乌鲁木齐和克拉玛依大气VOCs特征及来源解析

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 2 (Mar. 2025)

新疆维吾尔自治区生态环境厅“伊犁河谷核心区城市大气污染深度源解析及污染防治对策研究”项目(HYZB-2021-0340)和新疆维吾尔自治区生态环境监测总站“新疆重污染天气应急管控能力建设”项目(2022-地方科研-1065)、“新疆维吾尔自治区 PM2.5 与 O3 科学精准监管能力建设”项目(HYZB-2022-0320)、“新疆大气综合观测站运维及质控保障”项目(ZZCD-2024-0401)资助

纪元1,2 刘妍慧1,† 刘喜2 孙林1 宋雨桥1 白珊珊2 赵新亭2,† 耿春梅1 杨文1

1.中国环境科学研究院, 北京 100012; 2.新疆维吾尔自治区生态环境监测总站, 乌鲁木齐830011; †通信作者, E-mail: liu.yanhui@craes.org.cn (刘妍慧), zxt8529418@126.com (赵新亭)

摘要利用在线气相色谱–质谱联用法, 于 2023 年秋季至 2024 年夏季, 在乌鲁木齐市和克拉玛依市观测 116种大气可挥发性有机物(VOCs)浓度, 探究两个城市 VOCs 污染特征、来源解析以及二次污染物的生成潜势。结果表明, 乌鲁木齐市 VOCs 年平均浓度((31.08±20.7)×10−9)高于克拉玛依市((23.08±20.9)×10−9), 两个城市的VOCs 均呈现春夏低、秋冬高的季节变化趋势。乌鲁木齐市 VOCs 组分以烷烃(38.7%)和含氧挥发性有机物OVOCs(16.7%)为主, 而克拉玛依市烷烃占比达到 47.2%, 其次为烯烃(13.7%)。乌鲁木齐市和克拉玛依市夏季 VOCs 的臭氧生成潜势分别为 139.2 和 46.7μg/m3, 主要由 OVOCs 贡献(38.2%和 41.8%); 冬季对二次有机气溶胶生成潜势分别为 0.59 和 0.41μg/m3, 主要由芳香烃贡献(89.8%和 84.8%)。乌鲁木齐市 OH 反应活性(5.0s−1)高于克拉玛依市(2.6s−1), 其中烯烃是最重要的贡献组分。PMF 源解析结果表明, 两个城市的 VOCs 来源基本上一致, 主要为固定燃烧源、机动车排放源、溶剂使用源、工艺过程源和区域背景源。固定燃烧源和机动车排放源对乌鲁木齐市和克拉玛依市 VOCs 的贡献率分别为 23.8%和 23.5%, 在全国多城市对比结果中处于高位。

关键词 VOCs; 臭氧生成潜势(OFP); 源解析; 乌鲁木齐; 克拉玛依

作为臭氧(O3)和二次有机气溶胶(secondary or-ganic aerosol, SOA)的重要前体物, 可挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)可参与对流层化学, 加速二次污染物的形成, 并影响人体健康[1–2]。大气中 VOCs 组分复杂, 活性差异大, 来源多样。VOCs 按种类可分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和含氧挥发性有机物(OVOCs)等, 按来源主要分为燃烧源、溶剂涂料使用源、工业排放源、交通源和农业活动源等[2–4]。其中, 特征组分及其比值对其来源具有一定的指示意义。除本地排放外, VOCs 还受上风向传输影响, 参与本地化学过程[5]。由于组分和活性差异显著, 在不同环境条件和产业结构的城市中, VOCs 组成及其化学性质差异明显。因此, 对 VOCs 的污染特征、反应活性和来源进行深入研究是实现当地 O3 和 PM2.5 协同管控的重要前提[6–8]。

