图1 采样点位置分布
Fig.1 Distribution of sampling sites
北京大学学报(自然科学版) 第61卷 第2期 2025年3月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 2 (Mar. 2025)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2024.118
新疆维吾尔自治区生态环境厅“伊犁河谷核心区城市大气污染深度源解析及污染防治对策研究”项目(HYZB-2021-0340)、新疆维吾尔自治区生态环境监测总站“新疆重污染天气应急管控能力建设”项目(2022-地方科研-1065)和国家重点研发计划(2022YFC3703005)资助
收稿日期: 2024–07–15;
修回日期: 2024–11–11
摘要 为深入探究伊犁河谷核心区工业园区环境中的 VOCs 污染特征, 于 2021—2022 年对 3 个园区环境进行VOCs 采样与组分分析, 并估算 VOCs 对臭氧生成潜势 OFP 和二次有机气溶胶生成潜势 SOAFP 的贡献, 同时进行健康风险评估, 以便全面地评估其环境与人体健康效应。结果表明, 春、夏、冬三季园区环境空气中总挥发性有机物 TVOCs 的平均浓度分别为 189.9±172.1, 129.3±56.0 和 426.4±155.9μg/m3。烷烃是冬季各园区 TVOCs 质量浓度的主要特征组分(64%～70%), OVOCs 是夏季和春季 TVOCs 质量浓度贡献最高的组分, 贡献率分别为35%～43%和 30%～47%。园区的 OFP 均值为 494.5mg/m3, 其中 OVOCs(19%～47%)、芳香烃(24%～28%)和异戊二烯(12%～29%)是 OFP 的主要贡献组分, 主要的活性物种为异戊二烯、间/对-二甲苯和甲基丙烯酸甲酯。园区的 SOAFP 平均生成量为 1.9mg/m3, 以芳香烃的贡献为最大(88%～93%), 甲苯、二甲苯、苯和乙苯等为关键物种。各园区环境 VOCs 对人体存在潜在的非致癌风险主要由丙烯醛引起。苯、三氯甲烷、四氯乙烷、1,2-二氯乙烷和 1,2-二溴乙烷的平均终生癌症风险(lifetime carcinogenic risk, LCR)均大于 10–6, 表明可能存在潜在的致癌风险。研究显示, 间/对-二甲苯、邻-二甲苯和十二烷是协同防控该地区 PM2.5 和 O3 的关键前体物。
关键词 工业园区; 挥发性有机物; 臭氧生成潜势; 二次有机气溶胶生成潜势; 健康风险
作为臭氧和二次有机气溶胶(secondary organic aerosols, SOA)生成的关键前体物, 挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是区域空气质量控制的重要研究对象[1]。近年来我国 VOCs 排放仍然呈增加趋势[2–3], 在很大程度上导致二次污染的恶化[4–5]。VOCs 对人体健康及气候变暖均有负面影响[6], 人体接触 VOCs 会增加患呼吸道疾病、白血病、神经认知障碍和癌症等的风险[7–8]。
VOCs 的来源主要分人为源和天然源, 人为源是城市地区 VOCs 的主要来源之一, 工业源是人为VOCs 的最大排放源[9–10], 对我国人为源VOCs 排放的贡献最高可达 46%[10]。作为工业企业聚集区, 工业园区也是污染物的集中聚集地, 园区环境中大气污染物浓度相对较高。对石油和化工工业园区及典型企业环境 VOCs 排放特征及其对人体和环境的综合影响的研究结果表明, 烷烃是国内各石化炼油厂不同装置和工艺环节以及石化工业园区 VOCs 的主要构成组分, 针对 TVOCs 的贡献占比在 40.1%～92.2%之间[11–16]。烷烃(50.2%)和芳香烃(22.4%) 是上海某汽车工业区环境 VOCs 的主要组分, 芳 香烃和烯烃是该园区大气臭氧生成潜势(OFP)和OH 反应活性(LOH)的主要贡献组分[17]。OVOCs(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)是煤化工产业园区 VOCs 浓度及 OFP 的主要贡献者, 其中间/对-二甲苯对 SOA 生成的贡献最大[18]。在长三角石化工业园区环境 VOCs 中, 丙烯醛具有最高的非致癌风险, 而 1,3-丁二烯具有最高的致癌风 险[19]。Zhang 等[14]发现, 在珠三角地区石油炼制厂的基础化工环节, 工人的职业暴露致癌风险最高。在北京市高新技术产业园区, 环境 VOCs 中 1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯丙烷和苯均具有潜在的致癌风险[20]。李陵等[21]通过对西南地区综合工业区 VOCs 的研究, 芳香烃和OVOCs 对 OFP 的贡献较大, 同时芳香烃也是 SOA的主要贡献者, 工业区 VOCs 的危害指数(hazard index, HI)和终生癌症风险(lifetime carcinogenic risks, LCR)均大于市区, 其中 1,3-丁二烯、苯和三氯乙烯的 LCR 值均超过美国环保署(EPA)提出的可接受风险水平。
