北京大学学报(自然科学版) 第61卷 第1期 2025年1月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 61, No. 1 (Jan. 2025)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2024.086
国家自然科学基金(42072047)资助
收稿日期: 2023–12–07;
修回日期: 2024–01–22
摘要 在高压环境下, 对天然卤砂(NH4Cl)进行同步辐射单晶 X 射线衍射(XRD)、拉曼光谱和红外光谱分析。结果表明, NH4Cl 在 13.6GPa 发生相变, 从 IV 相(空间群为
)变为 V 相(空间群为 P4/nmm); IV 相和 V相 NH4Cl 的三阶 Birch-Murnaghan 状态方程参数分别为 K0=24.9(1)GPa, V0=56.4(1) Å3, K0′=5.5 以及 K0=35(25) GPa, V0=110(11) Å3, K0′=3.8(13)。NH4Cl 的拉曼光谱在 13.7GPa 出现新峰和不连续变化, 其拉曼位移与压强呈现线性关系, 据此获得 IV 相和 V 相 NH4Cl 各拉曼振动的位移量随压强的变化, 并计算格林乃森参数。NH4Cl 的红外光谱在 11.7～14.8GPa 出现 N—H 振动峰分裂。NH4Cl, NH4Br 和 NH4I的IV-V 相变压强依次降低, 表现出与阴离子半径成反比的规律。
关键词 氯化铵; 高压结构相变; X射线衍射; 拉曼光谱; 红外光谱
氮(N)是地球上重要的挥发分之一, 对地球的宜居性和全球挥发分物质循环有重要影响。N 在宇宙中的丰度占第六位, 然而硅酸盐地球(bulk silicate earth)(即原始地幔)的 N 含量却比其他挥发分(C, H2O, Ne, Ar 和 Kr 等)低一个数量级[1], 这就是“地球氮缺失” (nitrogen missing)问题。地球 N 总量的质量平衡估算结果显示, 硅酸盐地球的 N 总量可达大气N 总量的 10 倍[2], 意味着绝大部分的 N 可能封存在地球深部。但是, 人们对地球深部 N 的存在形式和状态却知之甚少。
高温高压实验和理论计算模拟是研究地球深部N 的有效途径[3–7]。含铵(
)矿物是一类重要的含N 矿物, 是地表 N 的重要载体。由于
与 K+离子电价一致, 半径接近, 极易发生类质同象替代, 故 能进入含 K+矿物晶格内部, 从而可随宿主矿物更广泛地分布, 包括进入地球深部。事实上, 目前已知的地球深部 N 大都是以的形式赋存在矿物中, 如铵透辉石((NH4)(Al/Cr)Si2O6)、硅锆钙钾石结构的(NH4)2SiSi3O9 以及锰钡矿结构的NH4AlSi3O8 等[8–9]。因此, 研究含铵矿物的高温高压稳定性对理解地表 N 输入地幔的途径和效率, 乃至对地球深部 N 循环研究有重要意义。
卤砂(NH4Cl)是代表性的含铵矿物, 也是少数由直接化合形成的矿物之一[10–11]。卤砂的化学组成比较简单, 对其进行高压研究可以直接获得压强对以及晶体结构的影响, 因此对了解地球深部含矿物的稳定性和 N 迁移规律有重要参考价值。
NH4Cl 有 4 种同质多象变体, 常用 I 相、II 相、IV 相和 V 相来表示[12](图 1), 其中 V 相的相变压强由本文确定。NH4Cl 在常温常压下为 II 相(H 无序排列), 空间群为 Pm3m; 高温下转变为 I 相 NaCl 型结构(H 无序排列), 空间群为 Fm3m; 在低压(1～2GPa)或−30℃低温下转变为 IV 相(H 有序排列), 空间群为
。
实线为 0.1～4 GPa, 250～1000 K 范围内的相边界(数据来自文献[13]), 虚线表示 IV-V 相的相变压强; 方块、圆点和三角形分别代表 II 相、IV 相和 V 相
图1 NH4Cl的相图
Fig. 1 NH4Cl phase diagram
前人通过高压拉曼光谱和红外光谱分析, 得知NH4Cl 在 11GPa 以上发生 IV-V 相变[12,14–16], 但没有给出 V 相的结构参数信息。关于 V 相的结构, 只有Schulte 等[17]用能量色散 X 射线衍射(XRD)方法研究了 NH4Cl 在 27GPa 以内的高压晶体结构, 认为 V 相为立方结构; Lu 等[18]则通过理论计算, 发现四方P4/nmm 结构的能量在 12.9GPa 以上最低, 并且能够在 71GPa 以下保持稳定。实验结果与理论计算获得的 V 相结构冲突, 需要进一步验证。此外, NH4Br 和 NH4I 具有与 NH4Cl 相同的 IV 相结构, 并且三者的高压压缩规律相似。高压 XRD 研究表明, NH4Br 和 NH4I 在 8～10GPa 均从 IV 相转变为 V 相的P4/nmm 结构, 而 NH4Cl 在 10GPa 以上的高压拉曼光谱和红外光谱具有与 NH4Br 和 NH4I 相变相似的特征[12,15–16], 据此推测 V 相 NH4Cl 可能为 P4/nmm结构[19–21], 但需要进一步的高压结构测试来证实。