目前, 我国京津冀[4,9]、长江三角洲[10–12]和珠江三角洲[13]等城市群开展了一系列全面而深入的VOCs 研究, 北京采暖季 TVOCs 浓度为 2.1×10−9～ 93.1×10−9[14], 长三角城市中心白天达(29.04±14.89) ×10−9[15], 珠三角夏季为 60～120µg/m3[16]。这些地区VOCs 对 OH 反应活性(LOH)的贡献主要来自烯烃和芳香烃类物质。京津冀和长三角两地乙烯和丙烯对LOH 的贡献较大[17]; 受气候条件影响, 珠三角地区天然源排放量大, 异戊二烯对 LOH 的贡献大[18]。三地VOCs 的共同来源主要包括工业排放(35%～45%)、机动车尾气(20%～30%)、溶剂使用(15%～25%)以及燃料蒸发和燃烧(10%～20%)[18]。对克拉玛依市独山子区采暖季、非采暖季和沙尘季 VOCs 的研究结果表明 TVOCs 浓度较低, 反应活性较低, 主要来源于煤炭燃烧和工业过程[19]。对奎屯市油田的监测结果表明 VOCs 浓度相对高, 以烷烃为主, 燃烧源排放的乙炔和工业排放的卤代烃和 OVOCs 分别为采暖季和非采暖季的主要贡献物种[20]。上述研究是基于单一站点的短时观测, 时空代表性不强, 对新疆 VOCs 的研究尚处于起步阶段, 尤其是天山北坡城市群地区, 相关研究较为匮乏。因此, 长时间尺度的观测和多城市的对比分析对研究天山北坡城市群污染特征和精准管控具有重要的意义。

以乌鲁木齐、石河子和克拉玛依为轴心的天山北坡城市群位于天山以北较为平坦的丘陵和平原地区, 四季风向变化明显。春季以西风和南风为主, 偶尔有沙尘过程; 夏季以湿润和缓的南风为主; 秋冬季以西北风为主, 风速较大, 但易受天山山脉阻挡, 形成逆温层而导致污染[21]。该地区是新疆经济最发达的地区, 拥有丰富的矿产资源, 工业生产高度集中, 在自治区 5.7%的土地面积上集结了全疆83%的重工业和 62%的轻工业, 包括重化工、钢铁、冶金和多晶硅等产业, 煤炭消耗量超过自治区总消耗量的 60%[22]。在高强度的本地排放和特殊的地理环境条件下, 天山北坡城市群污染频发, 大气污染问题严重。

因此, 本研究分别选取乌鲁木齐市和克拉玛依市 2023—2024 年各季节典型月份, 利用在线监测的116 种 VOCs 数据, 对不同季节污染特征进行深入的分析, 并分别解析两个城市的 VOCs 来源, 以期为该地区污染防治提供科学支撑。

1 数据采集和分析方法

1.1 采样点位与采样时间

本研究选取新疆维吾尔自治区生态环境监测总站大气复合污染综合观测站(简称乌鲁木齐站)和新疆自治区克拉玛依市独山子第三中学站(简称克拉玛依站)的观测数据, 分别代表天山北坡城市群偏南和偏北的轴心城市进行分析, 站点的地理位置和基本信息见图 1 和表 1。两个站点临近交通干道, 周边分布着居民区、学校和加油站等, 无明显污染源, 均属于典型的城市环境站点。

选择 2023 年 10 月、2024 年 1 月、2024 年4 月和 2024 年 6 月的全月连续观测数据, 分别代表秋季、冬季、春季和夏季。表 1 给出两个站点四季的气象要素和常规污染物浓度均值, 4 个季节的特征显著, 数据代表性好。

1.2 VOCs的监测与分析方法

本研究使用乌鲁木齐站和克拉玛依站在线监测的 116 种环境大气 VOCs 数据进行分析, 均采用在线气相色谱–质谱联用技术(GC-MS/FID, BCT-7800APLUS)进行连续监测, 时间分辨率为 1h。利用多重毛细柱捕集阱常温捕集 VOCs, 用气象色谱(GC)实现 VOCs 的分离, 通过保留时间确定物种的类别。利用氢火焰离子化检测器(FID)和质谱检测器(MS)实现组分分析。在组分分析中, 乙烷和乙烯通过 FID 检测器进行检测, 含 3 个碳及以上的组分通过 MS 进行检测, 利用峰面积来定量地识别物种浓度。在线监测包含 116 个 VOCs 物种, 其中烷烃29 种, 烯烃 11 种, 芳香烃 17 种, OVOCs 22 种, 卤代烃 35 种及乙炔和二硫化碳, 各 VOCs 物种的检出限范围介于 0.038×10−9～0.113×10−9 之间。

