图1 采样点位置
Fig. 1 Location of sampling site
北京大学学报(自然科学版) 第61卷 第2期 2025年3月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 2 (Mar. 2025)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2024.114
昆明市生态环境局“昆明市臭氧污染来源解析相关研究”项目(ZD20200007)资助
收稿日期: 2024–07–11;
修回日期: 2024–09–25
摘要 为探究昆明市春季大气细颗粒物(PM2.5)中水溶性无机离子的污染特征及来源, 利用大气气态污染物和气溶胶连续收集与在线分析装置(GAC-IC), 于 2021 年 4 月 15 日至 5 月 20 日在昆明市西山区对 PM2.5 中水溶性离子及其气态前体物进行在线测量。结果表明, 观测期间 PM2.5 平均浓度为 25.0±15.0μg/m3, 说明昆明市大气处于较清洁水平, 水溶性离子平均浓度为 8.32±4.83μg/m3, 占 PM2.5 浓度的 32.1%。水溶性离子及其气态前体物呈现明显的日变化规律, 多数情况下体现为夜间浓度升高, 清晨达到高值, 日间浓度降低。SOR 均值为0.55, NOR 均值为 0.042, 说明硫酸盐存在明显的二次转化过程, 但硝酸盐二次转化不明显, 可能同时存在硝酸盐的生成和 NH4NO3 的热解。正交矩阵因子分析(PMF)结果表明, PM2.5 中水溶性离子有 5 个主要贡献来源, 分别为化石燃料燃烧源和工业排放(贡献率为 36%)、二次硫酸盐(贡献率为 27%)、生物质燃烧(贡献率为18%)、二次硝酸盐(贡献率为 16%)和海盐(贡献率为 3%)。
关键词 昆明; PM2.5; 水溶性无机离子; 污染特征; 来源
PM2.5 是环境空气中的重要污染物, 对气候、生态环境及人体健康均有重要影响。环境空气中PM2.5, 尤其是高浓度 PM2.5, 可通过散射和吸收太阳光直接影响辐射强迫的变化以及作为云凝结核影响云的光学特性和寿命等方式, 影响气候的变化[1], 也可通过降低能见度, 直接影响交通安全[2]。重要的是, PM2.5 可被直接吸入肺部, 造成呼吸道感染; 颗粒物表面的重金属可能进入人体, 引发慢性健康风险[3–5]。研究表明, 接触环境中细颗粒物(PM2.5)是全球疾病负担的首要环境风险因素, 估计 2017 年全球因 PM2.5 暴露导致的死亡人数达 300 万[6]。同时, 随着中国人口的老龄化, 因 PM2.5空气污染而增加的死亡人数将抵消空气质量改善和医疗保健进步带来的积极成果[7]。
组成 PM2.5 的成分有水溶性无机离子、无机元素和碳组分等, 且 PM2.5 既有一次来源(如生物质燃料燃烧、工业排放、地面扬尘和海盐等), 又有二次来源(如大气中 NOx, SO2, NH3 和 VOCs 等一次排放源通过复杂的光化学反应生成的二次污染物)[8–9]。其中, 水溶性无机离子(如硫酸根、硝酸根、氯离子、铵根离子、钠离子和钾离子等)在大部分地区是 PM2.5 的主要成分(在 PM2.5 中占 50%以上)[10–11]。水溶性离子是颗粒物在大气中形成和生长的产物, 也是气态污染物在颗粒物表面发生二次转化的重要指标[12], 因此, 研究水溶性离子及其气态前体物的污染特征和形成机理, 对分析当地 PM2.5 污染成因及制定防控措置具有重要意义。
昆明市为云南省省会, 位于中国西南边境, 南部有孟加拉湾和南海两大海域, 并与缅甸、老挝相邻。昆明是典型的高原城市, 自然条件与中国其他地区有显著区别, 海拔高, 市区有较大的湖泊。春、冬季受大陆季风影响, 降水少, 光照强, 气候干燥; 夏、秋季为亚热带季风气候, 降水充沛, 光照少。由于快速的城市化进程, 昆明市的工业和交通日渐发达, 带来的空气污染问题逐渐引起重视。
