北京大学学报(自然科学版) 第61卷 第2期 2025年3月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 2 (Mar. 2025)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2024.052
昆明市生态环境局“昆明市臭氧污染来源解析相关研究”项目(ZD20200007)、国家重点研发计划(2023YFC3706100)和国家自然科学基金(21976006)资助
收稿日期: 2023–11–25;
修回日期: 2024–01–30
摘要 为分析昆明市春季臭氧(O3)污染成因, 于 2021 年 4 月 15 日—5 月 20 日在昆明市怡景园组织大气野外观测实验, 对大气污染物和光化学参数进行测量, 分析昆明市春季大气光化学污染物的变化特征, 并利用盒子模型模拟 O3 的局地化学生成和 O3 的生成敏感性。结果表明, 观测期间昆明市 O3 污染过程中前体物挥发性有机物(VOCs)、二氧化氮(NO2)和一氧化碳(CO)显著升高, 光化学反应活性强, 在臭氧污染起始和加重阶段光化学生成作用显著, 臭氧生成速率 F(O3)峰值分别接近 20×10−9h−1 和 16×10−9h−1。研究中还发现, 昆明市处于VOCs控制区, 除减少烯烃和芳香烃等人为源 VOCs 以外, 控制 CO 浓度也是控制臭氧污染的有效方式之一。
关键词 臭氧污染; O3-NOx-VOCs 敏感性; 昆明市; 相对增量反应活性
对流层的臭氧(O3)是一种重要的光化学污染物[1], 当 O3 浓度超过一定范围时, 人体暴露在高浓度 O3环境下, 容易对眼睛、皮肤以及呼吸道、肺部等造成影响[2–5]。除影响人体健康外, O3通过植物叶片气孔进入叶片内, 并在呼吸过程中氧化(燃烧)植物组织, 从而影响植物的叶面积和叶片数量, 影响植物的光合作用, 导致植物生理机能降低, 抑制植物的生长发育, 进而引起植物早期老化, 影响植物的正常生长。如果是农作物, 则会降低产量, 造成经济损失[6–8]。并且, 作为一种短寿命的温室气体, O3 浓度的上升会导致全球气候发生变化[9–11]。
我国自兰州西固地区首次报道光化学烟雾污染[12]以来, 陆续在北京、长江三角洲和珠江三角洲等区域报道光化学污染[13–15]。近年来, 空气污染事件的频发推动全国范围的空气污染治理, 随着大气污染防治的持续推进, 全国各地颗粒物浓度已显著下降[16], 但 O3 污染问题开始不断凸显, 京津冀、长三角、珠三角、四川盆地和云贵高原的 O3 污染问题日益突出[14,17–21]
尽管污染管控带来前体物的减少, 但 O3浓度仍然呈上升趋势, 说明 O3 污染防治非常困难[22–23]。为了有效地治理空气污染, 降低地面 O3 浓度, 全国各地已开展大量的研究工作, 其中有通过空气质量模型开展臭氧污染传输贡献、行业贡献以及区域的臭氧生成敏感性等研究[24], 也有研究基于观测模型法(observation-based model, OBM)分析臭氧污染的成因[25]。其中, 光化学盒子模型以实际观测数据作为输入条件, 不依赖源清单和气象场, 且化学机制较为详细, 广泛应用于局地 O3-NOx-VOCs 敏感性的研究[21,25–26]。模型研究结果表明, 我国多数城市地区属于 VOCs 控制区, 郊区和乡村地区则以氮氧化物(NOx)控制区和过渡区为主[27–28]。
昆明地处云贵高原中部, 城市以第三产业为主, 空气质量整体上较好, 近 5 年平均优良率约为 98%, 但近年来陆续有臭氧污染发生, 臭氧对环境空气质量综合指数的贡献率逐年上升[29]。为控制这种态势, 昆明市陆续开展臭氧污染相关研究。李亚丽等[29]及王占良等[30]发现 4 月为昆明市臭氧浓度最高月份。郭鹏等[31]和刘寅等[32]分别利用VOCs 在线采样和离线采样数据, 分析昆明市 VOCs的臭氧生成潜势和来源。白燕等[33]对易发生臭氧污染的天气型进行归类。孙俊奎等[34]研究昆明臭氧污染与气象因子的拟合关系。但是, 上述工作均未对昆明市臭氧生成速率和控制区开展研究。为了厘清昆明市臭氧生成的成因, 我们在昆明开展一次野外观测, 利用基于观测的模型对臭氧局地光化学产生速率、生成和去除通道进行模拟, 并分析昆明市臭氧生成的控制区, 同时识别影响臭氧生成的主要污染因子, 以期在未来提出有效的臭氧污染治理策略。
