北京大学学报(自然科学版) 第60卷 第5期 2024年9月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 60, No. 5 (Sept. 2024)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2023.094
收稿日期: 2023–08–17;
修回日期: 2023–09–20
摘要 于 2019 年 5 月 10 日—6 月 10 日对泰安市大气 PM2.5 中的碳组分、水溶性离子进行在线监测, 分析PM2.5 及其化学组分的变化特征, 讨论泰安市细颗粒物的主要来源。结果表明, 泰安市夏季 PM2.5 的质量浓度为 37.7μg/m3, 是《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准阈值(35μg/m3)的 1.1 倍。水溶性离子在PM2.5 中占比最高, 为 47.3%。水溶性组分及其气态前体物存在明显的日变化规律, 在早晨 7:00 出现峰值(单峰)。泰安市夏季 OC/EC 比值在 1.1～17.5 之间, 说明泰安市主要受生物质燃烧、燃煤和尾气排放混合源的影响。正交矩阵因子分析(PMF)结果表明, PM2.5 结果中二次硝酸盐、生物质燃烧源、二次硫酸盐和燃煤源的贡献比分别为 22.0%, 46.7%, 29.9%和 1.4%。
关键词 PM2.5; 化学组成; 来源解析; 泰安
随着我国对大气污染治理工作的不断推进, 环境空气质量正逐步改善。2021 年, 全国 337 个城市细颗粒物(PM2.5)的年均浓度降至 30μg/m3[1], 但仍远高于联合国世界卫生组织空气质量准则值(PM2.5 < 5μg/m3), 近几年大面积雾霾天气时有发生。灰霾天气是因环境中大量 PM2.5 积聚, 使得大气能见度低于 10km 的一种天气现象[2], PM2.5 的质量浓度、化学组成及吸湿特性不仅对其在大气环境中的行为起决定作用, 还对人体健康、大气和气候环境具有重要影响[3–4]。目前, 以 PM2.5 与光化学污染为主要特征的灰霾天气已成为制约我国经济和社会发展的重要因素之一[5]。2012 年底, PM2.5 被正式纳入我国大气环境质量标准体系。
近年来, 国内外学者开展一系列观测研究来了解 PM2.5 的组分特征及来源。目前我国对细颗粒物的研究集中在长三角[6]、珠三角[7]、京津冀[8–10]、汾渭平原[11]和成渝地区[12]等大型城市群, 对其周边城市 PM2.5 及其化学组分和来源的报道存在缺失, 且部分周边城市多采用传统的手工离线采样方法进行细颗粒物组分分析, 存在采样时间长及样品提取过程干扰大的问题。泰安市位于我国污染较严重的华北平原地区, 北临京津冀地区, 南接长江三角洲地区。随着经济的发展, 泰安市霾污染日数呈明显增长趋势[13]。2018 年是《山东省打赢蓝天保卫战作战方案暨 2013—2020 年大气污染防治规划三期行动计划(2018—2020 年)》的开局之年, 同年 PM2.5平均质量浓度降低至 51μg/m3, 同比改善 8.9%。
为进一步了解细颗粒物的化学组分及来源, 为泰安市大气细颗粒物的治理提供科学支持, 我们利用大气颗粒物质量浓度监测仪(TEOM 1400a)[14]、大气碳质组分分析仪(OCEC-100)[15]和气体–气溶胶连续收集装置及离子色谱在线分析联用(GAC-IC) 技术[16]以及其他配套仪器, 于 2019 年 5 月 10 日—6月 10 日对山东省泰安市大气 PM2.5, OC, EC 和水溶性离子 Na+, K+, Cl−, NO3−, SO42−, NH4+以及相关气态前体物 HCl, HNO3, SO2, NH3 等进行在线测量, 探讨该地区夏季大气细颗粒物的污染特征, 利用受体模型 PMF 对 PM2.5 的来源进行解析, 量化各类污染源的贡献, 以期为我国同类型城市的颗粒物污染防治工作提供决策依据。