伊犁河谷核心区位于新疆维吾尔自治区天山山脉西段, 由伊犁哈萨克自治州的首府城市伊宁市及周边的伊宁县、霍城县和察布查尔县组成。近年来, 伊犁河谷核心区的工业化和城市化规模不断扩大。大型工业企业主要分布在伊宁市和伊宁县, 尤其是伊宁市, 围绕煤电煤化工、生物制药、新型建材、农副产品精深加工以及机械制造业等重点产业的工业园区扩容提速[22]。与此同时, 伊犁河谷核心区的空气质量呈波动下降趋势[23], 正在经历东部发达城市大气污染的演变过程, 大气污染问题日渐突出[24–25]。冬季以 PM2.5 污染最为突出, 夏季以臭氧为首要污染物[26–27]。因此, 有必要详细地研究臭氧和 PM2.5 共同前体物 VOCs 的污染特征及环境影响。本文以伊犁河谷核心区 3 个工业园区为研究对象, 开展环境 VOCs 采样及组分分析。深入地分析园区在不同季节大气 VOCs 污染特征, 以及 VOCs对臭氧和 SOA 生成的贡献, 并评估 VOCs 对人体的潜在健康风险, 以期为该地区的大气污染防治和人群健康保护提供科学依据。
如图 1 所示, 本研究选取伊犁河谷核心区的 3个工业园区(Y1, Y2 和 Y3)为研究对象, 在园区内选择 13 个代表性点位, 开展园区环境 VOCs 采样。Y1园区内企业主要涉及农副产品精深加工、新型建材和煤电煤化工行业, 园区 Y2 内企业主要涉及矿/农产品精深加工、新型建材、仓储物流产业和煤制合成气行业, 园区 Y3 内企业主要涉及生物医药、新型建材和纺织服装等行业。
图1 采样点位置分布
Fig.1 Distribution of sampling sites
如表 1 所示, 本研究分别在春季(2021 年 4 月26—28 日)、夏季(2021 年 8 月 5 日, 7 日和 9 日)、冬季(2022 年 1 月 7 日和 9 日)进行样品采集, 每日采样时间为 12:00—19:00, 春、夏、冬三季分别获得 13, 28 和 13 组有效样品。参照《大气污染物无组织排放监测技术导则》(HJ/T 55−2000), 采用聚四氟乙烯薄膜气袋采集工业园区环境空气样品。气体通过负压箱采集到气袋中, 进气口加碘化钾小柱以去除O3, 采样后避光保存[16], 并在 24 小时内完成分析。
表1 工业园区VOCs手工采样点位
Table 1 Information of VOCs sampling sites at the industrial parks
序号点位样品量/组采样时间春季夏季冬季春季夏季冬季 Y1园区Y1-11312021年4月26— 28日12:00—19:002021 年 8 月 5 日、7 日和 9 日 12:00—17:002022年1月9日12:00—15:00 Y1-2121 Y1-3111 Y1-4111 Y2园区Y2-11312022年1月7日12:00—15:00 Y2-2131 Y2-3131 Y2-4111 Y2-5111 Y2-6111 Y3园区Y3-11312022年1月9日12:00—15:00 Y3-2131 Y3-3131
气袋样品的分析方法参考《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱–质谱法》(HJ759—2015), 采用气相色谱–质谱联用仪(7820-5977GC-MS, 安捷伦公司)系统对气袋样品中的 VOCs 化合物进行定性和定量分析。气袋样品经天虹TH-300B型预浓缩自动采样仪处理, 然后进入 GC-MS 分析系统, 经色谱柱分离后, 被氢火焰离子化检测器和质谱检测器检测。共包括 101 种组分, 其中 29 种烷烃、10 种烯烃、15 种芳香烃、1 种炔烃(乙炔)、33 种卤代烃、11 种 OVOCs、异戊二烯和 1 种含硫化合物。乙烷、乙烯和乙炔经氢火焰离子化检测器检测, 外标法定量。其余目标化合物经质谱检测, 对被分析样品分子进行离子化, 并测得其质荷比值(m/z)来确定样品分子的组成和结构信息, 最后通过内标法进行定量, 其中内标气为 4-溴氟苯、一溴一氯甲烷、1,4-二氟苯和氯苯-d5。