本次观测实验时段为 2021 年 4 月 15 日—5 月20 日。观测点位设置在昆明市西山区怡景园酒店怡和楼的楼顶(102°39′43′′N, 24°59′15′′E), 位于昆明市城区, 点位示意图见文献[31]。观测点离地高约20m, 周边无遮挡, 靠近滇池路, 附近为城市居民生活区, 距离昆明市云天化国家环境空气质量监测点约 1km。
如表 1 所示, 常规气体 O3、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)和一氧化碳(CO)均使用 Thermo Scien-tific 公司(美国)的常规参数系列仪器进行测量, 其中 O3 由 Thermo 49i 紫外线光度法分析仪测量, NO和 NO2由 Thermo 42i-TL 化学发光法痕量分析仪测量, CO 由 Thermo 48i 红外吸收法分析仪测量。过氧酰基有机硝酸盐(PANs)采用气相色谱–电子捕获检测器(GC-ECD)进行测量, 光解速率通过光谱辐射计(AVANTES SensLine, AVASPEC-ULS 2104185U1) 测量光谱光化学光子通量密度计算得出。所有仪器放置在观测站房内, 均得到精心的维护, 并定时进行校准。
VOCs 采用自主研发的一套小型化在线超低温冷阱捕集和气相色谱–质谱(GC-FID/MS)联用系 统[31]进行采样与在线分析, 总共可检测 118 种物质, 包括 29 种烷烃、11 种烯烃、17 种芳香烃、35 种卤代烃、21 种含氧 VOC (OVOCs)、3 种单萜烯、乙炔及二硫化碳, 时间分辨率为 60 分钟, 每日零点对仪器进行数据标定。采用外标法对 FID 通道 VOCs 进行定量, 采用内标法对 MS 通道 VOCs 进行定量。标准气体和 4 种内标化合物(溴氯甲烷、1,4-二氟苯、氯苯-d5 和溴氟苯)均为美国林德(Linde)公司提供的标准气体物质。观测期间各化合物的标准工作曲线 R2均大于 0.99。
表1 本次观测的仪器参数
Table 1 Measured species and performance of the instruments
污染物仪器型号不确定性/%检测限 O3Thermo 49i±50.5×10−9 COThermo 48i±54×10−9 NOThermo 42i±1050×10−12 NO2Thermo 42i-TL±1050×10−12 VOCsGC-MS/FID±5(2～190)×10−12 光解速率常数AVASPEC-ULS 2104185U1±5−
基于观测的盒子模型(OBM)是一种将实际观测数据作为约束条件来模拟研究大气光化学的方法。由于 OBM 用实际观测资料作为输入数据, 不依赖其他资料(如源清单等), 具有极强的便捷性, 同时又能满足研究的需要, 因此成为近年来研究 O3生成及其敏感性的重要方法[21,25–26]。本研究中, OBM 模型采用 The regional atmospheric chemistry mechani-sm, version 2 (RACM2)机理, 并且更新了异戊二烯降解机理(LIM1)[21]。RACM2 机理是由 Goliff 等[35]提出的化学归并机理, 其核心是根据官能团、排放速率的数量级以及与 OH 反应的活性, 对 VOC 物种进行归并。表 2 列出本次观测中 RACM2 中 VOCs的详细分类, 如卤代烃等其他低活性 VOCs 未应用到模型模拟中。模型以实际测量的 O3, NO2, NO, CO, PAN 和 VOCs 等痕量气体浓度以及光解速率常数、温度、气压和湿度等气象参数为约束条件, 并对所有数据进行 5 分钟分辨率的处理。
O3 产生的关键反应和相应的动力学反应速率常数见表 3。对流层中大气 O3 的来源是NO2光解生成, 其主要的化学反应为 NO2 光解生成 O(3P)(R1), 生成的 O(3P) 与 O2 反应生成 O3(R2)。由于 O3 会迅速与 NO 反应生成 NO2(R3), 当没有其他化学物质参与时, R1～R3 反应会形成 O3-NO-NO2 的动态平衡。上述反应并不带来臭氧的增加, 但在实际大气中, R1～R3 的反应会受 VOCs 影响, 大气中的 OH 自由基与 VOCs 和 CO 反应生成过氧自由基 HO2 和RO2, 过氧自由基会与 NO 反应生成 NO2 (R4 和 R5), 与基本光化学反应中产生的 O3 竞争(R3), 影响 NO向 NO2转换, 从而导致 O3 的累积。