已有学者对昆明地区的 PM2.5 污染特征进行研究。万普娟等[13]基于昆明市各监测站点的 PM2.5 数据, 分析昆明市地区 PM2.5的时空变化规律, 发现当地春、冬季 PM2.5 含量较高, 夏、秋季 PM2.5 含量较低, PM2.5 中无机元素、水溶性离子和碳组分占比相当。杨健等[14]分析 2014—2015 年昆明市 3 个站点的 PM2.5 数据, 发现总碳气溶胶在 PM2.5 中的占比为39.9%, 总碳气溶胶的主要来源为燃煤和机动车排放。根据现有的研究结果, 昆明市水溶性离子在PM2.5 中的占比为 6.89%～28.00%[15–17], 相较于国内其他地区(占比大于 50.0%)偏低。
现有对昆明市颗粒态污染物的研究中, 对污染物的测量多使用离线分析设备, 需先将颗粒物采集自石英滤膜表面, 之后将石英滤膜在冷冻保存状态下运输回实验室, 再使用不同设备进行样品分析, 采样过程、样品运输过程和样品存储过程均会对测量的准确度造成影响。若要准确地分析昆明市PM2.5 的污染状况, 使用实时在线的监测方法显得尤为重要。现有技术中, 实时测量颗粒物中水溶性离子的设备有基于质谱法的气溶胶质谱仪(AMS)[18]和飞行时间气溶胶形态监测仪(ToF-ACSM)[18], 也有基于湿化学分析法的大气气态污染物和气溶胶连续收集与在线分析装置(GAC-IC)[19]以及气溶胶细粒子快速捕集系统(RFCP)[20]等。本研究使用自动连续监测系统, 对昆明市大气污染物中的常规气态污染物、PM2.5 和水溶性离子等进行连续一个月的外场在线监测, 获取高分辨率的大气污染数据, 并开展昆明市气态污染物、PM2.5 和水溶性离子浓度特征及来源的分析, 以期为 PM2.5 污染管控提供科学支撑。
本次观测时间为 2021 年 4 月 15 日至 5 月 20 日, 采样点在昆明市西山区怡景园酒店怡和楼楼顶(102°39′43″E, 24°59′15″N)(图 1 中红色五角星所示), 位于城市生活区, 旁边为滇池路, 临近滇池北侧, 附近没有明显的工业源, 能够代表周围整体环境水 平[21]。
本研究利用自动连续监测系统进行样品采集和分析, 表 1 列出相关测量仪器及参数。PM2.5 由大气细颗粒物测量系统(TEOM 1400a)测得, SO2 和 NOx由常规气体检测系统(Thermo 43i TLE 和 Thermo 42i TLE)测得, 水溶性离子(Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+, SO42−, NO3−和Cl−)及气态污染物(NH3, SO2, HONO, HNO3 和 HCl)由大气气态污染物和气溶胶连续收集与在线分析装置(GAC-IC)测得。GAC-IC 采用湿化学捕集方法, 将气态污染物与颗粒态污染物在湿式扩散管中进行分离。在层流状态下, 气态分子因扩散系数大而被吸收剂吸收, 颗粒态污染物则穿过湿式扩散管, 在饱和水蒸气中快速吸湿长大, 形成液滴被收集成待测样品, 之后样品进入离子色谱仪进行水溶性组分的定量和定性分析。该方法对气溶胶的捕集效率达 99%以上, 对 SO42−的检出限达 0.31μg/m3。监测过程中 GAC-IC 的质控包括定期校准采样流量(16.7L/min)、定期更换离子色谱进样口过滤器以及定期使用标准溶液校准离子色谱[19] , 各仪器严格按照环境监测规范安装, 并每天进行零点校正, 定期进行校准和维护。气相数据由昆明市气象局提供, 站点位于昆明市西山气象局, 数据包括温度、湿度、风速、风向和大气压力。
图1 采样点位置
Fig. 1 Location of sampling site
GAC-IC 测得的阴离子浓度与阳离子浓度具有良好的相关性(R2=0.845)(图 2(a)), GAC-IC 测得的SO2 浓度与 Thermo 43i TLE 测得的 SO2 浓度相关性较好(R2=0.808)(图 2(b)), 表明此次观测数据的可靠性较好。
通过正矩阵因子(positive matrix factorization, PMF)受体模型, 定量地分析昆明市大气水溶性离子的主要来源, 得出各一次源类和二次源类对受体大气污染物的贡献值和分担率。PMF 是 Paatero 等[22]提出的一种广泛应用于大气污染物来源解析的受体模型分析法, 可以应用于大气颗粒物的来源解析。本文使用由美国国家环境保护局(U. S. En- vironmental Protection Agency)提供的 PMF5.0 版本, 计算公式如下:
表1 观测期间相关测量仪器及参数
Table 1 Instruments and parameters for field observation
物种仪器制造商原理最低检出限分辨率/min PM2.5TEOM 1400a美国R&P震荡天平法0.01 mg 1 SO2Thermo 43i TLE美国ThermoFisher Scientific紫外荧光法0.29 mg/m3 1 NOxThermo 42i TLE美国ThermoFisher Scientific化学发光法0.13 mg/m3 1 水溶性组分及气态污染物GAC-IC北京鹏宇昌亚环保科技有限公司湿式扩散与吸湿长大0.01～0.13 mg/m330
图2 GAC-IC测得阴离子与阳离子浓度的相关性(a)及GAC-IC与Thermo 43i TLE SO2分析仪测得SO2浓度的相关性(b)
Fig. 2 Negative and cation concentration correlations measured by GAC-IC (a) and SO2 concentration correlations between GAC-IC and Thermo 43i TLE SO2 analyzer (b)
(1)
其中, xij 代表在第 i 个样品中测得的第 j 个物种的质量浓度, p 表示对样品有贡献作用的因子数, gik 是对第 i 个样品有贡献的因子 k 的质量浓度, fkj 代表 k 因子中第 j 个物种的质量百分比, eij 为第 i 个样品中第 j个物种的浓度残差。同时, 贡献因子的浓度值 g 和贡献因子中各物种的质量百分比 f 在模型运行过程中不停地改变, 直至模型得到 Q 的最小值。Q 的计算方法如下:
(2)
(3)
其中, uij 代表第 i 个样品中第 j 个物种浓度的不确定度; EF(error fraction)为根据使用者经验选取的误差系数, 本研究中取值为 10%; concentration 为第 i 个样品中第 j 个物种的浓度; MDL 为物种浓度的最低检出值。
图 3 显示, 观测期间以西南风为主导, 平均风速为 0.8±0.5m/s, 与云南常年存在西南方向季风的情况吻合。温度范围为 10.8～32.4℃, 平均温度为21.95℃±4.32℃, 平均相对湿度为 48.1%±17.8%, 平均大气压强为 809.1±2.6hPa。观测期间为较干燥的春季, 处于中高温度、中低湿度[23]、低气压的状态, 此时控制当地的气流是干暖的大陆气团和昆明准静止锋, 使得降雨较少。观测期间经历 3 次降水过程: 4 月 17 日 9:00—21:00, 中到大雨; 4 月 29 日3:00—5:00, 小雨; 5 月 1 日 20:00, 小雨。
灰色阴影区为污染物累积过程, 下同
图3 观测期间风速、风向、大气压、温度和相对湿度的时间序列
Fig. 3 Time series of wind speed, wind direction, barometric pressure, temperature, and relative humidity during the observation period
图 4 为大气细颗粒物测量系统(TEOM 1400a)测得的 PM2.5 以及(GAC-IC)测得的水溶性无机离子组分时间序列。观测期间, PM2.5 浓度范围为 1.0～84.0μg/m3, 平均浓度为 25.0±15.0μg/m3, 低于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中二级标准阈值(35μg/m3), 与 2020 年在云南大学呈贡校区测得的同季节浓度值(24.1μg/m3)[17]相近, 比同季节成都市(30μg/m3)[24]、北京市(37.3μg/m3)[25]以及西安市(71.3μg/m3)[26]的环境 PM2.5 浓度低。观测期间, PM2.5 浓度日值均低于 75μg/m3, 没有任何一天达到 75～115μg/m3 的轻度污染级别, 可见昆明地区春季空气处于较清洁水平。水溶性无机离子的平均浓度为 8.02μg/L, 占 PM2.5 浓度的 32.1%, 与中国东部和北部地区(50%以上)相比, 占比偏低, 但与西南部其他城市的占比(22.79%～37.3%[27–28], 见表 2)相近。城市的工业结构以及气候条件可能是造成这一现象的主要原因。