为保证监测数据有效性和准确性, 两站点每日用体积分数为 2×10−9 的 PAMs 和 TO15(Linda, 美国)标准气体进行单点检查。标准气体组分包括C2～C12 碳氢化合物、卤代烃和含氧化合物等在内的 116 种挥发性有机物(其中间/对-二甲苯作为一种物种)。每周用空白样品进行一次空白检查, 每月用体积分数为 0.5×10−9, 2×10−9, 4×10−9, 6×10−9, 8× 10−9 和 10×10−9 的标准气体进行多点校准, 形成标准曲线。各组分浓度均符合《国家环境空气监测网环境空气挥发性有机物连续自动监测质量控制技术规定(试行)》的质控要求。

1.3 数据分析方法

1.3.1 臭氧和二次有机气溶胶生成潜势的计算

臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP)体现特定 VOCs 通过光化学反应生成臭氧的最大值, 本研究中 OFP 的计算公式为

其中, [VOCi]为单一 VOC 物种 i 的浓度(μg/m3); MIRi 为该 VOC 物种的最大增量反应活性(maxi-mum incremental reactivity), 单位为 g(O3)/g(VOCs); 各物种 MIR 取值参见文献[23]。

VOCs 也是二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的重要前体物之一, 本研究用大气SOA 生成潜势(SOAFP)来评估 VOCs 对大气细颗粒物生成的贡献, 其计算公式为

其中, FACi 为气溶胶生成系数(fractional aerosol coefficient), 指消耗单位质量的 VOCi可以生成 SOA的质量, 单位为 g(SOA)/g(VOCs)。本文中该系数的选择基于烟雾箱实验结果和大气化学动力学计算结果[24–26]。

1.3.2 OH反应活性(LOH)的计算

OH 反应活性表示 VOCs 对 OH 自由基的去除速率, 是衡量大气氧化性和二次污染物生成速率的关键参数, 计算公式为

其中, Li,OH 表示 VOC 物种 i 的 OH 反应活性(s–1), ki,OH表示物种 i 与 OH 自由基的反应速率常数(cm3/ (molecule·s)), [VOCi]表示物种 i 的数浓度(molecule/ cm3)。

1.3.3 正交矩阵因子分解模型

正交矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型是一种广泛应用于大气污染来源解析的受体模型[27], 其解析逻辑为大气中 m 种 VOCs 的 n个样品组成的矩阵 X 可以视为两个因子矩阵 G(n×p)和 F(p×m)的乘积与一个残差矩阵 E 的和:

其中, G 是污染源贡献矩阵, F 是源成分谱矩阵, p 为污染源数目。

PMF 定义了一个目标函数 Q, 当实际数据与解析结果之间的差值 Q 最小时, 可得到最优的 G 和 F矩阵的解析结果:

其中, sij 是第 j 个样品中第 i 个物种的标准差。

PMF 模型利用最小二乘法进行迭代计算, 在约束矩阵 G 和 F 中的元素都是正值的情况下, 解析出矩阵 G 和 F。

利用 PMF 模型使用手册[28]中的公式计算不确定度:

其中, Unc 为不确定度; MDL 为方法检出限(10−9); EF(error fraction)为误差系数, 取值一般介于 0.1～ 0.6 之间。

本研究采用 EPA PMF 5.0 模型[28], 分别对乌鲁木齐站和克拉玛依站 VOCs 监测数据进行来源解析。为保证模拟的准确性, 两个站点所有 VOCs 中低于检出限的样品数量超过总数据量 30%的 VOCs物种不参与计算。信噪比反映数据质量, 对于信噪低于 0.5 的物种, 不纳入模式计算; 对于信噪比介于 0.5～1 之间的物种, 降低其计算权重, 参与计算; 对于信噪比大于 1 的物种, 直接参与模型计算。经过多次模拟, 最终分别选取 38 种(乌鲁木齐站)和 22种(克拉玛依站)VOCs 特征组分输入 PMF 模型, 得到模拟结果。