为保证数据的准确性, 针对每个季节, 在分析样品之前的 3 天, 将 5 个体积分数(0.8´10−9, 1.6´ 10−9, 2.4 ´10−9, 4´10−9和 8´10−9)的标准气体(Linde USA)及 1 个零级空气依次通入 GC-MS, 对 GC-MS仪器进行多点校准, 建立 VOCs 标准曲线。标准气体包括PAMS(photochemical assessment monitoring stations)标气和 TO-15 标气, 所建立的校准曲线中, 目标化合物的相关系数 R2 均在 0.991 以上。每批次样品在分析前对仪器进行单点质量控制(2´10−9 标气)及空白质量控制(高纯氮气), 各组分浓度的相对偏差均符合《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱–质谱法》(HJ759—2015)的要求。所有样品的总离子流谱图均经过人工核查, 按照标准谱图进行校对。
1.4.1 臭氧生成潜势(OFP)
臭氧生成潜势(ozone formation potentials, OFP)体现 VOCs/NOx 在最佳比值时, 臭氧的最大生成量, 本文利用最大增量反应活性法(MIR)评估不同园区对臭氧生成的贡献。OFP 的计算公式[28]如下:
(1)
其中, OFPi 是 VOCs 物种 i 的臭氧生成潜势(μg/m3); VOCsi 表示监测的 VOCs 物种 i 的浓度(μg/m3); MIRi表示 VOCs 物种 i 的最大增量反应活性系数(g(O3)/g (VOCs)), MIR 值取自文献[29]。
1.4.2 二次有机气溶胶生成潜势(SOAFP)
二次有机气溶胶(secondary organic aerosols, SOA)由大气中人为和天然源排放的 VOCs的氧化反应产生。本文基于 Grosjean 等[30–31]的烟雾箱实验, 采用气溶胶生成系数(fractional aerosol coefficients method, FAC), 估算 VOCs 的二次有机气溶胶生成潜势(secondary organic aerosol formation potential, SOAFP):
(2)
(3)
其中, SOAFP 为 SOA 生成潜势(μg/m3), VOC0是初始VOCs 浓度(μg/m3), FAC 是 SOA 生成系数(%), FVOCr是 VOCs 参与反应的分数(%), VOCst 是监测点位VOCs 浓度(μg/m3), FVOCr 和 FAC 值取自文献[30–33]。
1.4.3 健康风险评估
本文采用美国环保署(EPA)提出的吸入途径健康风险评价方法[34], 对呼吸暴露下的成人健康风险进行评估。利用危害指数(hazard index, HI)和终生癌症风险(lifetime carcinogenic risks, LCR)来评估人体吸入 VOCs 的非致癌和致癌风险, 计算公式为
(4)
(5)
(6)
其中, ECi 是 VOCs 物种 i 的暴露浓度(mg/m3); CAi 是物种 i 的环境浓度(mg/m3); ET 为每日暴露时间, 代表个体每天潜在暴露于环境空气 VOCs 的时间[35–37], 假设为每天 8 小时; EF 为暴露频率, 指个体每年可能接触到 VOCs 暴露的天数[36], 取 260 天; ED 为暴露持续时间, 按照中国法定退休年龄估算平均暴露时间为 30 年[36]; AT 为平均预期寿命, 分别取 70 年和 24 年进行致癌和非致癌风险评估。暴露吸收系数设定为 90%[38]。RfCi 为 VOCs 物种 i 的吸入参考浓度(μg/m3), IUR 是单位吸入风险(m3/mg), RfC 和IUR 值取自美国环保署综合风险信息系统(IRIS)。当 HI<1 时, 无致癌风险; 当 HI>1 时, 存在非致癌风险[14,34]。当 LCR>1×10−6时, 存在致癌风险。