水溶性离子浓度值大小排序为 SO42−>NH4+> NO3−>K+>Ca2+>Cl−>Mg2+>Na+。其中 SNA(SO42−+ NO3−+NH4+)占水溶性离子的 91.06%, 占PM2.5 质量浓度的 29.89%, 是水溶性离子的主要成分。SNA中以 SO42−为主导, 占 SNA 的 60.34%, 其次是 NH4+ (24.77%)和 NO3− (14.89%)。SNA 来源于其前体物(SO2, NOx, NH3)的二次转化。一般来说, Na+和 Cl−主要来自工业和化石燃料燃烧的排放以及海盐; K+主要来自生物质燃烧, 是生物质燃烧的标识元素, Mg2+和 Ca2+是土壤水泥和石灰的特征元素[31–32]。从图 4 可见, 4 月 15—30 日 PM2.5 和水溶性离子浓度水平较高, 其中生物质燃烧的代表物质K+含量明显较高, 此期间可能存在焚烧秸秆等农业活动。朱若珲等[17]通过分析昆明市 PM2.5 和水溶性离子的后向轨迹气流, 发现春季昆明市污染物大部分来源于境外, 缅甸春季的野火燃烧现象可以支持本研究中K+在 4 月含量较高的情况。4 月 30 日后, PM2.5 和水溶性离子浓度降低, 其中 NO3−占比的降低可能是由于温度升高引起挥发及半挥发组分(如 NH4NO3)分解, 同时边界层升高有利于污染物的扩散和稀释。根据 PM2.5 和水溶性离子的浓度, 本次观测期间污染物浓度整体上较低。根据 PM2.5 和水溶性离子浓度水平的变化, 可以观察到 4 月 15—17 日和 25—29 日两个污染物累积过程, 此期间污染物浓度高于其他时段。污染物累积过程中, PM2.5 和水溶性离子浓度均增加, 之后随着风向改变和降雨而降低, 污染物累积过程结束。两个过程期间, PM2.5 平均浓度分别为 45.36±13.31 和 45.84±19.38μg/m3, 水溶性无机离子浓度分别为 17.53±3.94 和 12.15±4.21μg/m3, 其中硝酸盐的占比增加。
图4 PM2.5及其水溶性无机离子组分的时间序列
Fig. 4 Time series of mass concentration of PM2.5 and water-soluble ions during the observation period
表2 西南地区城市水溶性离子在PM2.5中的占比
Table 2 Proportion of water-soluble ions in PM2.5 in cities of southwest China
区域城市观测时间(离子总和/PM2.5)/%文献 云贵高原云南省文山市2016年4—5月24.26[27] 云南省保山市2016年5月34.32[27] 贵州省贵阳市2020年3—5月22.79[28] 贵州省遵义市2020年3—5月14.50[28] 云南省昆明市2021年4—5月32.10本研究 云南省昆明市2020年春季24.10[15] 川渝地区重庆市渝中区2018年春季27.55[29] 成都市2018年春季37.30[30]
图 5 为观测期间水溶性离子的气态前体物的时间序列, 表 3 汇总水溶性离子及其气态前体物的浓度, 包含各物种的品均值、最大值、最小值和中位数。对于气态污染物, 其中 NH3 受农业活动影响较大, SO2 主要来自燃烧排放, 因此二者含量较高, 浓度均值分别为 3.47±2.40 和 1.42±1.18nL/L。HNO3和 HCl 主要来自日间的光化学生成, 因此有相似的日变化规律, 此次观测中浓度水平较低, 均值分别为 0.23±0.09 和 0.17±0.08nL/L。HONO 是 OH 自由基的重要前体物, 夜间受边界层降低和氮氧化物的非均相反应生成等因素影响, 浓度累积, 日出后因光解而浓度下降, 此次观测得到的 HONO 浓度均值为 0.24±0.19nL/L。NO2 的非均相反应和均相反应是 HONO 的主要来源之一, 观测过程中, NO2 浓度均值为 9.80±8.26nL/L, 与 HONO 有相似的日变化规律。