因此, O3 的生成速率 F(O3)可以近似地用HO2和RO2 与 NO 的反应速率来代替:
F(O3)=k4[HO2][NO]+k5[RO2][NO]。 (1)
表2 昆明市观测实验VOCs对应的RACM2归并法则
Table 2 Assignment of measured and constrained VOCs in RACM2 in this study
名称物种 ETHEthane HC3Propane, i-butane, n-butane, 2,2-dimethylbutane HC5i-Pentane, n-pentane, cyclopentane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, MTBE, n-hexane, 2,3-dimethylpentane,2,4-dimethylpentane, methylcyclopentane, 2-methylhexane HC8Cyclohexane, 3-methylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,3,4-trimethylpentane, n-heptane, methylcyclohexane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane ACEAcetylene ETEEthylene OLTPropene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, styrene OLItrans-2-Butene, cis-2-butene, trans-2-pentene, cis-2-pentene DIEN1,3-Butadiene BENBenzene TOLToluene, ethylbenzene, i-propylbenzene, n-propylbenzene XYOo-Xylene, o-ethyltoluene XYMm-Ethyltoluene, 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, m-diethylbenzene XYPm,p-Xylene, p-ethyltoluene, p-diethylbenzene ISOIsoprene ACDAcetaldehyde ALDAcrolein, n-Butanal, n-Hexanal, n-Pentanal, Propanal ACTAcetone MACRMethacrolein MVKMethyl vinyl ketone MEKMethyl ethyl ketone
表3 O3光化学生成机制(RACM2机制)
Table 3 Key reactions to ozone budget analysis and kinetic reaction rate constants (derived from RACM2)
序号化学反应式298K 时的反应速率常数 R1NO2 +hν (λ<420 nm)→NO+O(3P)− R2O(3P)+O2 +M→O3 +M1.40×10−14 R3NO+ O3 →NO2 +O21.73×10−12 R4HO2 + NO→ OH+NO28.50×10−12 R5RO2 + NO→ RO+NO28.50×10−12 R6O3 +hν+H2O→2OH+O2− R7O3 +alkenes→RO2 +carbonlys2.00×10−17 R8O3 +OH→HO2 +O27.26×10−14 R9O3 +HO2 →OH +2O21.93×10−15 R10NO2 + OH→ HNO31.06×10−11
在去除方面, O3 可通过光解以及与烯烃、OH 和HO2 反应而损失。此外, 由于 NO2会转化为硝酸, 因此 NO2 与 OH 的反应也应视为臭氧损失。化学过程造成的臭氧损失(D(O3))可以用式(2)计算:
D(O3)=k6[O(1D)][H2O]+k7[O3][OLE]+k8[O3][OH]+
k9[O3][HO2]+k10[NO2][OH]。 (2)
最后, 通过总形成率和损失率之差确定化学过程导致的臭氧净产生率:
P(O3)=F(O3)−D(O3)。 (3)