观测期间, 春季空气质量良好, 平均气温为20℃(9～32℃), 平均湿度为 30%, 平均风速为 1.1m/s (0～4.5m/s), 主导风向为东南风。夏季平均气温为 28℃(18～37℃), 平均湿度为 39%, 平均风速较低(<1m/s), 主导风向为东南风, 空气质量良好, O3 最大 8 小时滑动均值低于 160mg/m3。冬季空气质量为中度至轻度污染, 首要污染物为 PM2.5, 气象条件整体上呈高湿静稳状态, 平均温度为−1.7℃(−6.6～ 4.5℃), 平均湿度为 80%, 风速为 0～1.7m/s, 主导风向为西北风。将园区不同点位采集样品的算术平均值作为该园区环境 TVOCs 的平均浓度, 3 个工业园区环境空气中 TVOCs 浓度为 22.3～827.7μg/m3, 冬季园区平均 TVOCs 浓度最高(426.4±155.9μg/m3), 春季居中(189.9±172.1μg/m3), 夏季最低(129.3±56.0μg/m3), 这一季节变化规律与长三角地区工业园区研究结果[17,39]一致。
2.2.1 VOCs浓度及组成特征
图 2 展示研究区域不同季节不同园区环境空气中 TVOCs 平均浓度及各类 VOCs 组分平均占比变化。整体来看, 各园区冬季 TVOCs 浓度最高, 在394.1～530.2μg/m3 之间。除 Y2 园区春季 TVOCs 浓度低于夏季外, 其他两个园区春季浓度均高于夏季。春季各园区的 TVOCs 浓度由高到低排序为Y1>Y3>Y2, 冬季 Y2 园区的平均浓度最高, 夏季Y1 园区的平均浓度最高。各园区之间 TVOCs 浓度存在差异一方面与排放有关, 另一方面也与不同季节的气象条件差异有关。春季采样期间, 日间(12:00—19:00)主导风向为东南风, 且风速较大, 利于污染物向西北方向扩散, 是造成 Y1 园区 TVOCs浓度高的原因之一。夏季采样期间, 主导风向为东南风, 日间风速明显高于夜间, 最高小时风速为 5.7m/s。夏季边界层抬升较高, 有利于污染物的稀释扩散, 因此各园区间环境 TVOCs 平均浓度的差异比春季和冬季小。冬季风速较低, 且逆温的概率达83%[22], 环境容量小于其他季节, 利于污染物的累积, 导致各园区环境 TVOCs 浓度均值明显高于春季和夏季。3 个园区的东、南、北三面环山, 地势东高西低, 采样期间主导风向为西北风, 污染物易在山区累积, 导致 Y2 园区冬季浓度最高。
TVOCs 组分占比具有明显的季节差异。冬季, 烷烃在园区环境 TVOCs 质量浓度中占比均为最高值(64%～70%), 远大于春季和夏季。夏季, OVOCs在各个园区 TVOCs 的占比最高(35%～43%), 其次是烷烃(23%～24%)和芳香烃(17%～25%)。春季, 各园区 TVOCs 组分占比与夏季相似, OVOCs 仍然是各点位含量最丰富的组分(30%～47%)。OVOCs 的来源包括人为排放源、天然排放源及二次生成, 其中二次生成反应是 OVOCs 的重要来源[40–42]。夏季和春季OVOCs 组分占比的升高可能与温度升高和强辐射促进 OVOCs 二次生成有关。本地排放、大气光化学反应和气象条件是导致环境空气 VOCs 浓度及组成的时间变化的重要因素[43–44]。
图2 各园区不同季节TVOCs平均浓度及组成
Fig. 2 Average concentration and composition of TVOCs at different industrial parks for different seasons
2.2.2 园区VOCs特征物种
图 3 显示, 不同园区质量浓度排名前五的 VOCs物种占园区 TVOCs 质量浓度的 47%～56%。在不同季节, 这些物种及浓度存在明显差异。
冬季, C6 烷烃(包括 2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷)是 Y1 园区含量最丰富的物种, 这些物种在夏季和春季浓度较低。丙酮是夏季和春季浓度最高的物种, 甲苯、甲基叔丁基醚和异戊烷在春季浓度也较高。夏季, 在Y1 园区同时采集某农副产品深加工企业厂区上下风向的VOCs 样品, 结果显示丙酮、2-丁酮、甲基叔丁基醚、十二烷和乙醛的浓度较高, 与夏季Y1 园区特征 VOCs 物种较为一致, 说明农副产品深加工企业排放的 VOCs 对园区环境存在一定的影响。
与 Y1 园区相似, 冬季 Y2 园区环境空气中的特征 VOCs 物种为乙烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和甲基环戊烷。丙酮、2-丁酮、十二烷是夏季浓度排名前三的 VOCs 物种, 丙酮也是春季园区浓度最高的 VOCs 物种。研究发现, 乙烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、甲基环戊烷、3-甲基戊烷是汽油车尾气排放的特征物种[45–46]。台架试验结果表明, 丙酮是汽油车和柴油车排放尾气中的主要 OVOCs 物种, 且柴油车的丙酮排放量高于汽油车[47]。十二烷主要来自柴油车的尾气排 放[48–50]。因此, 推断 Y2 园区高浓度的 VOCs 物种与园区仓储物流产业发展和机动车尾气排放有关。