为了获得 V 相 NH4Cl 的晶体结构参数, 补充其在高压下的稳定性、弹性性质和振动光谱变化规律, 本研究在常温和 40GPa 下对 NH4Cl 进行单晶高压 XRD、拉曼光谱和红外光谱测试。
实验样品为天然 NH4Cl 单晶体。针对不同的实验, 将 NH4Cl 单晶制成长 20～30μm, 厚 2～10μm 的方形薄片, 用于 XRD 和拉曼光谱实验的样品厚 10μm, 用于红外光谱实验的样品厚 2μm。高压实验均由对称型金刚石压腔加载压强, 砧面直径为 300μm。垫片为铼(Re)片, 初始厚度为 250μm, 在 Re 片上预压厚度约为 40μm 的凹坑, 并在凹坑中心用激光烧蚀出直径为 150μm 的圆孔作为样品腔。XRD实验和拉曼光谱实验均采用氖气(Ne)作为传压介质, 红外光谱实验以氩气(Ar)为传压介质。XRD 实验使用金(Au)的状态方程标定压强[22], 拉曼光谱和红外光谱实验使用红宝石(ruby)的荧光谱峰标定压强[23]。
高压同步辐射单晶 XRD 实验在美国阿贡国家实验室(Argonne National Laboratory, ANL)先进光子源(Advanced Photon Source, APS)的 13-BM-C 线站完成, X 射线的波长为 0.434Å, 束斑尺寸为 15×15μm2。用步进扫描方式采集 75°～105°范围内的衍射谱, 每度停留 5 秒。用探测器记录衍射图谱, 并用LaB6 进行校准。起始压强为 0.1GPa, 加压间隔为 2GPa, 最高压强为 31.7GPa。使用 Dioptas 软件, 把二维的德拜环图像转换为一维衍射图谱[24]。对于Au 的衍射数据, 采用 GSAS Le Bail 法拟合晶胞参 数[25]; 对 NH4Cl 单晶衍射数据, 首先用 PDIndexer软件[26]读取晶面指数hkl, 然后用GSE-ADA/RSV软件包[27]获得面网间距 d, 代入 UnitCell 软件[28]计算晶胞参数, 使用 EoSFit7c 软件[29]拟合状态方程。
原位高压拉曼光谱测试使用北京大学地球与空间科学学院的激光显微拉曼光谱仪完成, 采用 20 倍物镜, 透射模式, 激光波长为 532nm, 功率为 100%, 束斑直径为 1.5μm, 扫描次数为 4 次, 曝光时间为60 秒。分别测定 50～600, 1400～2000 和 2800～3400cm−1这 3 个波段, 受金刚石拉曼光谱峰 1332cm−1 影响, 对 1400～2000cm−1 波段的曝光时间在 13.7GPa以上时延长至 120 秒。加压间隔为 2～3GPa, 最高压强为 43.3GPa, 加压完成后采集卸压谱。
原位高压红外光谱测试在合肥国家同步辐射实验室的 BL01B 红外谱学和显微成像线站完成。红外光斑的大小为 20×20μm2, 扫描次数为 128 次, 分辨率为 4cm−1。采谱范围分为 1200～1600cm−1 和2600～3600cm−1 两部分, 加压至 30GPa, 加压间隔为 2～3GPa, 卸压的同时采谱至零压。
高压单晶 XRD 实验的最高压强为 31.7GPa。图 2 为 NH4Cl在0.1, 1.1, 14.8 和 31.7GPa 下的衍射图像和图谱, 加压产生的应力变化引起 NH4Cl 的衍射点拉长。压强为 0.1GPa 时(图 2(a)), 可用 II 相的Pm3m 结构来指标化。压强增加到 1.1GPa 时(图2(b)), 参考 NH4Cl 的相图(图 1), 产生 II-IV (Pm3m-
)相变, 可用结构来成功地指标化。此相变是 H 原子从无序变为有序导致的, 因此在衍射图上两相非常相似。继续升压到 14.8GPa 时(图 2 (c)), 可观察到衍射点发生分裂, 指示有新的相产生。与相变前 12.4GPa 时的衍射图像相比, 原立方对称的衍射点 100 分裂为 110 和 001, 衍射点 200 分裂为 220 和 002, 直至最高压强 31.7GPa 时(图 2(d)), 衍射点的分裂表明样品的晶体结构向低对称转变。依据观察到的相变前后的压强, 我们确定此相变的压强值为 13.6GPa。根据开放量子材料数据库(the open quantum materials database, OQMD) (https:// www.oqmd.org)中 NH4Cl 结构的计算结果, 在 H 原子坐标固定的情况下, NH4Cl 有, P4/nmm和P63mc这 3 种可能的稳定结构[30–31]。图 2(d)中新的衍射点可以用 P4/nmm 结构来成功地指标化。因此, NH4Cl 在 13.6GPa 以上发生 IV-V (-P4/nmm)相变, V 相可保持到本文实验中最高压强 31.7GPa。