泰安市(35°38′—36°28′N, 116°20′—117°59′E)位于山东省中部的泰山南麓, 面积为 7762km2, 地势自东北向西南倾斜, 周围被群山环绕, 扩散条件不佳。本研究采样点位于泰山学院南校区(36°07′N, 117°04′E), 站点周围主要是学校和村庄, 无明显工业源, 能够代表周围环境的整体水平。观测期间, 有效数据日期为 2019 年 5 月 10 日—6 月 10 日。本研究所有仪器的数据按照 1 小时进行整理和分析, 除去仪器故障、断电和异常值等情况, 共获得有效数据 728 组。
本研究利用监测仪器在线采集和分析 PM2.5、碳组分、水溶性离子及其气态前体物, 具有灵敏度高、自动化程度高和操作简单等优点(表 1)。样品采集及分析过程中, 大气细颗粒物测量系统和常规气体测量系统均严格按照环境监测规范安装, 并每天对常规气体进行零点和标准点标定; GAC-IC 系统质量控制包括定期标定采样流量, 流量控制在 16.7L/min, 定期更换收集瓶前过滤膜和离子色谱进口处滤膜(滤膜更换前需用酒精浸泡半小时, 并用超纯水冲洗 3 遍), 更换淋洗液后进行 5 个不同浓度梯度的重新标定, 重新制作标准曲线, 保持室内温度稳定在 25℃±1℃。OCEC-100 的质量控制严格按照《环境空气颗粒物(PM2.5)中有机碳、元素碳连续自动监测技术规范》执行。如图 1 所示, 夏季 PM2.5重构质量浓度和实测浓度的相关性为 0.75, 重构质量占实际质量浓度的 77.9%, 其余 22.1%则为元素组分、结晶水、测量误差以及未检测到的成分。此外, GAC-IC 与 Thermo 43i TLE SO2 分析仪测得的SO2 数据以及 GAC-IC 测得的阴、阳离子数据均具有良好的相关性, R2 分别为 0.94 和 0.97(图 2), 说明此次观测数据的质量较好。
观测期间, 泰安市大气 PM2.5 浓度范围为 0.7 ～124.9μg/m3, 平均浓度为 37.7 μg/m3 (图 1), 是《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准阈值(35μg/m3)的 1.1 倍。泰安市 PM2.5 质量浓度与 2016年相比下降 46.4%, 同时低于淄博(79μg/m3)[17]、西安(53μg/m3)[18]和太原(135.8μg/m3)[19], 但高于上海(34.4μg/m3)[20]、成都(34.0μg/m3)[21]和崇明岛(33μg/m3)[22], 可见泰安市夏季 PM2.5 污染处于中等水平。采样天数共 33 天, 污染程度达到轻度污染(PM2.5 日均浓度在 75～115μg/m3 范围)的天数为1 天, 超标率为 3%。一般认为气象条件和气态前体物是决定污染水平的两个重要因素。夏季较高的温度和相对湿度有利于二次污染物的均相和非均相生成, 但是较高的温度也会引起挥发及半挥发组分(如NH4NO3)的分解[23]。同时, 较高的边界层有利于污染物的扩散和稀释, 并且夏季多雨, 对 PM2.5 有淋洗作用, 多重原因使得夏季 PM2.5 浓度偏低。
表1 观测期间相关仪器
Table 1 List of instruments conducted during the field experiment
参数仪器厂家原理最低检出限分辨率/min PM2.5TEOM 1400a美国R&P震荡天平法0.01 mg1 SO2Thermo 43i TLE美国ThermoFisher Scientific紫外荧光法0.29 mg/m31 NOxThermo 42i TLE美国ThermoFisher Scientific化学发光法0.13 mg/m31 碳组分OCEC-100聚光科技股份有限公司热光法0.3 mgC/m360 水溶性组分GAC-IC北京鹏宇昌亚环保科技有限公司湿式扩散与吸湿长大−30
图1 采样期间PM2.5及其组分的质量浓度时间序列
Fig. 1 Time series of mass concentration of PM2.5 and its components during the sampling period
图2 GAC-IC测得的阴、阳离子浓度相关性(a)以及GAC-IC与Thermo 43i TLE SO2分析仪测得的SO2浓度相关性(b)