相对增量反应性(RIR)是衡量臭氧对单个前体敏感性的指标[36], Cardelino 等[37]使用盒子模型计算不同情境下的臭氧对前体物浓度变化的响应关系。RIR 定义为臭氧瞬时产生速率的百分比与特定物种浓度变化百分比的比率:
(4)
式中, X 代表一组主要污染物, P(O3)代表基本情况下的模拟 O3 生成速度, ∆P(O3)(X)/P(O3)代表污染物 X浓度变化引起的臭氧产生速率的变化率, ΔC(X)/ C(X)为敏感性测试中污染物的相对变化, 进而计算出某一组污染物的相对增量反应活性RIR(X)。减少量小于 20%时, RIR 计算结果的变化较小(3%以内); 当减少量大于 20%时, 模拟的自由基浓度发生显著变化, 容易出现偏差。因此, 本研究选择 20%的降幅进行 RIR 分析。
观测期间气象条件较好, 气温在 11.2～30.4ºC之间, 平均气温为 20.79ºC, 平均气压为 809.31hPa, 平均相对湿度为 50%, 平均风速为 3.52m/s, 主导风向为西南风, 其中 4 月 17 日、4 月 29 日和 5 月 1 日为阴雨天气。
光化学参数 NO2 光解速率(jNO2), NO2, NO, 活性氮(NOy), O3, CO, TVOC, O3 和 PAN 的时间序列如图 1 所示。NO2 光解反应是对流层 O3 的重要来源, 观测期间昆明市 NO2 光解速率的平均值为 0.0027s−1, 最大值为 0.0086s−1, 整个观测期间除降水日外, 光解条件较为稳定。NO2 的浓度在观测前期较高, 在观测中后期较低, 体积分数总体上维持在(2～10)× 10−9, 平均值为(8.6±10.38)×10−9。NO 与 NOy的变化趋势较为一致, 在 4 月底出现高值, 进入 5 月后浓度明显降低, 维持在较低水平。CO 的体积分数总体上维持在(0.15～0.60)×10−6, 最高达到 2.2×10−6。TVOC 的体积分数总体上维持在(9.7～30.2)×10−9 范围内, 但在 4 月 22 日夜间接近 60×10−9, 最高值为58.9×10−9, 平均值为(14.3±7.15)×10−9, 略高于刘寅等[32]的春季离线采样结果。观测期间 O3 的体积分数总体上维持在(31.7～50.3)×10−9 的水平, 最高值为93.2×10−9, 出现在 4 月 26 日, 造成当天臭氧污染。PAN 是一种重要的局地光化学指示剂, 观测期间PAN 的体积分数总体上维持在(0.28～0.66)×10−9 的水平, 最高值为 2.47×10−9, 平均值为(0.56±0.28)× 10−9。总体来看, 昆明市在整个观测期间臭氧污染并不严重, 主要发生在观测前期, 根据光化学污染在不同阶段的特征, 我们定义 4 月 23—24 日为臭氧污染起始阶段, 4 月 25—27 日为臭氧污染加重阶段, 4 月 28—30日为臭氧污染清除阶段。
昆明市在臭氧污染起始、加重和清除阶段的光化学参数 jNO2、温度(TEMP)、湿度(RH)、O3、NO2、PAN、TVOC、CO 和异戊二烯的平均日变化曲线如图 2 所示。NO2 的光解速率常数日变化特征明显, 午间达到峰值, 起始阶段和污染阶段的jNO2在正午时分高于清除阶段, 有利于臭氧的生成。湿度在加重阶段升高, 并维持到清除阶段结束。污染加重阶段 O3浓度日变化特征明显, 一天中的浓度峰值出现在正午, 夜间浓度迅速降低, 而起始和清除阶段 O3浓度在一天中的变化幅度较小。NO2 在加重阶段的夜间浓度超过 30×10−9, 显著高于起始和清除阶段,日间 NO2 浓度迅速降低, 普遍低于 10× 10−9。PAN 在加重阶段浓度显著上升, 说明污染阶段的光化学反应活跃。TVOC 在日间浓度水平较高, 一般在凌晨达到峰值, 日间最高浓度为 33×10−9左右, 起始和清除阶段人为源 VOCs 的浓度稳定在(10～20)×10−9, 日变化特征不明显, 而在臭氧污染加重阶段的 TVOC 显著升高, 日间达到峰值后迅速降低。污染加重阶段 CO 的浓度明显高于起始和清除阶段, 并且浓度峰值一般出现在凌晨 4—6 点, 加重阶段 CO 浓度最高接近 1.0×10−9。异戊二烯浓度在 3个阶段基本上相当, 起始和加重阶段的浓度稍高于清除阶段, 浓度峰值一般出现在午后温度较高的时段, 一天中的浓度普遍在 0.7×10−9 以下。