2 结果与讨论

2.1 VOCs浓度及组成特征

2.1.1 VOCs总体分布特征与季节变化

如表 1 所示, 常规污染物呈现明显的季节变化, 两个城市春季 PM10 浓度均较高, PM2.5 浓度较低, 体现受沙尘的影响大; 夏季日间气温高, 湿度低, 臭氧最大 8 小时(O3 MDA8)平均浓度在 4 个典型月份中最高; 秋季整体上污染水平较低; 冬季温度低, 相对湿度高, 人为源(尤其是 CO 和 NO2)排放强度高, 利于 PM2.5 的生成和转化, PM2.5 浓度高。对比常规污染物和气象数据可知, 4 个季节差异较大, 季节特征性强。2023 年秋季至 2024 年夏季的典型月份中, 乌鲁木齐站和克拉玛依站监测的 VOCs 的平均浓度分别为(31.08±20.7)×10−9 和(23.08±20.9)× 10−9。乌鲁木齐站点春、夏、秋和冬季平均浓度分别为(20.8±11.4)×10−9, (22.0±10.5)×10−9, (40.9±19.2) ×10−9 和(42.3±27.0)×10−9, 其中春、夏、秋三季显著高于克拉玛依站 VOCs 平均浓度((14.1±7.5)×10−9, (10.0±2.4)×10−9 和(21.3±11.5)×10−9), 冬季略低于克拉玛依站((46.8±26.8)×10−9)(图 2(a)和(c))。此趋势与两个站点 NO2 浓度的四季变化趋势相同, 表明与站点附近人为源排放的季节变化相关。该结果与独山子的监测结果相近(9 月为(22.35±17.60)×10−9, 12月为(33.20±34.15)×10−9)[19], 显著低于京津冀[4,9]、长三角[10–11]、珠三角[13]以及成渝城市群[29–30]的监测结果。

乌鲁木齐站点 VOCs 组成以烷烃为主, 全年平均占比为 38.7%, 春季、秋季和冬季占比均超过40%, 夏季占比最低(27%)。含氧挥发性有机物OVOCs 为占比第二的物种, 平均占比为 16.7%, 其次为卤代烃(15.3%)、乙炔(13.3%)、烯烃(9.9%)和芳香烃(5.8%), 异戊二烯代表的天然源 VOCs 占比最低(仅 0.3%)。克拉玛依站点 VOCs 组分呈现与乌鲁木齐站点不同的结果, 四季平均占比从高到低分别为烷烃(47.2%)、烯烃(13.7%)、乙炔(12.8%)、OVOCs(11.7%)、卤代烃(10.1%)、芳香烃(4.3%)和异戊二烯(0.2%)。烯烃的贡献比乌鲁木齐市高, 而OVOCs 和卤代烃的贡献较低, 显示两个站点的VOCs 来源和光化学龄可能存在差异。

两个城市秋、冬季 VOCs 浓度均高于春、夏季,主要与秋、冬季排放强度高和扩散条件差有关。新疆 10 月 10 日进入采暖期, CO 和 NO2 等人为源标志污染物浓度显著增高(表 1), 说明人为源排放强度增加。同时, 秋、冬季温度低, 湿度高, 风速小, 有利于污染物的累积, 形成 VOCs 的高值。该趋势与乌鲁木齐市[31]和独山子区[19]的研究结果相似。

从 VOCs 组成的季节变化看, 两个站点春季、秋季和冬季的结果相似, 而夏季卤代烃和 OVOCs 的贡献显著增加(图 2(b)和(d))。其中, 氯甲烷、二氯甲烷和丙酮为浓度较高的物种。氯甲烷和二氯甲烷主要来自工业排放, 而丙酮主要来源于溶剂挥发。因此, 两个站点的季节差异源于两方面原因: 1)夏季气温高, 没有采暖需求, 工业生产活跃, 排放结构与秋冬季存在差异; 2)高温低湿的气象条件有利于 VOCs 的挥发和光化学氧化, 在同等强度的工业生产和溶剂使用情况下, 夏季 OVOCs 的氧化生成速率更快。