Fig. 2 Negative and cation correlations measured by GAC-IC (a) and SO2 concentration correlations between GAC-IC and Thermo 43i TLE (b)
2.2.1 水溶性离子及其前体物的日变化规律
泰安夏季大气水溶性无机离子(water soluble inorganic ions, WSIIs)的日均浓度为 18.9μg/m3, 占PM2.5 质量浓度的 50.1%。各离子浓度的大小顺序为 SO42− > NO3− > NH4+ > K+ > Cl− > Na+, 其中 SNA (SO42−+NO3−+NH4+)占泰安市夏季总水溶性离子的94.26%, 占 PM2.5 质量浓度的 47.3%, 是水溶性离子的主要成分。水溶性离子浓度的变化趋势与 PM2.5一致(图 1)。SO42−是 PM2.5 中贡献最高的无机离子组分, 占 SNA 的 38.9%, 其次为 NO3−和 NH4+。
观测期间 SNA 及其气体前体物(HNO3, SO2 和NH3)的日变化趋势见图 3。NO3−与其前体物 HNO3 (图 3(a))和 Cl−与其前体物 HCl(图 3(c))有着完全相反的日变化规律; NH4+与 NH3 有较为一致的日变化规律(图 3(b)); SO42−与 SO2 的日变化规律略有不同, 表现为 SO42−浓度在 20:00 之后逐渐降低, 而 SO2 浓度在 20:00 之后呈现逐渐上升的趋势(图 3(d))。
气态污染物 HNO3 体积浓度的变化范围为 0.33～ 2.65nL/L, 浓度均值为 1.11nL/L。HNO3 浓度在0:00 至 7:00 变化较为平缓, 7:00 以后 HNO3浓度不断地增加, 16:00 达到最高值, 原因在于白天较高的温度会导致 NH4NO3 分解[24–25]。NO3−浓度白天较 低, 18:00 以后浓度逐渐增加, 在早晨 8:00 达到峰值(12.5μg/m3), 这是因为 18:00以后, 相对湿度逐渐增加, 而温度迅速下降, 低温高湿的环境条件有利于气态 HNO3 附着在含水量高的细颗粒物表面发生液相反应[25]。
气态污染物 NH3 体积浓度的变化范围为 18.64～ 32.72nL/L, 浓度均值为 25.00nL/L。NH3 浓度在晚间不断累积, 并在早晨 9:00 达到最高值。这是由夜间大气边界层降低和日出后 NH3 从湿表面蒸发[21]双重因素导致。NH3 浓度在 9:00 以后迅速下降, 在17:00 达到最低点, 这是由于白天大气边界层抬高, 促使 NH3 的扩散能力大于 NH4NO3 分解生成 NH3 的能力[26]。NH4+的日变化规律与 NO3−相似, 在夏季白天高温低湿的环境条件下, NH4NO3 和 NH4Cl 等不稳定性化合物进行分解, 导致 NH4+浓度在 8:00以后迅速下降。
气态污染物 HCl 体积浓度的变化范围为 0.14～ 0.98nL/L, 浓度均值为 0.37nL/L。HCl 浓度在夜间基本上无变化, 随着光照增强, HCl 浓度在 8:00 以后开始上升, 并在光照强度最强的 13:00 出现高峰, 这与卤素光化学过程和 NH4Cl 的分解有关[27]。Cl−, NH4+和 NO3−的日变化规律相似, 这与边界层的变化、NH4Cl 和 NH4NO3 的分解有关[26]。
图3 观测期间水溶性离子及其前体物的日变化规律
Fig. 3 Diurnal variation of water-soluble ions and their precursors during the observation period
气态污染物 SO2 体积浓度的变化范围为 2.17～ 5.92nL/L, 浓度均值为 3.55nL/L。SO2 浓度的峰值出现在 9:00 左右, 之后持续降低, 18:00 左右降至最低点, 之后持续上升。PM2.5 中的 SO42−质量浓度峰值出现在 8:00 左右, 之后持续降低, 18:00 左右降至最低点, 之后不断增加, 并在 20:00 出现第二个小峰值, 随后逐渐下降。一方面与 SO42−的光化学氧化反应有关; 另一方面, 晚间温度低, 湿度大, 有利于 SO2 的液相氧化反应。