图3 各园区不同季节VOCs浓度排名前五的物种
Fig. 3 Top 5 VOCs species in concentration at different industrial parks for different seasons
冬季 Y3 园区 VOCs 浓度排名前五的物种与 Y1和 Y2 园区类似。春季, 丙酮和甲苯的质量浓度明显高于其他物种。夏季, 丙酮和正十二烷是园区含量最高的 VOCs 物种。夏季, 同步采集 Y3 园区化学药品原料药制造企业边界环境 VOCs 样品, 丙酮和十二烷是其特征物种, 质量浓度占比分别为 12%～19%和 6%～10%, 说明 Y3 园区环境 VOCs 主要受园区内企业排放影响。
2.3.1 臭氧生成潜势分析
考虑到夏季光化学反应强烈, 本文主要评估夏季工业园区环境 VOCs 对臭氧生成的影响。园区OFP 均值为 494.5mg/m3, 高于遂宁工业园区[51]和北京市工业园区[20], 低于煤化工产业园区[18]。如图 4所示, 各园区 OFP 值排序为 Y1(864.4mg/m3)>Y2 (334.2mg/m3)>Y3 (341.1mg/m3)。OVOCs对 Y1 园区OFP 值贡献最高(47%), 其次是芳香烃(28%)和异戊二烯(12%)。尽管烷烃在 Y1 中的质量浓度占比较高(23%), 但由于其光化学反应较弱, 对 OFP 的贡献仅为 8%。Y2 和 Y3 园区总 VOCs 的 OFP 值相差较小, 芳香烃、OVOCs 以及异戊二烯对 OFP 的贡献较高, 贡献率分别为 24%～27%, 19%～31%和 16%～29%。
为细化 VOCs 物种对臭氧生成的影响, 本文分析不同园区 OFP 贡献排前五的 VOCs 物种及其质量浓度占比, 结果如图 5 所示。各园区 OFP 贡献排名前五的物种对总 OFP 贡献为 49%～74%, 其中甲基丙烯酸甲酯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、异戊二烯、2-丁酮和十二烷对 OFP 的贡献最突出, 均排在前 5 位。异戊二烯在 Y2 和 Y3 园区的 OFP 均值最高, 贡献率分别为 15%和 29%, 对 Y1 园区的 OFP 值贡献也较显著。甲基丙烯酸甲酯对 Y1 园区臭氧生成贡献最大(47%), 与西南地区大型综合工业区[21]一致。异戊二烯除来自天然源排放外, 还可能来自城市地区的车辆排放和工业废物焚烧[52–53]。间/对-二甲苯、邻-二甲苯可能来自溶剂或涂料使用及机动车尾气排放[50,54]。结合 2.2.2 节的分析可知, Y1 和Y3 园区十二烷分别受农副产品深加工企业和化学药品原料药制造企业排放影响, Y2 园区十二烷可能主要来自柴油车尾气排放[48–50]。甲基丙烯酸甲酯是常见的化工原料, 主要用于甲醛、涂料和塑料等产品的生产和制造[21,55]。因此, 结合前体物的 OFP贡献率分析, 需加强机动车尾气排放、工业生产过程和溶剂使用源排放的 VOCs 管控。
图4 各园区夏季OFP值及各组分的OFP贡献
Fig. 4 OFP and its contribution of different VOCs com-ponents at each industrial parks in summer
2.3.2 二次有机气溶胶生成潜势分析
本文估算冬季园区环境空气中 29 种 VOCs 物种对 SOA 的生成潜势, 包括 12 种烷烃、16 种芳香烃和异戊二烯。冬季, 观测期间 3 个园区 SOAFP 的平均生成量为 1.9mg/m3, 高于西安市夏季(0.5 mg/m3)[56]、宝鸡市(0.41mg/m3)[57]工业区的 SOAFP水平, 但明显低于西南地区冬季(266.95～364.73 mg/m3) [21]和遂宁市夏季(4.1mg/m3) [51]工业区 SOAFP的研究结果。各园区的 SOAFP 在 1.8～2.1mg/m3 之间, 排序为 Y2>Y3>Y1。芳香烃对各园区 SOAFP 贡献最大(88%～93%), 其次是烷烃(7%～11%), 与遂宁市的研究结果[51]一致。甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、苯和乙苯是各园区SOAFP 贡献排名前五的物种, 对总 SOAFP 的贡献为 77%～82%, 与西南地区综合工业区[21]、西安市工业园[56]、淄博市工业园区[58]和陕北煤化工产业园区[18]的研究结果一致。此外, 正十二烷和甲基环戊烷是对 SOAFP 贡献排前十的物种中唯一的两个烷烃。