方框表示衍射斑点位置, 其旁边的数字为衍射指数; 衍射环来自压标Au, Re和Ne; 衍射波长为0.434 Å
图2 不同压强下NH4Cl的单晶XRD图像和衍射谱
Fig. 2 Single crystal XRD patterns of NH4Cl at various pressures
根据高压 XRD 实验数据, 我们获得不同压强下 NH4Cl 的衍射指数 hkl 和面网间距(表 1), 并利用UnitCell 软件计算晶胞参数(表 2)。
用三阶 Birch-Murnaghan 状态方程(3BM EoS)[32]分别拟合 IV 相和 V 相 NH4Cl 的 P-V 关系, 结果如图3(a)所示。获得 IV 相的状态方程参数为 K0=24.9(1)GPa, V0=56.4(1)Å3, K0′=5.5; V 相的状态方程参数为K0=35(25)GPa, V0=110(11)Å3, K0′=3.8(13)。从图 3 (a)可知, 相变没有造成明显的体积不连续。用3BM EoS 分别拟合 IV 相和 V 相的轴压缩性[29,32](图 3(b)), 获得 IV 相和 V 相的线弹性模量(M)及线弹性模量对压力的导数(M′)。获得 IV相的线性状态方程参数为M=74.9(1)GPa, M′= 16.5(1); V 相的线性状态方程参数为 Ma=104.7(1)GPa, M′a=12; Mc=75.3(1)GPa, M′c =12。采用轴压缩系数公式 βi = −(li)−1(δli/δP)T[29],计算得到 IV 相的轴压缩系数为 βa=1.33(9)×10−2 GPa−1, V 相的轴压缩系数为 βa=0.955(1)×10−2 GPa−1, βc=1.33(1)×10−2 GPa−1, 可见 a 轴与 c 轴压缩性的差异明显。
高压拉曼光谱实验的最高压强为 43.3GPa, 获得 IV 相和 V 相的拉曼光谱。IV 相 NH4Cl 中 NH4+的对称群为 Td, N—H 基频振动产生具有拉曼活性的对称伸缩振动 v1 (A1)、二重简并弯曲振动 v2 (E)、三重简并伸缩振动 v3 (T2)和三重简并弯曲振动 v4 (T2); N—Cl 晶格振动产生具有拉曼活性的外振动模 v5 (T2)[33]。IV-V 相变导致 NH4+的对称性从 Td 降低为D2d, 造成振动能级分裂。表 3 列出 IV 和 V 相的振动模式及频率。
表1 不同压强下NH4Cl的衍射指数和面网间距
Table 1 Diffraction indexes and d spacings of NH4Cl at various pressures
压强/GPahkl面网间距/Å物相 实测值拟合值误差 0.11003.83133.84420.0129II (Pm3m) 1102.72082.71820.0026 1112.22162.21940.0021 2001.92451.92210.0024 2101.71741.71920.0018 2111.56911.56940.0003 1.11003.79773.78890.0089IV (P3m) 1102.68042.67910.0012 2101.69491.69440.0005 2111.54761.54680.0008 3101.19741.19810.0007 14.81103.51973.51190.0078V (P4/nmm) 0013.42643.42950.0031 2002.47762.48330.0057 1112.45472.45360.0011 2201.75411.75590.0018 3101.57431.57060.0037 2211.56101.56300.0020 3111.42751.42800.0005 2021.41171.41100.0007 31.71103.35563.33950.0161 0013.24863.25020.0016 1012.68632.67740.0089 2201.66751.66970.0022 1021.53581.53670.0009
为了避免压砧金刚石拉曼峰(1333 和 2700cm−1)的干扰, 把采谱范围分为 3 段: 晶格振动区(50～600cm−1)、N—H 弯曲振动区(1400～2000cm−1)和 N—H伸缩振动区(2800～3400cm−1)。图 4 展示不同压强下的拉曼光谱。