图1 光化学参数jNO2, NO2, NO, NOy, CO, TVOC, O3和PANs的时间序列
Fig. 1 Time series of photochemical parameters jNO2, NO2, NO, NOy, CO, TVOC, O3 and PANs
局地臭氧浓度的变化是一个既受化学过程影响, 也受物理过程影响的综合结果。化学过程指臭氧光化学生成和去除, 物理过程则主要是水平和垂直方向的传输作用以及干湿沉降等。为了更好地研究局地化学生成情况, 以实际观测数据为基础, 基于模型计算昆明的局地臭氧光化学生成速率, 并通过与实际值进行比较, 研究区域传输作用对臭氧浓度贡献的相对大小。
图2 jNO2, TEMP, RH, O3, PAN, TVOC, CO和异戊二烯的平均日变化廓线
Fig. 2 Mean daily profiles of jNO2, TEMP, RH, O3, PAN, TVOC, CO and Isoprene
图 3 给出整个典型臭氧污染过程(4 月 23 日—30日)期间的收支时间序列, 其中黑色实线 d(Ox)/dt 为Ox 实测浓度随时间变化率(此处用 Ox 代替 O3 是为避免 NO 排放对浓度的干扰), 红色填充为模型的局地生成速率 P(O3), 蓝色填充为传输速率 Trans, 传输速率为正值, 说明站点发生的是以输入为主的传输作用。
结果显示, 污染起始和加重阶段昆明市 P(O3)显著高于清除阶段, 且该地区本地生成和区域传输对臭氧浓度的积累同样重要。污染加重阶段的早晨, O3 浓度的迅速提升不完全是由光化学生成作用造成的, 区域传入作用也不容忽视。午后, 温度不断攀升, 加上太阳辐射强度较高, 臭氧的光化学生成反应速率很高, 此时臭氧浓度的下降也是传输过程引起的, 水平方向的区域传输将臭氧输送到下风向地区, 垂直方向的对流混合将臭氧运输至整个边界层, 通过以上两种传输作用稀释和降低局地臭氧浓度。城市内部臭氧快速生成是导致本地臭氧浓度升高的主要因素, 与我国其他超大城市的研究结果[38]相一致。
图3 臭氧污染过程的局地臭氧收支
Fig. 3 Ozone budget of ozone pollution process
在了解昆明市局地瞬时臭氧产生速率后, 为探究其具体构成, 使用 OBM 计算各反应通道的臭氧生成 F(O3)和去除速率 D(O3)。图 4 显示观测期间昆明市在臭氧污染起始阶段(4 月 23—24 日)、加重阶段(4 月 25—27 日)和清除阶段(4 月 28—30 日)日间(6:00—18:00)各反应通道的臭氧生成速率 F(O3)和去除速率 D(O3)。F(O3)主要包含过氧自由基 HO2 和RO2 与 NO 的反应, 其中 HO2 氧化 NO 的反应在臭氧生成中起主要作用。D(O3)主要包括 O3 与烯烃反应、O(1D) 与 H2O 反应、OH 自由基与 NO2 反应以及 O3 与 HOx 自由基(HO 或 HO2)反应。
昆明市在 O3 污染起始和加重阶段光化学生成作用显著, F(O3)峰值分别接近 20×10−9 和 16×10−9h−1, 低于成都市的 20×10−9h−1[21], 高于重庆市的13×10−9h−1 [39], 而清除阶段臭氧生成速率 F(O3)的峰值为 7× 10−9h−1, 只还不到加重阶段的一半。起始和加重阶段 F(O3)均呈现单峰分布, 但起始阶段 F(O3)的峰值出现在 15:00, 加重阶段 F(O3)的峰值稍稍提前, 出现在 13:00。清除阶段 F(O3)均呈现双峰分布, F(O3)的峰值分别出现在 11:00 和 13:00。HO2 氧化NO 的反应在整个臭氧生成速率中的贡献占比超过 50%。在 RO2 与 NO 的反应中, 甲基过氧自由基、烷基过氧自由基、含酰基的过氧自由基和烯烃衍生的过氧自由基与 NO 的反应速率对臭氧生成的贡献较为接近。
在臭氧去除速率 D(O3)方面, 起始和加重阶段的峰值接近 3×10−9h−1, 清除阶段 D(O3)只有 2×10−9h−1, 并且起始和清除阶段 D(O3)的日间变化较为明显, D(O3)在正午前后水平较高, 早上和傍晚阶段水平较低。加重阶段 D(O3)日间变化较为平缓, 均高于 1.5×10−9h−1。在臭氧去除速率的构成方面, O(1D)与 H2O 的反应以及 NO2 与 OH 自由基的反应对臭氧去除速率的贡献占比较大, 其中 O(1D) 与 H2O 的反应一般在午后占比较高, NO2 与 OH自由基的反应则在上午贡献较大。起始和加重阶段 O3 与烯烃的反应以及 O3 与 OH/HO2 的反应对臭氧去除速率也有一定的贡献。