图 6 展示观测期间 NH4+, Cl−, NO3−和 SO42−及其前体气态污染物(NH3, HCl, HNO3 和 SO2)浓度的日变化规律。NH4+和 NH3浓度的日变化规律同步, 并与 NO3−和 Cl−浓度的日变化规律相似; Cl−与 HCl 浓度的日变化趋势相反, NO3−与 HNO3 浓度的日变化规律不同, 二者最高值出现在不同的时间; SO42−浓度的日变化幅度不如 SO2 明显。
图5 气态前体物浓度的时间序列
Fig. 5 Time series of gaseous precursors
表3 观测期间水溶性离子及其气态前体物浓度汇总
Table 3 Summary of water-soluble ions and their gaseous precursors during the observation period
统计指标水溶性离子浓度/(μg·m−3) Cl−NO3−SO4−Na+NH4+K+Mg2+Ca2+ 平均值0.251.11 4.460.021.840.280.110.29 最大值2.177.2513.520.865.951.660.591.28 最小值0.050.10 0.390.000.050.000.020.02 中位数0.170.70 3.870.001.470.130.080.24 统计指标PM2.5浓度/(μg·m−3)气态污染物浓度/(nL·L−1) HClHONOHNO3SO2NH3NO2 平均值24.960.170.240.23 1.43 5.57 9.80 最大值84.001.151.270.6112.2016.0755.03 最小值 1.000.060.030.04 0.06 2.16 2.92 中位数22.000.160.170.22 1.11 5.02 7.30
图6 水溶性离子及其前体物浓度的日变化
Fig. 6 Diurnal variation of water-soluble ions and their precursors during the observation period
NH4+和 NH3 的浓度均在夜间累积, 上午 9:00—10:00达到峰值, 之后降低, 20:00 降至最低。夜间累积, 早晨达到峰值, 与夜间大气边界层降低与日出后 NH3 从湿表面(例如绿色植物[33])蒸发的共同作用有关。日间, 由于大气边界层抬高, 促使 NH3 扩散, 同时, NH3 被光化学反应生成的 OH 自由基氧化为NOx, 导致 NH3 的扩散速率和消耗速率均大于生成速率, NH3 浓度下降[9]。同时, 由于清晨湿度较大, NH4+在颗粒物表面富集, 浓度升高, 而白天湿度下降, 温度升高, 不利于 NH4NO3 和 NH4Cl 的保持, 导致 NH4NO3 和 NH4Cl 等分解, NH4+浓度降低。
Cl−与 HCl 浓度的日变化趋势相反, Cl−浓度夜间累积, 清晨 6:00—9:00 达到峰值, 之后降低, 在12:00 后进入平稳状态, 这与夜间大气边界层降低促使浓度累积、日间大气边界层升高加大扩散速率以及日间温度较高条件下 NH4Cl 的分解有关。同样, NH4Cl 的分解对日间 HCl 浓度的增加有贡献, 同时卤素的日间光化学反应(如 ClNO2 光解产生 Cl 自由基, 并与挥发性有机物反应生成 HCl)也是日间HCl 的来源[34]。以上两个来源协同造成 HCl 浓度夜间稳定、日间随光照强度增加而升高的现象。
NO3−浓度的日变化规律为夜间累积, 上午 9:00达到峰值, 日间下降。夜间边界层降低, 湿度较高, HNO3 在含水量较高的气溶胶表面发生液相反应; 日间温度升高, 湿度下降, NH4NO3 分解为气相, 导致 NO3−浓度下降。NO3−与 NH4+浓度的的日变化规律相似, 表明二者可能有相同的来源。HNO3 日间浓度上升, 午后 13:00 达到峰值, 源于白天 OH 自由基与 NO2 的反应以及 NH4NO3 的热解。
SO42−浓度的日变化相对平缓, 从凌晨开始缓慢累积, 日间没有迅速下降, 而是在 9:00—12:00 维持较高值, 之后缓慢下降。这可能与日间光化学反应有关, 如 SO2 与 OH 自由基、O3 和 H2O2 发生光化学氧化反应生成的 SO42−抵消了大气边界层抬升导致的 SO42−损失。SO2 浓度夜间至凌晨累积, 9:00 后迅速下降, 可能是日夜边界层高度的变化与 SO2 氧化的协同作用造成。