2.1.2 VOCs的日变化特征

乌鲁木齐站与克拉玛依站 VOCs 的平均日变化趋势如图 3 所示, 由于克拉玛依站点每日的单点运行维护均在 0—1 时, 且 2 时和 3 时的数据受运维影响被一并剔除, 故无 1—3 时的数据结果。整体而言, 乌鲁木齐站 VOCs 浓度呈夜间高、日间低的趋势, 与烷烃浓度的日变化趋势一致。10 时前后为当地早高峰, VOCs 浓度快速上升, 随后边界层逐渐升高, 光化学氧化增强, VOCs 浓度呈现下降趋势, 16时达到最低值。晚间边界层高度逐渐降低, 晚高峰时段机动车排放增加, VOCs 不断累积, 次日 2 时达到最高值。凌晨时段人为活动减少, VOCs 浓度缓慢下降。6 时前后 VOCs 浓度存在一小时左右的峰值, 其中乙炔、多数烷烃和部分烯烃浓度同步出现峰值, 推测与燃烧排放有关。

克拉玛依站点 VOCs 浓度的日变化与乌鲁木齐站点不同, 在正午和夜间 23 点前后浓度水平较高。8—11 时受早高峰影响, VOCs 浓度快速上升, 其后一直维持较高水平的波动, 13 时达到日间峰值。峰值时段烯烃浓度达到日最大值, 烷烃和 OVOCs 也维持较高水平, 结合源解析结果, 推测与区域背景传输和较活跃的工业活动相关。15 时 VOCs 浓度开始缓慢下降, 19 时达到日间谷值, 推测期间受光化学氧化和扩散条件转好影响。20 时受晚高峰和边界层高度降低影响, VOCs 浓度迅速增加至日最大值(22—23 时), 随后缓慢下降, 次日 8 时达到日最小值。

克拉玛依站温度低, 湿度高, 风速小, 不利于污染物的扩散和化学去除, 因此 VOCs 浓度日变化受排放速率的影响更大。乌鲁木齐站点扩散条件和光化学活性程度昼夜变化大, VOCs 浓度受排放速率和去除速率双重影响, 日变化规律更复杂。

2.2 VOCs 各组分对二次污染物生成和反应活性的贡献

图 4 展示乌鲁木齐站和克拉玛依站 VOCs 对 O3和 SOA 的生成潜势以及对 OH 反应活性影响的季节变化。受气象条件影响, 新疆夏季 O3化学生成潜势显著高于其他季节(表 1)。乌鲁木齐市和克拉玛依市夏季 VOCs 的 O3 平均生成潜势分别为 139.2μg/m3和 46.7μg/m3, 显著低于我国多个城市研究结果[11]。

从各组分对 OFP 贡献情况(图 4(a)和(d))来看, OVOCs 为主要的活性组分, 贡献占比分别为 38.2%和 41.8%。乌鲁木齐站对夏季 OFP 贡献排名第二的组分为烯烃(24.0%), 其次是芳香烃(21.1%)、烷烃(11.5%)和卤代烃(2.7%), 异戊二烯(1.8%)和乙炔(0.7%)占比最低。克拉玛依站的结果与乌鲁木齐站有一定的差异, 芳香烃(21.6%)为贡献第二的物种, 其次为烷烃(14.6%)、烯烃(12.9%)、异戊二烯(5.3%)、卤代烃(3.4%)和乙炔(0.4%)。两地贡献占比的差异主要与 VOCs 组分有关。克拉玛依站点结果低于附近区域 9 月 OFP 计算结果(67.71μg/m3)[19], 这与近年的减排改善和采样期间的气象因素相关。

在乌鲁木齐站点, 夏季 OFP 贡献排名前五的物种分别为丁二烯(10.04μg/m3)、乙醛(10.01μg/m3)、四氯乙烷(10.00μg/m3)、乙烯(8.95μg/m3)和顺-2-戊烯(8.14μg/m3), 春秋季乙苯和甲醛的贡献也较大。在克拉玛依站点, 异戊二烯(3.11μg/m3)、顺-2-戊烯(2.63μg/m3)、丙酮(2.20μg/m3)、邻二甲苯(1.80μg/m3)以及甲苯(1.79μg/m3)对夏季 OFP 贡献占比最高。