RIR 可以反映前体物对臭氧生成速率的影响程度, 评估降低臭氧浓度的主控因素, 并指导臭氧污染防治策略的制定。本研究使用 OBM, 将昆明市观测实验中测得的气象参数、光解速率常数和各种污染物等光化学参数的数据输入到模型中, 作为其约束条件, 并分别计算影响 O3 生成的 4 种前体物的RIR 值, 包括 NOx、人为源挥发性有机物(AHC)、天然源挥发性有机物(NHC)和 CO。此外, 为了研究不同种类的活性 AHC 对臭氧生成的影响效果, 将AHC 进一步分为烷烃(ALKA)、烯烃(ALKE)和芳香烃(ARO), 并分别计算各自的 RIR 值。由于实测光化学参数具有一定的不确定性, 为了模拟由于模型输入参数的不确定性导致的 RIR 计算误差, 需要对输入模型的各种光化学参数添加一个人为扰动量(光化学参数的测量值与其一倍方差的相对测量误差的乘积), 再利用高斯误差传递公式, 累加各光化学输入参数的误差, 结果显示 NOx 的 RIR 误差约为14%, AHC 的RIR 误差约为 25%, NHC 的 RIR 误差约为 25%, CO 的 RIR 误差约为 13%。
图 5 是昆明市在观测期间的典型臭氧污染过程(4 月 23—30 日)中, RIRNOx, RIRAHC, RIRNHC, RIRALKA, RIRALKE, RIRARO 和 RIRCO 的日间(9:00—17:00)时间序列, 图 6 给出昆明市典型臭氧污染期间各前体物RIR 值的平均值。从时间序列可以看出, 在整个典型污染过程的 8 天时间里, 有 4 天 RIRNOx 为负值, 4天 RIRNOx 为正值, 并且 RIRAHC 始终远高于 RIRNOx, 昆明市在这 8 天时间里均属于 VOCs 控制区。人为源 VOCs 中烯烃和芳香烃的 RIR 值较高, 是影响臭氧生成的关键人为源 VOCs 物种。从整个过程期间各前体物的 RIR 平均值来看, RIRNOx为负, 出现NOx的滴定效应, 削减 NOx 浓度反而会促进臭氧的生成。人为源 VOCs 中应首要控制烯烃, 不同于重庆和成都的首要控制物种(以芳香烃为主)[21,39], 并且昆明市 CO 的 RIR 值较高, 为了控制臭氧浓度, 除减少烯烃和芳香烃等人为源 VOCs 外, 控制 CO 浓度也是控制臭氧污染的有效方式之一。
为了进一步了解典型臭氧污染过程的 3 个阶段,分别计算污染起始、加重和清除阶段各前体物的RIR 值, 结果如图 7 所示。污染起始阶段 RIRNOx 为正值, 但仍然小于 RIRAHC, 控制人为源 VOCs 是减少臭氧浓度的有效方式。污染加重阶段, NOx 的RIR 值变为负值, 出现削减 NOx 的不利效应, 此外, 相较起始阶段, RIRAHC 明显上升, 臭氧生成对人为源 VOCs 的敏感性有所提高。污染清除阶段, NOx的RIR 值接近 0, 而 RIRAHC 相较加重阶段有所下降, 人为源 VOCs 中烯烃的 RIR 值是芳香烃的两倍左右。
ALKEP: 烯烃衍生的过氧自由基; ISOP: 异戊二烯衍生的过氧自由基; ACO3/RCO3: 含酰基的过氧自由基; ALKAP: 烷基过氧自由基; MO2: 甲基过氧自由基; L(NO2): NO2与OH自由基的反应; ozonolysis: 臭氧烯烃反应
图4 臭氧局地光化学生成速率 F(O3)和去除速率 D(O3)
Fig. 4 Ozone photochemical production rate F(O3) and removal rate D(O3)
图5 污染过程期间RIRNOx, RIRAHC, RIRNHC, RIRALKA, RIRALKE, RIRARO和RIRCO的日间(9:00—17:00)时间序列
Fig. 5 Daytime (9:00–17:00) time series of RIRNOx, RIRAHC, RIRNHC, RIRALKA, RIRALKE, RIRARO and RIRCO during the pollution process
标准偏差利用一小时平均RIR值进行计算, 下同
图6 臭氧污染期间RIRNOx, RIRAHC, RIRNHC, RIRALKA, RIRALKE, RIRARO和RIRCO的日间(9:00—17:00)平均值