SNA 中, SO42−由气态前体物 SO2 氧化为 H2SO4, NO3−由气态前体物 NOx 氧化为 HNO3, 再与 NH3 反应成盐而形成。硫氧化率(sulfur oxidation ratio, SOR)表示气态前体物 SO2 向 SO42−的转化程度, 氮氧化率(nitrogen oxidation ratio, NOR)表示由气态前体物 NO2 向 NO3−的转化程度[35]。SOR 和 NOR 大于分界值 0.1 时, 表明在大气中上述转化过程明 显[36]。SOR 和 NOR 的计算方法如下:
(4)
(5)
其中,
为硫酸根摩尔浓度, n(SO2)为 SO2 的摩尔浓度,
为 NO3−的摩尔浓度, n(NO2)为 NO2的摩尔浓度。
图 7 显示, 观测期间 SOR 为 0.55, 而 NOR 仅为0.042, 可见昆明市存在明显的 SO2 向 SO42−转化过程, 但 NO2 向 NO3−的转化不明显。NOR 低于 0.1 的现象与其他西南城市春夏季的观测结果[17,32,37]一致, 而与多个北方城市(如山东泰安市(0.35)[11]、河北保定市(0.22)[38]及河北邯郸市(0.3)[39])的情况不同, 可能是由于西南地区的 NO3−主要为一次来源, 或西南地区春夏季温度较高, NH4NO3 寿命短, 向 HNO3 和NH3 转化, 而 HNO3 易分解为 NO2, 导致NO2 浓度较高, NO3−浓度较低。在 4 月 15—17 日以及 25—29日两次污染物累积过程中, NO3−浓度增加, 同时NOR 增大, 说明两次过程中有二次转化, 因此上述NH4NO3 生成后再分解的推断能更好地解释 NO3− 的来源。NH4NO3 和(NH4)2SO4 具有高度亲水性, 是颗粒物吸湿增长的主要贡献者, 颗粒物的吸湿增长会增加气溶胶中含水量, 为气态污染物(SO2, NOx和 NH3)提供非均相反应载体[40], 因此湿度会促进NO3−和 SO42−的二次生成。然而, 本研究未观测到SOR 和 NOR 与湿度的明显相关性, 原因可能是当地环境湿度较低。结合气象数据(图 3), 可见两次污染物累积过程中均出现风速降低、气压增高的现象, 说明过程中大气趋于稳定, 不利于污染物扩散, 因此污染物累积浓度升高。风向的转变和降雨结束了这两个过程。
离子之间的相关性可以反映离子在气溶胶中的结合方式。如表 4 所示, 在观测期间, 二次水溶性离子之间具有良好的相关性。NH4+与 SO42−的相关系数为 0.705, NH4+与 NO3−的相关系数为 0.669, SO42−与 NO3−的相关系数为 0.247。观测期间 NH4+/ SO42−比值的均值为 2.24, 说明昆明市夏季处于富铵状态[41], NH4+优先与 SO42−反应, 并将 SO42−完全中和, 剩余的 NH4+再与 NO3−反应, 以(NH4)2SO4 和NH4NO3 的形式存在。Mg2+与 Ca2+有强相关性(相关系数为 0.813), 说明二者有相同的源。Mg2+/Ca2+比值的均值为 0.38, 根据以往学者的研究, Mg2+/Ca2+比值小于 0.09, 0.12 和 0.17 时, 二者分别主要来源于土壤粉尘、海盐和沙漠[42], 高于这些数值则来源于化石燃料燃烧和工厂排放[43–44]。考虑到 Ca2+与 Na+的相关性较低(相关系数为 0.159), 我们认为此次观测过程中 Mg2+和 Ca2+主要来源于化石燃料燃烧和工厂排放。
图7 观测期间SOR, NOR和SNA/PM2.5时间序列
Fig. 7 Time series of SOR, NOR and SNA/PM2.5 during the observation period
表4 PM2.5中水溶性离子间相关性分析结果
Table 4 Correlation coefficients among water-soluble inorganic ions in PM2.5