2.2.2 二次离子转化速率及存在形式
硫酸盐和硝酸盐是细颗粒物的主要组分, 主要是由气体前体物 SO2 和 NOx 通过反应形成气态的HNO3 和 H2SO4, 再与 NH3 反应生成盐[26]。硫氧化速率(sulfur oxidation ratio, SOR)和氮氧化速率(nitro-gen oxidation ratio, NOR)分别表示 SO2 和 NO2 被氧化形成 SO42−和 NO3−的程度[22]。
SOR=n(SO42−)/[n(SO42−)+n(SO2)], (1)
NOR=n(NO3−)/[n(NO3−)+n(NO2)], (2)
其中, n(SO42−), n(SO2), n(NO3−)和n(NO2)分别表示硫酸根、二氧化硫、硝酸根和二氧化氮的摩尔浓度。计算结果显示, 泰安市 SOR 和 NOR 值分别为 0.74和 0.35, 远高于以往研究中二次转化的分界值 0.1[28], 可见泰安市大气存在明显的由 SO2 和 NOx 向 SO42−和 NO3−发生二次转化的过程。硫元素从气态污染物 SO2 转化为气溶胶 SO42−的主要途径为 SO2 与 O3和 OH 自由基的均相氧化反应以及 SO2 在水汽和气溶胶液滴表面的非均相氧化反应[29]。计算结果显示, SO2 与湿度的相关性较高(R2=0.34), 所以泰安市大气 SO2 可能主要通过与液滴的非均相氧化反应转化为颗粒态 SO42−。氮元素从气态污染物 NOx 中转化为气溶胶 NO3−的主要途径为白天的光化学反应和夜间的非均相化学反应。NOx 在太阳光的照射下会发生光化学反应生成 O3[26]。采样期间, NOR 与O3 呈现显著相关性(R2=0.62), 故泰安市 NOx 可能主要通过白天的光化学反应转化为颗粒态 NO3−。SOR 值约为 NOR 值的 2.1 倍, 表明硫转化更为剧烈, 可能是由于夏季光化学反应增强, 湿度较高, 有利于 SO2 向 SO42−转化, 而夏季较高的温度有利于NH4NO3 的分解以及 HNO3 向 NO2 的转化, 所以NOR 相对较低[30]。
通过分析水溶性离子间的相关性, 能够判断离子的存在状态、水溶性离子之间的结合方式以及来源[31]。本文主要对 NO3−, SO42−和 NH4+这 3 种水溶性离子之间的相关性进行探讨。研究结果表明, NH4+优先与 SO42−反应生成(NH4)2SO4 和 NH4HSO4, 剩余的 NH4+再与 NO3−反应, 生成 NH4NO3[26]。观测期间, [NH4+]/[SO42−](摩尔当量浓度比)的均值为 2.9, 说明泰安市夏季大气处于富氨状态[23], SO42−完全被 NH4+中和, 以(NH4)2SO4 的形式存在。同时, 可以通过比较测得的 NH4+与计算所得的 NH4+进一步判定其存在形式[32], 假设 3 种离子以(NH4)2SO4和 NH4NO3 的形式存在, 可以用式(3)来计算 NH4+的含量; 假设 3 种离子以 NH4HSO4和 NH4NO3 的形式存在, 可以用式(4)来计算 NH4+的含量。
[NH4+]计算=0.29[NO3−]+0.375[SO42−], (3)
[NH4+]计算=0.29[NO3−]+0.186[SO42−]。 (4)
用测量所得 NH4+浓度与通过上述两式计算得到的 NH4+浓度进行相关性分析, 由图 4 可知, 泰安大气的 NH4+浓度计算值与测量值之间相关性较好(r1 =0.85, r2 =0.94), 说明这 3 种离子除以(NH4)2SO4形式存在外, 还以 NH4HSO4 和 NH4NO3 的形式存在。因此, 在严格控制 NO3−和 SO42−排放的同时, 也需减少气态 NH3 排放, 才能有效地控制二次气溶胶的污染。
泰安市夏季 PM2.5 中碳组分质量浓度的时间变化序列如图 1 所示。OC 包括一次有机碳(primary organic carbon, POC)和二次有机碳(secondary orga-nic carbon, SOC); EC 主要来自含碳燃料的不完全燃烧, 常作为一次燃烧源的示踪物[33]。采样期间, OC和 EC 的平均质量浓度分别为 4.6 和 1.1μg/m3, 两者浓度变化趋势基本上一致, 说明两者存在相同的污染来源。
