城市污泥是污水生物处理过程中不可避免的副产物, 主要由微生物菌胶团以及这些菌胶团吸附的有机物和无机物等组成。随着我国的城镇化水平不断提升, 城市污泥产量逐年增加, 2021 年我国市政污泥年产量已超过 7100 万吨(含水率 80%)。城市污泥含有丰富的有机质, 存在大量可被植物利用的营养成分, 但也存在病原菌、重金属和难降解有机污染物等有毒有害物质, 是一种兼具资源性和废物性的矛盾体[1]。碳化处理可以将城市污泥转化为生物炭, 实现污染防治和资源利用的双重效果, 是污泥从废弃污染物属性向资源属性转变的重要途径。污泥的碳化方法分为干法碳化(热解炭化)和湿法碳化(水热碳化)两种。现阶段的相关研究集中在通过热解炭化制备吸附剂等材料应用[2–4]和土壤改良剂土地利用[5–6]等方面。然而, 热解炭化技术对污泥含水率的要求较高, 通常需要将污泥进行脱水干化的前处理, 能耗很高, 碳排放水平高。相比之下, 水热碳化(hydrothermal carbonization, HTC)是一种基于水热反应的新型污泥碳化技术, 在一定温度和自生压力下, 在密闭的有水体系中将有机物经热分解转化为生物炭。与传统的热解炭化相比, HTC 具有不受物料含水率制约、工艺简单、反应条件温和(180～250℃)、炭产量较高和炭产物官能团更丰富等优点, 是一种应用前景广阔的高含水率有机废弃物处理技术[7]。HTC 反应可有效地处理城市污泥中的病原体、重金属和有机污染物[8], 污泥中的生物质发生水解、脱水、脱羧、聚合、缩合和芳香化等反应[9], 最后转化为水热炭, 具备应用于燃烧、吸附、催化、电容和土壤改良等领域的潜力[10], 可同时实现城市污泥的无害化与资源化。
目前, 城市污泥的 HTC 处理在环境领域引起越来越多的关注, 并取得一定的研究进展[9,11]。由于 HTC 不受物料含水率的限制, 污泥进行 HTC 处理前无需进行脱水预处理, 因此 HTC 与污泥处置的相性良好, 有望成为突破我国污泥处置瓶颈的出路。但是, 目前针对城市污泥的 HTC 处理研究较少, 大多局限于评估水热炭的应用价值(如燃烧热值、催化效率和吸附去除率等)[12–13], 针对水热反应条件对污泥水热炭产物的影响以及相应的影响机制研究尚未得到充分的关注。本研究旨在探讨城市污泥HTC 过程中反应温度、反应时间和反应介质(去离子水或 2% H2SO4溶液)对水热炭产物的产率、元素组成、官能团特征、比表面积和孔体积、脱水性能以及燃烧特性等性质的影响, 并确定相对优势的水热反应条件, 以期为进一步实现污泥水热炭的资源化利用提供理论指导。
1 材料与方法
1.1 供试污泥及设备
本研究使用的城市污泥为北京清河再生水厂采用 A2/O 工艺处理的剩余污泥脱水泥饼。污泥取回后, 将其置于 4℃冷藏保存, 并且在一个月内进行实验分析。根据《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJT221—2005), 测得原始污泥的含水率为86.35%,pH 值为 6.68, 有机质含量为 39.98%。
本研究采用 1 L 的磁力驱动反应釜(FG-1L, 大连三灵电力电子设备厂)进行污泥的 HTC 反应, 反应釜的最大工作温度为 350℃, 最大工作压力为 30 MPa, 反应的升温速率设定为 5℃/min。
1.2 水热炭的制备
由于酸性条件有利于污泥水解和重金属溶出,为探究酸性反应条件对污泥水热碳化的影响, 我们选择 2%的 H2SO4 作为酸性条件下的反应介质, 中性条件下去离子水作为反应介质对照。向反应釜中加入 100 g 原污泥和 100 mL 反应介质, 搅拌转速设定为 300 rpm, 反应温度分别设置为 180, 200, 220 和240℃, 反应时间分别设置为 1, 3 和 10 小时。不同HTC 条件下的反应压力主要取决于不同温度下水的饱和蒸气压, 在 0.8～3 MPa 范围内变化。反应结束后, 立即通入循环冷却水, 使反应釜内部降至室温, 随后取出产物进行真空过滤使固液分离, 测定液相产物的体积和 pH 值。固相产物于 105℃烘干至恒重并记录质量, 研磨通过 100 目分样筛(<0.15 mm), 得到的水热炭粉末用于后续的表征分析。根据 HTC 条件, 将水热炭命名为 T-t-DW 或 T-t-H, 其中T 表示反应温度(℃), t 表示停留时间(h), DW 和 H 表示反应介质, 分别为去离子水和 2% H2SO4 溶液。各实验组的设置如表1 所示。每组实验平行进行两次。
表1 水热炭的制备条件