VOCs 对乌鲁木齐站点 4 个季节的 SOA 生成潜势分别为 0.40, 0.44, 0.69 和 0.59μg/m3, 对克拉玛依站点 4 个季节 SOA 的生成潜势分别为 0.20, 0.20, 0.27 和 0.41μg/m3。该结果小于石河子的研究结果, 这与两个站点监测 VOCs 浓度较低(分别为石河子VOCs 浓度的 0.51 和 0.41 倍)及相关系数选取有关[32]。从不同组分对 SOAFP 的贡献情况(图 4(b)和(e))来看, 芳香烃是最主要的活性组分, 四季占比均超过 80%; 其次为烷烃, 占比为 10%～20%。两个站点对冬季 SOAFP 贡献占比排名前五的物种都为甲苯、间/对-二甲苯、乙苯、苯和萘。

LOH 的季节变化与两个站点 VOCs 浓度及季节变化一致, 秋、冬季高于春、夏季(图 2)。乌鲁木齐站点 4 个季节中烯烃 LOH 占比最高(29%～47%), 其次为 OVOCs(21%～28%)、烷烃(14%～22%)和芳香烃(9%～22%)。这一结果与北京[33]和成都[34]四季的观测结果一致。乌鲁木齐站点夏季 4 个组分的占比较为平均, 春、秋和冬季, 烯烃对 OH 反应活性的贡献率显著高于其他 3 个组分, 这主要与 VOCs各组分占比的季节变化相关。克拉玛依站点 4 个季节的 LOH 平均值(2.6s−1)均低于乌鲁木齐站点(5.0s−1), 其中在春、夏和秋季更为显著。对比我国四大城市群的研究结果[35]发现, 两站点与京津冀和长三角的 OH 反应活性水平相当, 略低于珠三角和成渝地区。从占比来看, 克拉玛依站点烯烃占比最高, 冬季占比最高达到 51%。烷烃占比较乌鲁木齐更高, 4 个季节占比均高于 25%, 同一现象也出现在彭州石化厂区周围[35], 推测可能是石油化工等工业排放相关。

2.3 PMF 模型解析 VOCs 来源

利用 PMF 模型, 将乌鲁木齐站的 VOCs 排放污染源分为 5 个因子(燃烧源、溶剂使用源、工艺过程源、机动车排放源和区域背景源), 如图 5 所示。因子 1 中乙炔和氯乙烯的贡献率高, 乙炔为煤炭和生物质不完全燃烧的产物[36], 氯乙烯可能由含氯有机质(如塑料等)燃烧过程中产生[37], 故判断为固定燃烧源[38]; 因子 2 中甲苯、乙苯、间/对-二甲苯等苯系物贡献较高, 这些物种为溶剂使用过程中挥发排放[39–40], 判断为溶剂使用源; 因子 3 中乙烷、丙烷、乙烯和丙烯等低碳烷烃和烯烃以及乙醛的贡献率较高, 其中乙烯是石油化工重要的产物之一, 乙醛也是工业过程如生产乙酸以及瓦克法中重要的原料或产物[41], 故判断为工艺过程源[13]; 因子 4 中正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和甲基叔丁基醚等物种贡献率较高, 其中低碳烷烃主要来自机动车排放[36], 甲基叔丁基醚作为一种抗爆剂, 广泛应用于汽油燃料的示踪物[42], 故判断为机动车排放源。因子 5 中氟利昂等滞留时间长的卤代烃及OVOCs 贡献率较高, 物种的行业特征不明显, 判断为区域背景源。

如图 6 所示, 克拉玛依站 VOCs 观测数据的源解析结果与乌鲁木齐站具有较强的一致性, 两个站的因子基本上可以一一对应。克拉玛依站的因子 1与乌鲁木齐站因子 1 相似, 乙炔贡献率高, 判断为固定燃烧源; 因子 2 与乌鲁木齐站因子 3 相似, 乙烯、丙烯和乙烷等短链烷烃的贡献显著, 判断为工艺过程源; 因子 3 中丙酮、2-丁酮等 OVOCs 和卤代烃贡献较高, 丙酮和 2-丁酮常在工业中作为溶剂使用[43–44], 卤代烃(如二氯甲烷)为溶剂使用过程中挥发排放[45], 故判断为溶剂使用源; 因子 4 与乌鲁木齐站因子 5 相似, 氟利昂和四氯化碳等卤代烃以及OVOCs 贡献率较高, 判断为区域背景源。因子 5 与乌鲁木齐站因子 4 相当, 其中正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷和甲基叔丁基醚等物种贡献率高, 判断为机动车排放源。