图4 泰安市NH4+浓度计算值与测量值的相关性分析
Fig. 4 Correlation analysis between NH4+ calculation and NH4+ measurement in Taian
OC/EC 比值可以用于分析碳质气溶胶的来源。OC/EC 的比值为 1.0～4.2, 表明由柴油和汽油车的尾气排放[34]; 比值为 3.8～13.2, 表明由生物质燃烧排放[35]; 比值为 2.5～10.5, 表明由燃煤排放[35]。采样期间, 泰安市夏季 OC/EC 比值范围在 1.1～17.5 之间, 说明泰安市受生物质燃烧、燃煤和尾气排放混合源的影响。SOC 主要由 VOCs 等前体物经过光化学反应形成, 难以对其进行定量分析。本研究利用EC 示踪法对 SOC 质量浓度进行估算。研究表明, 当 OC/EC 的比值大于 2 时, 说明存在 SOC[36]。观测期间, 泰安市 OC/EC 的均值为 4.7, 表明存在二次转化。因此, 本研究利用式(5)和(6)来估算 SOC 的浓度。
POC=EC×(OC/EC)primary, (5)
SOC=OC−POC, (6)
其中(OC/EC)primary 为估算的初级碳比, 取 OC/EC 的最小比值作为(OC/EC)primary的值。泰安市 SOC 的质量浓度为 1.7μg/m3, 占 OC 质量浓度的 37%, 说明泰安市夏季碳质组分的二次污染水平较高。
为了探究泰安市 PM2.5 中化学组分的来源特征, 本研究使用美国 EPA 推荐的 PMF5.0 软件对数据进行解析。PMF 模型(正定矩阵因子分析法)只利用颗粒物的化学组分数据, 就可以对颗粒物的来源进行定性的识别, 并定量地计算各污染源对环境的贡献值和分担率。其原理是构建样品矩阵后, 将其拆分为污染源的数量及贡献率矩阵, 然后通过最小二乘法, 将代表真实数据与模拟数据间差异的 Q 值降到最低[37]。
PMF 来源解析得到 4 个因子(图 5)。因子 1 中NO3− (71.2%)和 NH4+(37.1%)的贡献率较高, 二者前体物 NOx 与 NH3 可以在大气中发生中和反应, 生成NH4NO3。因此, 判断因子 1 为二次硝酸盐。因子 2中 OC (54.7%)、EC (69.5%)和 K+ (41.8%)占比较高, 且明显高于其在其他因子中的占比。一般认为 K+是生物质燃烧的示踪物, 因此判断因子 2 为生物质燃烧源。因子 3 中以 Na+和 Cl−为主, 分别占 70.6%和 53.8%。Na+是海盐、海雾和海洋气溶胶的主要元素, 也发现其富含于燃煤产生的细颗粒物中[38]; Cl−主要来源于垃圾焚烧、海盐、燃煤和工业生产过程等[39]。泰安是内陆城市, 受海洋的影响较小, 因此判断因子 3 为燃煤源。因子 4 中的主要成分是SO42− (73.1%)和 NH4+(56.6%), SO42−主要由 SO2 转化而来, 因此判断因子 4 为二次硫酸盐。
图5 PMF源解析因子谱
Fig. 5 Contribution of PM2.5 species to each factor by PMF
由图 5 可知, 二次硝酸盐、生物质燃烧源、二次硫酸盐和燃煤源的贡献比分别为 22.0%, 46.7%, 29.9%和 1.4%。生物质燃烧源的贡献率最大, 达到46.7%, 观测站点周围有村庄和大量果树, 生物质秸秆的开放燃烧普遍存在。二次硫酸盐是泰安市夏季第二大贡献源, 贡献比为 29.9%, 这与夏季硫酸盐的快速生成有关。二次硝酸盐是第三大贡献源, 说明机动车尾气的排放对大气中氮的增长有很大的贡献。因此, 泰安市应采取调整能源结构、控制机动车数量等措施来防止细颗粒物污染。
本研究对 2019 年泰安夏季 PM2.5 及其化学组分(水溶性无机离子、有机碳和元素碳)进行分析, 结果表明, 泰安市夏季 PM2.5 的质量浓度为 37.7μg/m3, 是《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准阈值(35μg/m3)的 1.1 倍。