Fig. 6 Daytime (9:00–17:00) averages of RIRNOx, RIRAHC, RIRNHC, RIRALKA, RIRALKE, RIRARO and RIRCO during the ozone pollution period
本研究以实测光化学数据为基础, 利用基于观测的 EKMA 方法分析 O3 生成与前体物活性之间的关系, 并判断 O3生成控制区。该方法的本质是通过一系列前体物的活性设置, 研究不同前体物活性情境下对应的光化学反应产物的变化情况。为了研究光化学污染不同阶段臭氧与前体物的活性关系以及臭氧生成控制区的变化情况, 我们绘制观测期间(4月 23 日—5 月 20 日)昆明市的 EKMA 曲线, 并计算每一天的 P(O3)(图 8(a))。从逐日 P(O3)所在位置可以看出, 观测期间昆明市主要处于过渡区和 VOCs控制区, 与重庆、成都以及东部沿海城市以 VOC控制为主[21,25,39]的特征略微不同, VOCs 活性高于NOx 活性, P(O3)集中在(10～20)×10−9h−1 范围内。起始阶段, P(O3)的位置相对靠近脊线, 臭氧生成接近过渡区。加重阶段有两天 P(O3)位于脊线上方, 有一天 P(O3)位于脊线下方, VOCs 和 NOx 活性在整个观测期间水平最高。清除阶段同样是其中两天位于脊线上方, 另一天 P(O3)接近脊线, VOCs 活性水平在污染的 3 个阶段的水平最低。
图7 臭氧污染起始(4月23—24日)、加重(4月25—27日)和清除(4月28—30日)阶段RIRNOx, RIRAHC, RIRNHC, RIRALKA, RIRALKE, RIRARO和RIRCO的日间(9:00—17:00)平均值
Fig. 7 Daytime (9:00–17:00) averages of RIRNOx, RIRAHC, RIRNHC, RIRALKA, RIRALKE, RIRARO and RIRCO during the initiate (April 23–24), polluted (April 25–27), and removal (April 28–30) phases of ozone pollution
图8 观测期(4月23日—5月20日)(a)和典型臭氧污染过程期间(4月23—30日)(b)臭氧生成速率 P(O3)与前体物NOx和VOCs活性发生非线性响应的EKMA曲线
Fig. 8 EKMA curves for the nonlinear response of the ozone production rate P(O3) to the activity of precursors NOx and VOCs during the entire observation period (April 23 to May 20) (a) and during a typical ozone pollution process (April 23–30) (b)
图 8(b)给出昆明市典型臭氧污染期间(4 月 23—30 日)的 EKMA 曲线, 可以看出 VOCs 和 NOx 的平均活性在 2s−1左右, P(O3)接近 20×10−9h−1, 位于脊线上方, 昆明市处于 VOCs 控制区。
对 2021 年 4 月 15 日—5 月 20 日昆明市臭氧及前体物开展观测, 发现观测期间昆明市光解条件较好, NO2在观测前期浓度较高, 在观测中后期浓度较低, 总体上浓度水平较低, 平均体积分数为(8.6± 10.38)×10−9; TVOC 浓度总体上维持在(9.7～30.2)× 10−9 范围内, 最高值为 58.9×10−9, 平均体积分数为(14.3±7.15)×10−9; O3 浓度总体上维持在(31.7～50.3)× 10−9 的水平, 最高值为 93.2×10−9, 平均体积分数为(40.7±14.93)×10−9。总体来看, 昆明市在整个观测期间臭氧污染并不严重, 只在观测前期发生一次臭氧污染。
昆明市在臭氧污染加重阶段的湿度和温度略高, 总体上气象条件变化较小, O3 和 PAN 浓度在臭氧污染加重阶段显著上升, 污染阶段的光化学反应活跃, 而起始和清除阶段 O3浓度在一天中的变化幅度较小, 说明臭氧污染极有可能是本地污染物排放引起。在臭氧污染加重阶段, TVOC, NO2 和 CO 显著升高, 同时异戊二烯在 3 个阶段基本上相当, 说明本次污染主要由当地人为源污染排放造成。