对比分析 SOAFP 和 OFP 的主要贡献物种, 结果显示间/对-二甲苯、邻-二甲苯和十二烷是该地区PM2.5 和 O3 共同防控的关键前体物。为了协同改善园区的空气质量, 必须加强对排放二甲苯和十二烷的机动车、溶剂使用等污染源的管控。
利用 EPA 方法, 评估观测期间不同园区环境空气 TVOCs 平均浓度对人体的健康风险。参与非致癌风险评估的物种共 50 种, 包括 5 种烷烃、2 种烯烃、10 种芳香烃、24 种卤代烃和 9 种 OVOCs, 平均环境浓度在 0.1～31.5μg/m3 之间。各物种非致癌风险熵值(HQ)在 1.6´10−6～19.3 之间, 园区总非致癌风险值(HI)指数为 19.6(18.3～20.5), 明显高于其他地区如淄博市化工园区(0.02～0.33)[16]、南京工业区(夏季: 5.58, 冬季: 9.43)[59]、上海某石化园区周边(<1)[15]、北京市工业园区(0.20)[20]和宝鸡市工业区(0.96)[57]的 HI 值, 低于珠江三角洲某石化企业 HI 值(3.1´103)[14]。这表明观测期间 VOCs 对周边人群存在潜在的非致癌风险, 超过安全阈值(>1)。
图5 各园区夏季OFP贡献排前五的VOCs物种及其质量浓度占比
Fig. 5 Top 5 OFP species and their contributions to TVOCs concentrations at each industrial park in summer
从单个物种的非致癌风险来看, HQ 值大于 1 表明对人体存在潜在的非癌症风险, HQ 值介于 0.1～1之间表明存在潜在的健康风险[60]。丙烯醛在各园区的 HQ 均大于 1, 表明观测期间该物种在各园区环境空气中均具有潜在的非致癌风险。此外, Y1 园区 1,1,2-三氯乙烷的 HQ 值也大于 1, 表明观测期间该物种在 Y1 园区具有潜在的非致癌风险。
本研究估算 25 种可能对人体产生致癌风险的物种, 包括 1 种烯烃、3 种芳香烃、1 种 OVOCs 和20 种卤代烃。各园区 LCR 均值均超过 EPA 提出的可接受风险水平(>1´10−6), 表明观测期间研究区域VOCs 存在潜在的致癌风险。图 6 展示各园区 LCR均值大于 1´10−6 的 VOCs, 主要致癌物种为苯、三氯甲烷、四氯乙烷、1,2-二氯乙烷以及 1,2-二溴乙烷。其中, 各园区苯的致癌风险值(2.0×10−6～2.4× 10−6)低于淄博市化工园区(1×10−5～1×10−6)[16]和长三角石化工业区(3.6×10−5)[19], 与海南化工区(1.8× 10−6)[61]相当。考虑到本研究监测样本量有限, 物种浓度可能受天气条件或园区企业运行工况条件的影响, 据此评估 VOCs 对人体的健康风险具有一定的不确定性, 但可以在一定程度上反映 VOCs 对人体健康的潜在影响。未来对园区 VOCs 进行长期连续在线监测, 全面评估 VOCs 的综合影响。
表 2 为伊犁河谷核心区工业园区与国内不同城市工业(园)区 TVOCs 浓度的比较。园区夏季TVOCs平均浓度高于伊宁市区[25], 低于遂宁市工业(园) 区[51]、陕北煤化工产业园[18]、宝鸡市工业区[57]和淄博市化工园区[16]。冬季 TVOCs 浓度高于北京市化工园区[20], 介于西南地区工业区 A 和工业区 B 平均浓度[21]之间, 但低于珠三角某石化园区[64]。3 个园区全年 TVOCs 平均值为 212.0±169.7μg/m3, 高于上海市汽车工业区全年平均TVOCs 浓度[17], 低于杭州市工业园区 2018—2020年的 TVOCs 平均浓度[62], 表明伊犁河谷核心区工业园区的环境 TVOCs平均浓度处于中等水平。
图6 各园区致癌风险超安全阈值的 VOCs物种
Fig. 6 VOCs species with lifetime cancer risk exceeding the safety threshold at different industrial parks
表2 与国内其他城市工业(园)区TVOCs浓度水平比较