泰安市夏季 PM2.5 中 WSIIs 的日均浓度为 18.9μg/m3, 占 PM2.5 质量浓度的 47.3%。其中, SNA 占WSIIs 的 94.26%, 是水溶性离子的主要成分。水溶性离子与其气体前体物呈现明显的日变化规律, 在早晨 7:00 左右出现峰值(单峰)。泰安市的 SOR 和NOR 值分别为 0.74 和 0.35, 说明二次转化在泰安市夏季细颗粒物污染来源中非常重要。由离子间的相互关系可知, 观测期间泰安市大气处于富氨状态, 并且铵盐的存在形式可能为(NH4)2SO4, NH4HSO4 和 NH4NO3。
采样期间, 泰安市 OC 和 EC 的平均质量浓度分别为 4.6 和 1.1μg/m3。泰安市夏季 OC/EC 比值范围在 1.1～17.5 之间, 说明泰安市受生物质燃烧、燃煤和尾气排放混合源的影响。
PMF 解析结果表明, PM2.5 结果中二次硝酸盐、生物质燃烧源、二次硫酸盐和燃煤源的贡献比分别为 22.0%, 46.7%, 29.9%和 1.4%。
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Chemical Compositions and Source Analysis of Atmospheric PM2.5 during Summer in Taian
Abstract Carbon components, water-soluble ions and their gaseous precursors in atmospheric PM2.5 in Taian were monitored online from May 10 to June 10, 2019. The mass concentration and component composition of PM2.5 (carbonaceous species and water-soluble ions) were analyzed. The results showed that the average mass concentration of PM2.5 was 37.7 μg/m3 during the sampling period, which was 1.1 times higher than the standardary limit (35 μg/m3) regulated by of Chinese Ambient air quality standards (GB 3095–2012). For instance, the content of water-soluble ions in PM2.5 was the highest with 47.3%. The water-soluble components of PM2.5 and gaseous precursors had obvious diurnal variation, with a peak (single peak) at 7:00 am. OC/EC ratio of Taian in summer ranged from 1.1 to 17.5, indicated that Taian was mainly affected by a mixture of biomass combustion, coal combustion and exhaust emissions. Positive matrix factor analysis (PMF) showed that the proportion of secondary nitrate, biomass combustion source, secondary sulfate and coal combustion soure in PM2.5 were 22.0%, 46.7%, 29.9% and 1.4%, respectively.
Key words PM2.5; component composition; source analysis; Taian
环境模拟与污染控制国家重点联合实验室专项经费(22Y04ESPCP)资助