水溶性离子Cl−NO3−SO42−Na+NH4+K+Mg2+Ca2+ Cl−1.0000.504**0.448**0.850**0.352**0.674**0.348**0.149 NO3−1.0000.247*0.244*0.669**0.363**0.523**0.405** SO4−1.0000.512**0.705**0.894**0.224*0.188 Na+1.0000.210*0.665**0.268**0.159 NH4+1.0000.622**0.401**0.277** K+1.0000.252*0.196 Mg2+1.0000.813** Ca2+1.000
注: **表示在 0.01 级别(双尾)相关性显著, *表示在 0.05 级别(双尾)相关性显著。
Cl−与 K+的相关性较高(相关系数为 0.674), 二者可能来源于煤炭燃烧、生物质燃烧和海盐[29,45]。本研究中 Cl−/K+比值较低, 为 0.89。较高的相关性和较低的比值说明 Cl−和 K+来源于生物质燃烧[46]。
为了解析观测过程中昆明市 PM2.5 中水溶性离子的来源, 使用 EPA 的 PMF5.0 软件对水溶性离子数据进行分析, 获得 8 种水溶性离子的 5 个来源因子, 解析结果如图 8 所示。因子 1 中 NH4+与 NO3−贡献率大, 分别贡献该因子总量的 60.1%和 33.4%, NH4+和 NO3−是由二者的气态前体物 NOx 和 NH3 发生化学反应生成的二次无机盐, 因此判断因子 1 为二次硝酸盐。因子 2 在 NH4+和 SO42−中占比较高, 分别为 22.5%和 63.0%, 主要由 SO2 与 NH3的中和反应生成, 因此判断因子 2 是二次硫酸盐[11,47]。因子3 在 K+中的占比最高(79.1%), 且明显高于它在其他离子中的占比, 由于 K+通常被认为是生物质燃烧的示踪物, 因此判断因子 3 为生物质燃烧源。因子 4在 SO42−, Cl−, Mg2+和 Ca2+中均有较高的占比, SO42−可能由化石燃料燃烧产生的 SO2 生成, 结合前文中Mg2+和 Ca2+来源于化石燃料燃烧和工业排放的阐述, 判断因子 4 是化石燃料燃烧和工业排放源。因子 5 在 Na+中的占比最高(95.1%), Cl−的贡献率为20.7%, Na+主要来源于海盐[48], 结合昆明市所处地理位置, 判断因子 5 为海盐源。
化石燃料燃烧源以及工业排放的贡献率最大, 达到 36%, 其次是二次硫酸盐(27%)、生物质燃烧(18%)以及二次硝酸盐(16%), 海盐的贡献率最低(3%)。二次硫酸盐中的 SO42−和二次硝酸盐中的NO3−可能是燃料燃烧生成的 NOx 和 SO2 二次转化而成, 因此昆明市的化石燃料燃烧导致的污染较为严重, 应对其进行重点监测和治理。
本文对昆明市 PM2.5 中水溶性离子及其气态前体物进行在线测量和污染特征分析, 得到如下主要结果。
1)本次观测期间, 昆明市 PM2.5 浓度范围为1.0～84.0μg/m3, 平均浓度为 25.0±15.0μg/m3, 低于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准阈值 35μg/m3, 未达到轻度污染范围, 整体空气质量较好。
2)PM2.5 中水溶性无机离子的平均浓度为 8.32± 4.83μg/m3, 占 PM2.5 浓度的 32.1%, 相较国内其他区域的城市占比偏低。SNA 为水溶性离子的主要成分, 以 SO42−为主导, 占水溶性离子的 91.06%, 占PM2.5 质量浓度的 29.89%。水溶性离子及其气态前体物的浓度呈现明显的日变化规律, 多表现为夜间升高, 日间降低。
柱子表示水溶性离子在因子中的贡献率, 黑色方块表示因子在物种中的占比
图8 PMF源解析因子谱
Fig. 8 Contribution of PM2.5 species to each factor by PMF
3)昆明市 SOR 为 0.55, 有明显的 SO2 向 SO42−转化过程; NOR 为 0.042, NH4NO3 寿命短, 向 HNO3和 NH3 转化, 而 HNO3 易分解为 NO2, 导致 NO2 浓度较高, NO3−浓度较低。NH4+, SO42−和 NO3−三者之间的相关性好, 观测过程中昆明市处于富铵状态, 以(NH4)2SO4 和 NH4NO3 的形式存在。