Table 1 Preparation conditions of hydrothermal carbon
样品 T/℃ t/h 反应介质180-1-DW 180 1 去离子水200-1-DW 200 1 去离子水220-1-DW 220 1 去离子水240-1-DW 240 1 去离子水200-3-DW 200 3 去离子水200-10-DW 200 10 去离子水180-1-H 180 1 2% H2SO4 200-1-H 200 1 2% H2SO4 220-1-H 220 1 2% H2SO4 240-1-H 240 1 2% H2SO4 200-3-H 200 3 2% H2SO4 200-10-H 200 10 2% H2SO4
1.3 水热炭的表征
1) 元素分析。利用元素分析仪(vario EL, Elementar Analysensysteme GmbH, Germany)测定原始污泥以及水热炭的 C, H 和 N 元素含量。O 元素含量采用差减法(总量减去灰分及其他元素含量)求得。根据《Standard Test Method for Ash in Biomass》(ASTM E1755)测定灰分(575±25℃焚烧3 小时)。
2) 比表面积、孔容与孔径分析。利用比表面积分析仪(Micrometer, ASAP2020)测定样品的比表面积以及孔容孔径。取 0.20～0.25 g 水热炭样品, 在120℃真空脱气处理 5 小时, 随后在 77 K 的温度下用 N2 吸附法测定样品的比表面积、孔容和平均孔径。样品的比表面积采用BET (Brunauer Emmettand Teller)方程计算。
3) 官能团分析。利用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet is50, ThermoFisher)测定样品的红外光谱图,波数范围为 400～4000 cm−1。
4) X 射线衍射分析。利用粉末 X 射线衍射仪(X-Pert3 Powder, PANalytical)测定样品的 XRD 图谱, 测试前将已充分研细的样品粉末压实在磨砂玻璃样品架上, 在 40 kV 和 40 mA 条件下扫描, 扫描范围为 5°～80°, 扫描时间为 8 分钟。
5) 热重–差热分析。利用热重–差热同步测定仪(Q600 SDT, USA TA)测定水热炭的燃烧特性(质量损失率、质量损失速率和热流功率), 获得水热炭的 DSC-TGA 曲线。测试条件: 空气气氛流量为100 mL/min, 升温速率为 10℃/min, 测试温度范围为 20～900℃。
2 结果与讨论
2.1 水热炭产率
水热炭产率根据式(1)计算:
图1 为不同 HTC 反应条件下水热炭的产率。反应介质为去离子水时, 水热炭产率与反应温度和时间之间呈负相关关系。随着反应温度从 180℃升至240℃, 水热炭产率从 74.96%下降到 61.77%, 降幅为 17.60%, 且随着温度的增加, 下降速率减缓。当反应时间由 1 小时增至 10 小时时, 水热炭产率从68.65%下降至 61.87%, 降幅为 9.88%。HTC 反应本质上是生物质脱水脱羧的煤化过程[14], 温度升高能够为生物质中化学键的断裂提供热能, 加热过程使分子热运动加剧, 从而降低水的表面张力和污泥胶体结构粘结力, 微生物细胞破裂并释放大量有机物到水解液中, 随着反应温度和压力的增加, 逐渐水解成小分子有机物, 促使生物质中更多的物质被分解, 并转移到液相和气相中。温度升高会增强脱水脱羧反应的剧烈程度, 时间延长则使该反应进行得更完全, 导致固相产率下降。
图1 水热碳化条件对水热炭产率的影响
Fig.1 Effect of hydrothermal carbonization conditions on the yield of hydrothermal carbon
(a) 反应时间为1小时, (b) 反应温度为200℃
当反应介质为 2%的 H2SO4 溶液时, 低温(180～200℃)条件下, 水热炭产率低于以去离子水为反应液相的情况; 在高温(220～240℃)条件下则相反。随着反应时间的延长, 炭产率呈现先增加后降低的趋势。实验结果表明, 在酸性条件下, 在一定范围内提高反应温度和延长反应时间, 有利于提高水热炭的产率。
2.2 水热炭元素组成
