵, 导致近地面 O3 污染浓度抬升。关于 HONO 潜在来源引起的 O3 污染增加以及平流层 O3 入侵引起的 O3污染, 尚未见文献对此进行比较和讨论。基于赵恺辉等[27]的模拟结果, 平流层臭氧入侵事件使得香港地区 O3 浓度升高可达约 20×10⁻9, 与本研究中 HONO潜在来源引起的 O3 增量较大值基本上相当(图 6)。
在分析二者的重要性时, 发生的频次以及影响的时段长度也应予以考虑, 从而能够更科学地分析 O3污染成因, 并指导 O3 污染防控。
本研究以昆明市首次 HONO 观测资料为基础, 围绕云南省春季 O3污染事件频发这一背景, 利用空气质量模式 WRF-Chem, 开展 HONO 的相关模拟及影响评估工作。研究结果表明 HONO 潜在来源的加入显著地改善了昆明市夜间的 HONO 模拟浓度, 但相比观测浓度, 白天的 HONO 模拟浓度仍然有较大程度的低估。这一低估的主要原因可能是部分关键的 HONO 来源缺失, 更可能是模拟的白天 NO2 浓度偏低。相比于东部地区, 使用 MEIC 清单开展的针对云贵高原地区相关模拟的工作较少, 因此清单适用性的相关评估也较为匮乏。在后续的工作中, 需要对清单的适用性以及白天边界层参数化方案进行试验和改进。本研究对比 2017 年和 2020 年MEIC 清单, 结果表明 2020 年清单的模拟浓度略低于 2017 年清单的模拟结果, 但相差不大。总体而言, 采用 2020 年 MEIC 清单后, WRF-Chem 模式对昆明市 HONO, O3, NO2 和 PM2.5 的模拟浓度值较为合理。加入 HONO 潜在来源后, O3 模拟浓度有较大程度的提升, 昆明市 DMA8-O3 平均增量达到 8μg/m3 (体积分数增量为 5×10⁻9), 各统计指标均有一定改善。尽管 O3 浓度的模拟值仍然低于观测值, 但两者之间的偏差减小。
对于 OH 的生成途径, 近地面 O3 光解是 OH 的最重要初级来源, 其次是 HONO 光解和 H2O2 光解等。HONO 潜在来源加入后, HONO 光解引起大气氧化性的增强, 促进 O3 和 H2O2 的浓度升高, 进而引起 OH 生成率有所增加。在垂直方向上, 尽管HONO 光解对 OH 的直接贡献随高度增加而快速衰减, 但加入 HONO 潜在来源后, 0～4km 高度范围内O3 和 H2O2 光解对应的 OH 生成率均有一定的增加, 且间接引起的 OH 生成率增量要远大于 HONO 潜在来源加入引起的 OH 生成率增量, 反映 HONO 潜在来源对大气自由基循环及大气氧化性的重要影响。
在垂直方向上, HONO 潜在来源加入后, 显著地增加了昆明上空 0～4km 范围内的 O3 浓度, 增量可达(2～6)×10⁻9, 相应的增幅可达 2%～8%。而在近地面, HONO 潜在来源增加了(4～7)×10⁻9 的 DMA8-O3 浓度, 增量的分布总体上呈现西高东低的格局。通过近地面 O3 浓度以及风场的相关分析, 发现在2021 年 4—5 月期间, 昆明市的东北部(下风方向)为O3 的高值区, 其 DMA8-O3 浓度可比昆明市高(5～ 10)×10⁻9, 可能受到昆明市排放的 NOx 输送影响。通过分析 O3 敏感性诊断量 P(H2O2)/P(HNO3), 可以发现其下风方向为 NOx 敏感型, 城市输送的 NOx 可以显著地增强其下风方向郊区及清洁地区的 O3 生成。HONO 潜在来源的加入使得昆明市的 P(H2O2)/ P(HNO3)值略有升高, 但周围大部分郊区及清洁地区的 P(H2O2)/P(HNO3)值有所下降, 即 HONO 潜在来源对污染地区和清洁地区的 O3-VOCs-NOx 敏感型可能有相反的影响, 且有朝着相反敏感型变化的趋势, 在制定区域 O3光化学污染控制政策时应予以考虑。除 HONO 引起的 O3 敏感型变化外, HONO 作为自由基的重要初级来源, 对 O3浓度的增加也有重要的贡献, 因此, 可考虑实施增加控制 HONO 来源(即自由基初级来源)的措施, 进一步控制 O3 浓度。
本工作首次开展云贵高原地区的 HONO 相关研究, 加深对这一区域大气氧化性及 O3 生成的认识, 可供后续相关研究参考, 并在一定程度上为云南省及周边地区的 O3 污染治理提供科学依据。不足之处在于 HONO 的观测时段集中于春季, 且 2021年处于新冠疫情期间, 观测工作受到一定的影响。
今后应在云南省开展更多的相关观测, 除昆明市外, 其他地区也应当逐步开展 HONO 的观测及相关模拟评估。
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Simulations of Nitrous Acid (HONO) and Its Impact on Ozone in Kunming, China
Abstract The first nitrous acid (HONO) observation was conducted in Kunming of Yunnan Province, from April to May 2021 with frequent ozone (O3) pollution events. To evaluate the impact of HONO on O3, the WRF-Chem model simulations were conducted, with two cases including or excluding potential HONO sources. Based on the comparison between simulations and the corresponding observations, it was found that the application of the MEIC inventory (version 2020) could reasonably simulate HONO, nitrogen dioxide (NO2), O3 and fine particulate matter (PM2.5) in urban Kunming. The additional HONO sources noticeably enhanced atmospheric oxidation capacity in Kunming and accelerated the hydroxyl radical (OH) production rate, leading to an O3 enhancement of (2–6)×10⁻⁹ with the corresponding percentage enhancement of 2%–8% at the Kunming site within the height of 0–4 km and an O3 enhancement of (4–7)×10⁻⁹ near the ground at the Kunming site and its surrounding area. The O3-VOCs-NOx sensitivity was also influenced by the potential HONO sources. This study deepened the understanding of HONO, atmospheric oxidation capacity and O3 formation in the Yunnan-Guizhou Plateau, and could be helpful for regional O3 pollution control.
Key words nitrous acid; ozone pollution; atmospheric oxidation capacity; Kunming; WRF-Chem model; radicals