在 2.2～12.7GPa 范围内, 随着压强加大, v5, v2 和v1 连续向高频移动, v4 (LO)向低频移动(图 5)。压强为 5.3GPa 时, v1 与 v2+v4 合频峰分离, v3 分裂为横模(TO)和纵模(LO)两支, 随着压强增加, v3(TO)向低频移动, v3(LO)向高频移动(图 4(c))。压强为 13.7GPa时, v5 分裂为 5 支(图 4(a)), 表明晶格振动的对称性降低; v1 与 v2+v4 合频峰出现不连续的变化(图4(c))。在 15.2～43.3GPa 范围内, 随压强加大, v1 向高频移动, v2+v4 合频峰向高频移动, v3 消失(图 5(b)和(c))。总之, 在 13.7GPa 出现拉曼新峰以及拉曼位移的不连续变化, 表明 NH4Cl 产生相变。
表2 不同压强下NH4Cl的晶胞参数
Table 2 Unit-cell parameters of NH4Cl at various pressures
压强/GPa轴长/ÅV/Å3物相 ac 0.13.8442(2)56.81(1)II (Pm3m) 1.13.7889(1)54.39(1)IV (P3m) 2.13.7461(1)52.57(1) 3.83.6951(1)50.45(1) 6.73.6245(1)47.61(1) 9.63.5735(1)45.63(1) 12.43.5283(1)43.92(1) 14.84.9666(2)3.4295(3)84.59(1)V (P4/nmm) 16.64.9270(3)3.4090(3)82.76(1) 18.84.8960(2)3.3939(2)81.35(1) 21.44.8547(2)3.3572(2)79.12(1) 23.94.8056(2)3.3233(2)76.75(1) 26.64.7878(2)3.2998(2)75.64(1) 29.04.7536(3)3.2763(2)74.03(1) 31.74.7227(4)3.2502(2)72.49(1)
Z表示单胞分子数, V/Z代表单分子体积
图3 NH4Cl单胞体积和归一化轴长与压强的关系
Fig. 3 Volume per formula and axis length of NH4Cl as a function of pressure
表3 IV和V相NH4Cl的振动模式及频率[12,15,34–35]
Table 3 Vibration modes and frequencies of NH4Cl phase IV-V[12,15,34–35]
vi对称模式振动模式振动频率 IV相V相 v1A1N—H对称伸缩振动30543090 v2EH垂直于N—H的对称变角振动1715− v3T2N—H反向伸缩振动31343126 v4T2H垂直于N—H的反对称变角振动1420 (LO)− 1400 (TO) v5T2Cl与N的晶格振动 200 (TO)122 198 257 318 373 v2+v4−合频振动−3046
说明: IV 相和 V 相的振动频率分别在 1.1GPa 和 12.6GPa 的压强下测得。
从图 5 可以看出, IV 相和 V 相的拉曼位移均与压强呈良好的线性关系。NH4Cl 的等温格林乃森参数 γiT 可用下式进行拟合:
其中, KT 是等温体弹模量, νi,0 是每个振动模式的低压频率, dvi/dP 是振动峰值与压强拟合线的斜率。针对 IV 相和 V 相 NH4Cl, 分别使用 KT =31.9(9)GPa和 KT =35(25)GPa 进行计算, 结果列于表 4。IV 相和 V 相的晶格振动 γiT 远大于内振动 γiT, 表明 N—Cl振动对压强变化更敏感。与 IV 相相比, V 相的晶格振动 γiT 减小, 表明 N—Cl 振动对轴压缩的控制随着相变的发生而减弱。
前人对 NH4Cl 高压拉曼特征峰位置与压强关系的报道较少。对于 IV 相, 只有 Heyns[12]在 10GPa 以内获得 v5 的 dνi/dP 为 11cm−1/GPa, 利用体弹模量K0=38.2GPa 得到 γi=2.1(1), 本文的结果则是 γi= 1.74(6), 比文献[12]的结果低 17%。对于 V 相, 只有 Jeon 等[15]在 13～22GPa 范围内获得 v1 的 dνi/dP 为2.84cm−1/GPa, 本文的结果是 γi=2.5cm−1/GPa, 比文献[15]的结果低 11%。Heyns[12]和 Jeon 等[15]的高压实验未采用传压介质, 本文与文献的差异或许与静水压条件不同有关。