HTC 反应条件对水热炭元素组成的影响如图2所示。随着反应温度和时间的增加, 水热炭的灰分含量增加。主要是由于 HTC 反应过程中, 反应温度和时间的增加会促使污泥中更多的有机物溶解进入液相, 导致部分盐类物质沉积在水热炭表面, 从而富集灰分。原污泥灰分含量为 45.55%, 反应温度从180℃升至 240℃时(反应时间为 1 小时), 中性反应条件和酸性反应条件下的水热炭灰分含量分别增加15.5%～46.4%和 16.4%～35.8%, 酸性反应条件下制得的水热炭灰分含量较低。当反应温度为 200℃时,随着反应时间延长, 污泥中的部分无机物会先进入液相, 然后逐渐沉积下来, 使得水热炭灰分含量呈现先降低后升高的趋势。水热炭中 C, H, N 和 O 元素含量随反应温度的升高均逐渐降低; 随反应时间的变化则相对较小, 未发现明显的变化规律。
图2 水热碳化反应条件对水热炭元素组成的影响
Fig.2 Effect of hydrothermal carbonization process conditions on the composition of hydrothermal carbon elements
(a) 反应时间为1小时, (b) 反应温度为200℃
为了更准确地反映 HTC 过程中水热炭主要元素的变化规律, 并体现其主要反应过程, 本文分析水热炭中 H/C 和 O/C 随反应温度和反应时间的变化情况, 结果如图3 所示。由图3(a)可以看出, 随着温度的升高, 水热炭的 H/C 和 O/C 比值均逐渐降低。在中性条件下, 水热炭的 H/C 从 2.29 降至 2.20,O/C 从 0.84 降至 0.66; 而在酸性条件下, 水热炭的H/C 从 2.42 降至 2.10, O/C 从 1.12 降至 0.92。原始污泥在HTC 过程中发生脱水和脱羧反应, 且随着温度的升高, 反应变得更加剧烈, 使得固相产物中 O 和H 的脱除更加充分, 煤化程度更高。因此, 在高温条件下制得的水热炭比在低温条件下的水热炭更接近煤质产品, 若作为燃料使用, 低 H/C 和 O/C 的生物炭在燃烧过程中能量损失和烟气产生更少, 更有利于燃烧。图3(b)显示水热炭 H/C 和 O/C 受反应时间的影响较小, 并且随着反应时间的改变没有明显的变化规律。表明在水热炭元素组成方面, 温度的影响大于时间。
图3 水热碳化反应条件对水热炭中原子比的影响
Fig.3 Effect of hydrothermal carbonization process conditions on hydrothermal carbon atomic ratio
(a) 反应时间为1小时, (b) 反应温度为200℃
2.3 水解液的特性
城市污泥在不同反应条件下进行 HTC 反应后,通过固液分离得到的水解液体积和 pH 值如图4 所示。在水热反应过程中, 污泥中的大分子有机物降解为酸性物质(如挥发性脂肪酸等), 溶出至液相,导致水解液 pH 值下降。本文的研究结果表明, 污泥水解液的 pH 值随着反应温度和时间的增加而逐渐升高。当以去离子水作为反应介质时, pH 值的变化范围为 5.5～7.5, 从弱酸性逐渐过渡到中性; 而以2%的 H2SO4 溶液作为反应介质时, 反应结束后液相pH 值逐渐升高至 4.0 左右。这是因为随着反应的不断进行, 小分子有机酸进一步分解或在较高温度和停留时间下发生再聚合反应, 从而使液相 pH 值升高。Xu 等[15]在城市污泥的 HTC 过程中也观察到这种趋势。
图4 不同水热碳化条件下水解液的pH值和体积
Fig.4 pH and volume of hydrolysis solution under different hydrothermal carbonization conditions
污泥经过 HTC 反应后, 液相体积显著增加, 表明HTC 处理有利于污泥脱水, 实现减量化。在酸性反应条件下, 随着反应温度的升高, 水解液的体积逐渐增加, 240℃水热碳化 1 小时后, 原污泥中水分去除率达到 53.3%, 脱水效果最佳。此外, 酸性反应条件下 HTC 反应对污泥中水分的去除率(42.8%～53.3%)明显高于中性反应条件(28.9%～45.2%), 表明酸性条件下的 HTC 反应更有利于污泥脱水。然而,如图4(c)和(d)所示, 反应时间的增加对水解液的体积影响甚微, 表明 HTC 的反应时间(1～10 小时)基本上不影响污泥脱水性能。污水污泥中的胞外聚合物(extracellular polymeric substances, EPS)富含黏性蛋白类物质且具有高度亲水性, 因此通过破坏污泥絮体来实现细胞破壁、释放和水解有机物是改善污泥脱水性能的有效途径。在 HTC 的高温高压反应环境中, 污泥中的微生物絮体被解散、细胞破裂和有机物水解, 降低了黏性污泥固体颗粒对水的束缚作用, 可以从根本上改变污泥中的水分特征, 提高污泥的脱水性能[16]。