4)PMF 解析结果表明, 昆明市 PM2.5 中水溶性离子有 5 个主要贡献来源, 分别为化石燃料燃烧和工业排放源(贡献率为 36%)、二次硫酸盐(贡献率为27%)、生物质燃烧(贡献率 18%)、二次硝酸盐(贡献率为 16%)和海盐(贡献率为 3%)。
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Characteristics of Water-Soluble Inorganic Ions in PM2.5 of Kunming Based on On-line Monitoring
Abstract To explore the characteristics and sources of water-soluble inorganic ions in PM2.5 of Kunming, simultaneously on-line measurements of major water-soluble inorganic ions and gaseous pollutants were performed from April 15 to May 20, 2021 in Xishan district, Kunming city using a Gas-aerosol Collectorand Ion Chromatograph (GAC-IC). The results showed that the average mass concentration of PM2.5 was 25.0±15.0 μg/m3, indicating that the atmosphere of Kunming was at a relatively clean level, and the average mass concentration of water-soluble ions was 8.32±4.83 μg/m3, which accounted for 32.1% of the PM2.5 concentration. The water-soluble components of PM2.5 and gaseous precursors showed obvious diurnal variation, with the increase of inorganic ion concentrations at night and the decrease of inorganic ion concentrations during the day after reaching their peak in the morning. The average SOR and NOR were 0.55 and 0.042, indicating that there was an obvious secondary transformation process of sulfate, but not of nitrate, which might be accompanied by the formation of nitrate and the decomposition of NH4NO3. The result of positive matrix factorization (PMF) indicated that there were five main contribution sources of water-soluble ions in PM2.5, which were fossil fuel combustion source and industry (36%), secondary sulfate (27%), biomass combustion (18%), secondary nitrate (16%) and sea salt (3%).
Key words Kunming; PM2.5; water-soluble inorganicions ions; pollution characteristics; source apportionment