Table 2 Comparison of TVOCs concentrations between industrial parks in this study and those in other cities in China
城市功能区采样时间VOCs物种数量TVOCs/ (mg·m−3)文献 伊犁河谷核心区工业园区2021年4月26—28日101189.9±172.1 [(55.3±45.3)×10−9]本文 2021年8月5日、7日和9日129.3±56.0 [(35.1±16.5)×10−9] 2022年1月7—9日426.4±155.9 [(154.0±67.5)×10−9] 采样期间(全年)212.0±169.7 [(66.1±61.6)×10−9] 上海市汽车工业区2019年1月1日—12月31日79[(26.5±21.6)×10−9][17] 淄博市化工园区2019年8月26日—9月2日57275.07±115.03 [16] 遂宁市工业园区2019年7月23—27日和8月9—13日106[58.4×10−9][51] 西南地区工业区A2020年12月17—23日109105.25 [21] 工业区B222.92 杭州市工业园区2018年1月1日—2020年12月31日97224.3±139.1[62] 西安市工业园2020年7月30日—10月10日70203.5[56] 陕北煤化工产业园2021年5月1日—6月30日115[(89.32±50.57)×10−9][18] 北京市化工园区2023年1月1日—2月23日115[(72.71±52.51)×10−9][20] 沈阳市工业区2019年6月1日—8月31日5637.93[63] 2020年6月1日—8月31日5645.38 宝鸡市工业区2021年7月30日—8月5日115[(60.27±24.09)×10−9][57] 珠三角地区石化园区2019年12月115400～4500[64]
说明: 中括号内数字为体积浓度。
从组分构成来看, 与淄博市夏季化工园区烷烃贡献最高(63.1%)不同[16], 本研究中夏季 OVOCs (38%)对园区 VOCs 质量浓度贡献最大, 与遂宁市(46.0%)[51]和陕北煤化工园区研究(48.2%)[18]一致。一方面, 与夏季温度高、光化学反应活跃, 利于OVOCs 二次生成有关; 另一方面, 与园区工业类型和生产特点有关。冬季园区 VOCs 的主要组分为烷烃(71%), 明显高于北京市工业园区烷烃占比(38.3%)[20], 可能与研究区域冬季温度较低、供暖需求增大以及乙烷和丙烷等燃料燃烧排放的烷烃类组分浓度增大有关。与杭州市工业区 VOCs 以卤代烃(61.0%)[62]为主要组分不同, 烷烃(44%)是园区全年 VOCs 的主要组分, 与上海市汽车工业区的 VOCs主要组分(烷烃, 50.2%)[17]一致。不同区域的工业园(区)在 VOCs 浓度及组分占比上存在一定的异同, 受气象条件、工业园区内企业类型、采样位置和工业排放等因素共同影响。
本研究分析了伊犁河谷核心区工业园区环境中的VOCs 污染特征, 估算 VOCs 对臭氧生成潜势OFP 和二次有机气溶胶生成潜势 SOAFP 的贡献, 并评估其对人体的健康风险影响, 得出以下结论。
1)伊犁河谷核心区工业园区环境空气 TVOCs在浓度和组成特征方面存在一定的差异和相似之处。3 个园区 TVOCs 平均浓度排序为冬季>春季>夏季。春季和夏季, Y1 园区 TVOCs 浓度最高, 冬季Y2 园区 TVOCs 浓度最高。冬季, 烷烃在不同园区TVOCs 中的占比均最高(64%～70%); 春季和夏季, OVOCs 是各个点位 VOCs 含量最高的组分, 其贡献率分别为 30%～47%和 35%～43%。
2)夏季观测期间 3 个园区的 OFP 均值为 494.5mg/m3, 各园区 OFP 均值为 Y1>Y2>Y3。芳香烃、OVOCs 和异戊二烯的 OFP 贡献较大, 其中异戊二烯、间/对-二甲苯、甲基丙烯酸甲酯和十二烷是主要贡献物种。冬季观测期间 3 个园区 SOA 平均生成量为 1.9mg/m3, 各园区 SOAFP 值排序为 Y2>Y3> Y1。芳香烃的 SOAFP 贡献最大, 其中甲苯、间/对-二甲苯、邻-二甲苯、苯和乙苯是生成 SOAFP 的关键物种。
3)观测期间 3 个园区 HI 指数及 LCR 均大于EPA 的可接受风险水平。在各园区, 丙烯醛均具有潜在的非致癌风险, 苯、三氯甲烷、四氯乙烷、1,2-二氯乙烷和 1,2-二溴乙烷存在潜在的致癌风险。从健康风险角度出发, 建议未来对园区 VOCs进行长期连续在线监测, 以便全面地评估 VOCs 的健康效应。