2.4 水热炭比表面积及孔结构
城市污泥经 HTC 处理后, 其比表面积、孔体积与孔径均有显著的提升(表2)。原始污泥的比表面积为 16.78 m2/g, 中性条件下经 HTC 处理后可达到70.79～129.98 m2/g, 酸性条件下可达到 28.96～64.91 m2/g, 分别是原污泥的 4.2～7.7 倍和 1.7～3.9 倍; 孔体积从 0.05 cm3/g 升至 0.32～0.66 cm3/g (中性条件)和0.14～0.37 cm3/g (酸性条件), 分别是原污泥的 6.4～13.2 倍和 2.8～7.4 倍。然而, 平均孔径的增幅较小,并且几乎不受反应条件的影响, 从 9.80 nm (原污泥)提升至 12.40～13.04 nm (中性条件)和 11.42～12.96 nm(酸性条件), 分别是原污泥的 1.27～1.33 倍和 1.16～1.32 倍。
表2 水热炭的比表面积和孔结构性质
Table 2 Specific surface area and pore structure properties of hydrothermal carbon
样品 BET比表面积/(m2·g−1)孔体积/(cm3·g−1)平均孔径/nm原污泥 16.78 0.05 9.80 180-1-DW 70.79 0.32 12.40 200-1-DW 78.63 0.42 12.83 220-1-DW 129.98 0.66 12.56 240-1-DW 85.64 0.48 13.04 200-3-DW 85.54 0.44 12.80 200-10-DW 85.71 0.44 12.43 180-1-H 64.89 0.35 12.96 200-1-H 64.91 0.37 12.60 220-1-H 57.56 0.35 12.92 240-1-H 28.96 0.14 11.42 200-3-H 48.36 0.31 12.66 200-10-H 56.00 0.30 12.56
在中性条件下, 随着反应温度的升高, 污泥水热炭的比表面积和孔体积均呈现先增加后减少的趋势, 在 220℃时达到峰值(比表面积: 129.98 m2/g; 孔体积: 0.66 cm3/g)。说明在一定范围内, 升温可提高水热反应效率, 有利于污泥中物质的溶出和表面孔洞的形成, 但反应温度过高会导致反应过于剧烈,使水热炭的基本形态结构遭到较大程度的破坏, 不利于形成多孔结构。反应时间对水热炭形态的影响则相对较小, 在 200℃的反应条件下, 反应时间从 1小时延长至 3 小时时, 污泥水热炭的比表面积仅增加 8.9%, 继续延长反应时间至 10 小时时, 比表面积则不再增加。此外, 孔体积几乎不随反应时间的增加而变化。
酸性条件下, 污泥水热炭的比表面积和孔体积均低于中性条件下制得的水热炭, 但变化趋势与其相同: 随着反应温度的升高, 水热炭的比表面积和孔体积均先增加后减少。反应温度为 200℃时, 水热炭的比表面积(64.91 m2/g)和孔体积(0.37 cm3/g)达到最大值。随后继续升温, 水热炭比表面积分别降低 11.3% (220℃)和 55.4% (240℃), 孔体积分别降低 5.4% (220℃)和 62.2% (240℃)。表明酸性条件下,高温不利于水热炭形成稳定的多孔结构。此外,200℃条件下, 延长反应时间会导致水热炭的比表面积分别降低 25.5% (3 小时)和 13.7% (10 小时)。
不同反应条件下制得的水热炭的孔径变化较小,基本上稳定在 12.00±1.00 nm 的范围内, 根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的定义, 水热炭孔径在 2～50 nm 之间属于介孔范畴。
综上所述, 水热反应使污泥原本呈团聚体的结构遭到破坏, 其中有机质分解和可溶性物质溶出,使得水热炭表面产生大量的孔洞和凹槽, 因此比表面积、孔容和孔径增大。中性条件下的 HTC 处理更有利于将污泥转化为多孔和高比表面积的生物炭产品, 展现了其在吸附、催化领域的应用潜力, 可为其后续资源化利用提供方向。
2.5 不同反应条件对水热炭矿物相特征的影响