如图 7 所示, 乌鲁木齐站点与克拉玛依站点VOCs 来源解析结果呈现较好的一致性, 燃烧源和机动车排放源对两地 VOCs 浓度的贡献率最高, 对乌鲁木齐站贡献率分别为 23.8%和 21.4%, 对克拉玛依站贡献率分别为 22.7%和 23.5%。其次是溶剂使用源, 贡献率分别为 19.9%(乌鲁木齐)和 21.7%(克拉玛依)。工艺过程源和区域背景源的占比均小于 20%。乌鲁木齐站点扩散条件和光化学条件相对好, 区域背景源贡献率达到 18.6%, 略高于工艺过程源(16.4%)。克拉玛依站点附近风速小, 受局地排放影响更大, 区域背景源贡献率为 13.6%, 低于工艺过程源(18.5%)。

通过与国内其他城市源解析结果(表 2)对比, 可知两个站点燃烧源的贡献显著高于大多城市, 但是略低于济南市。原因是济南的研究时段为冬季供暖期, 而本文采用的是 4 个季节的数据。两个站点溶剂使用源和工业源略低于多数工业城市的解析结果, 例如天津、苏州和佛山等, 而交通源解析结果与其他城市相似。

4 个季节的源解析结果表明, 两个站点均受本地源排放影响较大, 目前主要的贡献源是燃烧源、机动车排放源、溶剂使用源和工艺过程源, 因此应合理地控制相关来源的排放。同时, 也应积极协调天山北坡城市群, 实现区域 VOCs 的协同减排。

对比两个站点夏季和冬季 PMF 模拟结果(表 2)可以发现, 冬季燃烧源占比显著高于夏季, 而夏季工业源占比相较于冬季更高, 这主要由于冬季有采暖需求, 而夏季工业活动较为活跃。这一结果与VOCs 组分的季节变化结果一致。同时, 乌鲁木齐和克拉玛依站点燃烧源显著高于我国其他城市的源解析结果, 与当地气候较冷以及冬季扩散条件较差有关。两个站点机动车排放源的变化趋势显著不同, 乌鲁木齐站点夏季机动车排放占比高于冬季, 而克拉玛依站点冬季机动车排放高于夏季。一方面, 可能由于两个站点扩散条件有差异, 乌鲁木齐站点临近天山, 水平传输受限, 夏季受本地源影响较大; 克拉玛依站点位于准噶尔盆地西侧, 受天山阻挡的影响相对较小, 夏季受区域传输影响较大。另一方面, 2024 年 1 月克拉玛依站点烷烃监测浓度显著高于其他季节及乌鲁木齐站点其他季节(图 2 (c)和(d)), 可能存在本地短时污染事件的影响。部分烷烃是移动源的重要标志物, 可能导致冬季移动源的高估。

3 结论

本研究选取 2023 年秋季至 2024 年夏季各季节的典型月份, 分别在乌鲁木齐站与克拉玛依站开展VOCs 浓度监测。结合当地常规污染物和气象参数监测数据, 分析两个城市不同季节 VOCs 浓度及组分的变化趋势, 计算 VOCs 对臭氧和二次有机气溶胶生成的贡献, 并解析 VOCs 的来源, 得到如下具体结论。

1)两个站点四季平均浓度分别为(31.08±20.7)× 10−9 和(23.08±20.9)×10−9, 秋冬季 VOCs 浓度显著高于春夏季。乌鲁木齐站 VOCs 组成以烷烃(35%)和OVOCs(16.7%)为主, 而克拉玛依市以烷烃(47.2%)和烯烃(13.7%)为主。