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Pollution Characteristics and Integrated Environmental Impact of Volatile Organic Compounds (VOCs) in Industrial Parks of the Ili River Valley Core Area
Abstract To investigate the pollution characteristics of VOCs in the core area of the Ili River Valley, samples were collected at three typical industrial parks during 2021–2022. The emission characteristics of volatile organic compounds (VOCs), ozone formation potential (OFP) and secondary organic aerosols formation potential (SOAFP) were analyzed, and the health risks for residents were assessed. The results showed that the average TVOCs concentrations in the ambient air of the parks were 189.9±172.1, 129.3±56.0 and 426.4±155.9 μg/m3 for spring, summer and winter. OVOCs was the major component of VOCs for spring and summer with the contribution of 35%-43% and 30%–47% respectively for three industrial parks, while alkane was the primary contributor (64%–70%) for winter. The average OFP of VOCs was 494.5 mg/m3, with OVOCs (19%–47%), aromatics (24%–28%) and isoprene (12%–29%) being the major components. Among them, isoprene, toluene, xylene and methyl methacrylate were the primary reactive species. The average yield of SOAFP was 1.9 mg/m3 and aromatics had a dominant contribution (88%-93%). Toluene, xylene, benzene and ethylbenzene are key species. A potential non-carcinogenic risk from ambient VOCs should be considered for residents living around parks, mainly caused by acrolein. The average lifetime carcinogenic risks (LCR) of benzene, chloroform, tetrachloroethane, 1,2-dichloroethane and 1,2-dibromoethane were above the acceptable level (10−6), indicating a carcinogenic risk for these species. M/p-Xylene, o-Xylene, and dodecane were key precursors for the collaborative prevention and control of PM2.5 and O3.
Key words industrial parks; volatile organic compounds; ozone formation potential; secondary organic aerosols; health risks