(a)晶格振动区; (b)N—H 弯曲振动区; (c)N—H 伸缩振动区。黑色曲线为 IV 相, 灰色曲线为 V 相, *示意晶格振动分裂
图4 不同压强下NH4Cl的高压拉曼光谱
Fig. 4 Raman spectra of NH4Cl at various pressures
(a)晶格振动区; (b)N—H 弯曲振动区; (c)N—H 伸缩振动区。深灰色区域表示 II 相, 浅灰色区域表示 IV 相, 白色区域表示 V 相; 实心符号表示升压实验结果, 空心符号表示卸压实验结果, 实线表示线性拟合结果
图5 NH4Cl拉曼位移与压强的关系
Fig. 5 Raman modes of NH4Cl as a function of pressure
高压红外光谱实验的最高压强为 30GPa。在 1GPa 时, NH4Cl 从 H 无序的 II 相 Pm3m 结构转变为 H有序的 IV 相结构, N—H 基频振动产生具有红外活性的 N—H 反向伸缩振动 v3 以及 H 垂直于 N—H 振动方向的反对称变角振动 v4, 故可以观察到 v3, v4 和倍频峰 2v4 随压强的变化(图 6 和 7)。
在 1～11.7GPa 范围内, 随压强升高, v3 和 v4向低波数移动(图 7), 表明 N—H 键的强度减弱[36]; 在11.7～14.6GPa 范围内, v3 出现肩峰, v4 发生分裂(图6), 两者随着压强的升高变得显著, 表明 N—H 振动受到扰动, 相变进一步造成 N—H 振动的对称性受到破坏; 在 14.6～30GPa 范围内, 随着压强增大, v3 波数连续增加(图 7(b)), v4 波数连续下降(图 7(a)), 2v4 强度减弱, 直至消失(图 6), 与 Peed 等[37]获得的NH4Br 高压红外光谱的变化规律相似。v3 和 v4 的连续变化表明 NH4Cl 相变完成, 并保持到最高压强 30GPa。随着高压下 N 与 H 的间距缩短, H 与 H 的互斥作用增强, 导致 v3 波数增加(图 7(b))[37]。卸压后, v3 和 v4 也恢复低压下的红外波数, 表明相变是可逆的(图 7)。
表4 不同压强下NH4Cl的拉曼振动参数
Table 4 Parameters of the NH4Cl Raman modes observed at different pressures
拉曼模式vi拉曼位移/cm−1(dvi/dP)/(cm−1·GPa−1)γi物相 晶格振动v518310.9(4)1.74(6)IV (P3m) δas [NH4]+v4 (LO)1417−1.9(1)−0.04(1) δs [NH4]+v217141.2(1)0.02(1) vs [NH4]+v130472.4(1)0.03(1) vas [NH4]+v3 (TO)3126−1.4(2)−0.01(1) vas [NH4]+v3 (LO)31602.4(1)0.02(1) 晶格振动v5123−0.5−0.14(1)V (P4/nmm) 1903.00.55(1) 2494.20.59(1) 3686.20.59(1) 4263.80.31(1) δas [NH4]+v4 (LO)1412−0.1−0.002(1) vs [NH4]+v130882.50.03(1)
说明: δas和δs分别表示不对称变形振动和对称变形振动, vs和vas分别表示对称伸缩振动和不对称伸缩振动。
*示意 v4 分裂, ◆示意 v3 肩峰, 黑色曲线为加压红外光谱, 灰色曲线为卸压红外光谱
图6 不同压强下NH4Cl的红外光谱
Fig. 6 FTIR spectra of NH4Cl at various pressures
卤化铵 NH4Cl, NH4Br 和 NH4I 的压缩性质相似, 在常压下均为 H 无序的 II 相立方结构; 随着压强升高, 转变为 IV 相有序结构; 在更高压强下, 相变为 V 相四方结构 P4/nmm。NH4Cl 在 1.1GPa 发生 II-IV 相变, 在 13.6GPa 发生 IV-V 相变; NH4Br 在 2.3GPa 发生 II-IV 相变, 在 9.6GPa 发生 IV-V 相 变[20]。NH4I 在 0.3GPa 发生 II-IV 相变, 在 7.2GPa发生 IV-V 相变[21]。根据本文和文献[12]中高压拉曼光谱以及 XRD 实验结果[20–21], NH4Cl, NH4Br 和NH4I 从立方到四方的 IV-V 相变压强依次降低, 即相变压强与阴离子半径成反比(图 8)。三者从立方到四方的相变均不造成体积的明显下降, 体积压缩率约为 2%[20–21]。
(a)v4 随压强的变化; (b)v3 随压强的变化。灰色区域表示 IV 相, 无色区域表示 V 相, 灰色符号表示红外特征峰的分裂; 升压用实心符号表示, 卸压用空心符号表示