2)VOCs 对乌鲁木齐站夏季 O3 和冬季 SOA 的生成潜势分别为 139.2 和 0.59μg/m3; 对克拉玛依站分别为 46.7 和 0.41μg/m3。OVOCs 和芳香烃是两个站点 VOCs 的重要组分, OVOCs 对 O3 生成贡献较大, 两个站点的贡献率分别为 38.2%和 41.8%。芳香烃对 SOA 生成贡献大, 两个站点的贡献率达到89.8%和84.8%。LOH 的季节变化受物种浓度影响较大, 秋、冬季高于春、夏季。烯烃是对 OH 反应活性贡献最大的组分, 其次为 OVOCs 或烷烃。两个站点夏季 OFP 贡献突出的共同物种包括异戊二烯、乙醛、乙烯、丙酮、芳香烃和顺-2-戊烯等; 两个站点 SOAFP 贡献排名前五的物种具有一致性, 分别为甲苯、间/对-二甲苯、乙苯、苯和萘。因此在夏季和冬季, 应分别加强对应物种的排放管控。乌鲁木齐和克拉玛依站点 OH 反应活性平均值分别为 5.0 和 2.6s−1, 与京津冀和长三角部分站点的一致性强。

3)PMF 解析结果表明, 两站点 VOCs 的来源基本一致, 但占比略有不同。固定燃烧源对乌鲁木齐站 VOCs 的贡献率最高, 为 23.8%, 其次是机动车排放源(21.4%)、溶剂使用源(19.9%)、区域背景源(18.6%)和工艺过程源(16.4%)。对克拉玛依站点VOCs 的贡献率从高到低为机动车排放源(23.5%)、固定燃烧源(22.7%)、溶剂使用源(21.7%)、工艺过程源(18.5%)和区域背景源(13.6%)。两个站点冬季固定燃烧源显著强于夏季, 与其他城市相比处于较高水平。两个站点的机动车排放源在冬、夏两季的变化不一致, 推测与气象条件和本地短时污染事件相关。

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Characteristics and Source Apportionment of Atmospheric VOCs in Urumqi and Karamay Cities

JI Yuan1,2, LIU Yanhui1,†, LIU Xi2, SUN Lin1, SONG Yuqiao1, BAI Shanshan2, ZHAO Xinting2,†, GENG Chunmei1,YANG Wen1

1. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012; 2. Ecological Environment Monitoring Station of Xinjiang Uygur Autonomous Region, Urumqi 830011; †Corresponding authors, E-mail: liu.yanhui@craes.org.cn (LIU Yanhui), zxt8529418@126.com (ZHAO Xinting)

Abstract Continuous measurements of 116 volatile organic compounds (VOCs) species by online gas chromato-graphy-mass spectrometry (GC-MS) from autumn 2023 to summer 2024 in Urumqi and Karamay were used to investigates the pollution characteristics of VOCs, the potential contribution to secondary pollutants, and their sources. The results showed that the average VOC concentration in Urumqi ((31.08±20.7)×10−9) was higher than in Karamay ((23.08±20.9)×10−9). Both cities showed a seasonal variation trend with lower VOCs concentrations in spring and summer and higher concentrations in autumn and winter. In Urumqi, alkanes (38.7%) and oxygenated volatile organic compounds OVOCs (16.7%) were the primary components of VOCs, whereas in Karamay, the proportion of alkanes reached as high as 47.2%, followed by alkenes (13.7%). The ozone formation potential of VOCs in Urumqi and Karamay in summer was 139.2 μg/m3 and 46.7 μg/m3, respectively, mainly contributed by OVOCs (38.2% and 41.8%). In winter, secondary organic aerosol formation potential were 0.59 μg/m3 and 0.41 μg/m3, respectively, mainly contributed by aromatics (89.8% and 84.8%). OH reactivity in Urumqi (5.0 s−1) was higher than that in Karamay (2.6 s−1). Alkenes were found to be the major contributor to OH reactivity. Positive matrix factorization (PMF) source analysis for the two cities revealed great similarity, with the common factors including combustion, traffic exhaust, solvent evaporation, industrial emissions, and regional background. Combustion and traffic exhaust contributed the most to ambient VOCs concentrations in Urumqi and Karamay at 23.8% and 23.5%, respectively, which was high compared with other cities in China.

Key words VOCs; ozone formation potential (OFP); source apportionment; Urumqi; Karamay