昆明市在臭氧污染起始和加重阶段光化学生成作用显著, F(O3)峰值分别接近 20×10−9 和 16×10−9h−1, 而清除阶段臭氧生成速率 F(O3)的峰值为 7× 10−9h−1, 还不到加重阶段的一半, 局地臭氧生成速率均高于臭氧浓度升高速率, 表明控制局地臭氧生成是控制城市内部臭氧污染的关键。其中, 主要的NO2 生成通道为 HO2 氧化 NO 的反应, 在整个臭氧生成速率中的贡献占比超过 50%。
EKMA 的模拟结果说明, VOCs 和 NOx 的平均活性在 2s−1 左右, P(O3)接近 20×10−9h−1, 位于脊线上方, 昆明市处于 VOCs 控制区。整个观测过程期间各前体物的 RIR 平均值为负, 出现 NOx 的滴定效应, 削减 NOx 浓度反而会促进臭氧的生成。人为源VOCs 中烯烃和芳香烃的 RIR 值较高, 是影响臭氧生成的关键人为源 VOCs 物种。需要注意的是, 昆明市 CO 的 RIR 值较高, 为了控制臭氧浓度, 除可以减少烯烃和芳香烃等人为源 VOCs 外, 控制 CO浓度也是控制臭氧污染的有效方式之一。
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Photochemical Characteristics and Ozone Generation Sensitivity in Kunming City
Abstract To investigate the causes of ozone pollution in Kunming city during the spring season, a field atmospheric experiment was conducted at Yijingyuan Hotel, Kunming city, from April 15 to May 20, 2021. The study analyzed the variation patterns of atmospheric photochemical pollutants in Kunming city during the spring season, and a box model was utilized to simulate the local chemical generation of ozone and the sensitivity of its formation.The results showed that during the observation period, the ozone pollution precursors volatile organic compound (VOCs), nitrogen dioxide (NO2)and carbon monoxide (CO) in Kunming increased significantly, the photochemical reaction activity was strong, and the photochemical generation played a significant role in the initiation and aggravation stages of ozone pollution. The peak values of ozone formation rate F(O3) were close to 20×10−9 h−1 and 16×10−9h−1, respectively. The results indicate that Kunming is in a VOCs-limited area. In addition to reducing anthropogenic VOCs such as alkenes and aromatics, controlling the CO concentration is also an effective way to control ozone pollution.
Key words ozone pollution; O3-NOx-VOCs sensitivity; Kunming; relative incremental reactivity (RIR)