图7 NH4Cl红外特征峰与压强的变化关系
Fig. 7 IR peaks of NH4Cl at various pressures
图8 卤化铵IV-V相变压强与阴离子半径的关系
Fig. 8 IV-V transition pressure variation of ammonium halides with anionic radius
本研究在常温条件下对 NH4Cl 进行了高压单晶XRD、拉曼光谱和红外光谱分析, 得到如下结论。
1) XRD 实验结果表明, NH4Cl 在 13.6GPa 从立方结构(IV 相, 空间群为)相变为四方结构(V相, 空间群为 P4/nmm), V 相在 31.7GPa 仍然保持稳定。用 3BM EoS 拟合 IV 相和 V 相的 P-V 关系, 获得两相的状态方程参数分别为 K0=24.9(1)GPa, V0 =56.4(1) Å3, K0′=5.5 以及 K0=35(25)GPa, V0=110(11) Å3, K0′=3.8(13)。相变没有产生明显的体积不连续变化。用 3BM EoS 拟合 IV 相和 V 相的轴压缩性, 获得两相的线性状态方程参数分别为 M=74.9(1) GPa, M′=16.5(1)和 Ma=104.7(1)GPa, M′a=12, Mc= 75.3(1)GPa, M′c=12, V 相的轴压缩各向异性明显。
2)对 NH4Cl 在高压下的振动光谱进行了表征, 高压拉曼光谱在 13.7GPa 时出现晶格振动新峰以及不连续变化。根据高压下拉曼位移与压强之间的线性关系, 计算得到 IV 相和 V 相各拉曼振动的格林乃森参数。NH4Cl 的高压红外光谱在 11.7～14.6GPa出现 N—H 振动峰分裂, 随着压强增大, 分裂更加明显。
3) NH4Cl, NH4Br 和 NH4I 的 IV-V 相变压强依次降低, 表现出与阴离子半径成反比的规律。
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Phase Transitions and Elastic Properties of NH4Cl at High Pressures
Abstract Synchrotron radiation single crystal X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy and infrared spectro-scopy were used to analyze natural ammonium chloride (NH4Cl) under high pressure. The results show that NH4Cl transforms from phase IV (space group P
3m) to phase V (space group P4/nmm) at 13.6 GPa. The parameters of the third-order Birch-Murnaghan equation of state are determined with K0=24.9(1) GPa, V0=56.4(1) Å3, K0′=5.5 for phase IV, and K0=35(25) GPa, V0=110(11) Å3, K0′=3.8(13) for phase V. The Raman spectrum of NH4Cl shows new peaks and discontinuity at 13.7 GPa, and the Raman shift are linearly related to pressure. dνi/dP and Grüneissen parameters for each vibration of phase IV and V are obtained. The infrared spectrum of N—H vibration split at 11.7–14.8 GPa. The transition pressures from phase IV to V of NH4Cl, NH4Br and NH4I decrease in turn, which are inver-sely proportional to the anion radius.
Key words ammonium chloride; high pressure phase transition; X-ray diffraction; Raman spectroscopy; infrared spectroscopy