不同反应条件下制备的水热炭的 X 射线衍射(XRD)图谱如图5 和6所示。在中性条件下, 制得的水热炭的主要成分及晶型结构并无显著差异, XRD图谱显示明显的 SiO2 和 CaSiO3 复合盐的特征衍射峰, 表明水热炭中的 Si 主要以 SiO2 晶体和硅酸盐矿物的形式存在。然而, 在酸性条件下制得的水热炭中, 除检测到 SiO2 和硅酸盐外, 还发现少量AlPO4。值得注意的是, 当反应温度高于 220℃时, XRD 图谱中出现 CaSO4 特征衍射峰, 并随着反应时间的延长和温度的升高而增强, 表明反应条件越严苛, 越有利于形成 CaSO4。其余不明显的谱峰则主要是Al, Fe, K 和 Na 的硅酸复合盐, 因其在水热炭中含量相对较少, 在图谱中难以识别和标注。由于 XRD技术无法检测出吸附和沉积在水热炭表面的与 Ca,Al 和 Fe 等相结合的非晶相矿物, 因此解释了 XRD曲线上某些物相的缺失。影响污泥水热炭中矿物相成分的因素排序依次为反应介质>反应温度>反应时间。
图5 中性反应条件下(去离子水)水热炭的XRD图谱
Fig.5 XRD spectrum of hydrothermal carbon under neutral reaction conditions (deionized water)
(a) 不同反应温度, (b) 不同反应时间
图6 酸性反应条件下(2% H2SO4)水热炭的XRD图谱
Fig.6 XRD spectrum of hydrothermal carbon under acidic reaction conditions (2% H2SO4)
(a) 不同反应温度, (b) 不同反应时间
2.6 不同反应条件对水热炭官能团特征的影响
为研究 HTC 处理对污泥水热炭的官能团的影响, 测定不同反应条件下制得的水热炭的红外光谱图谱(图7 和 8)。结果表明, HTC 反应条件对水热炭的官能团的影响不显著。不同反应温度下制得的水热炭的官能团组成基本上相似, 只是各个峰的强度有所差异。3400 cm−1 特征峰为羟基—OH 拉伸振动所致, 随着水热温度提升, 强度逐渐下降; 2800～3000 cm−1 是脂肪族 C—H 拉伸振动所致, 其中 2925 cm−1 和 2850 cm−1 分别代表亚甲基中不对称的和对称的 C—H 振动, 随着温度升高, 强度降低, 表明污泥中的脂肪族化合物在 HTC 处理过程中发生水解;1645 cm−1 是酮或酰胺集团中 C═O 拉伸振动所致,1540 cm−1 为羧基中不对称的 C═O 振动所致, 随着反应温度升高, 前者的强度逐渐降低, 后者的吸收峰则在温度大于 180℃后直接消失, 表明污泥在HTC 处理过程中发生脱羧反应, 与水热炭元素分析的 H/C 和 O/C 变化趋势相吻合; 1455 cm−1 为芳香环中—C═C—拉伸所致, 随着温度上升, 强度增加,与水热反应过程中的芳构化有关; 1030 cm−1 附近是酯和醚中的 C—O 或 SiO2 中的 Si—O 拉伸所致, 随着反应温度提升, 峰值先增加后减小, 可能与水热反应过程中的脱水反应有关。
图7 中性反应条件下(去离子水)水热炭的FT-IR图谱
Fig.7 FT-IR spectrum of hydrothermal carbon under neutral reaction conditions (deionized water)
(a) 不同反应温度, (b) 不同反应时间
图8 酸性反应条件下(2% H2SO4)水热炭的FT-IR图谱
Fig.8 FT-IR spectrum of hydrothermal carbon under acidic reaction conditions (2% H2SO4)
(a) 不同反应温度, (b) 不同反应时间
反应时间对水热炭官能团的影响与反应温度的影响相似, 随着反应时间延长, 水热炭中—OH, 脂肪族 C—H, 酮和羧中 C═O 以及酯和醚中—C—O的特征峰强度逐渐下降, 芳香环中—C═C—特征峰强度逐渐上升, 反映 HTC 处理过程中的脱水、脱羧和芳构化反应。
2.7 不同反应条件对水热炭燃烧特性的影响
为研究城市污泥在 HTC 处理前后的燃烧特性,利用热重–差热同步测定仪, 对原始污泥和不同反应条件下制得的水热炭进行质量损失率、质量损失速率和热流功率测定, 得到热重(TG)曲线、微商热重(DTG)曲线和差示扫描量热法(DSC)曲线。
如图9 所示, 原始烘干污泥的燃烧过程可大致分为两个温度阶段: 1) 室温～130℃; 2) 130～550℃。在第一个温度阶段, 质量损失主要由污泥中的水分蒸发和少量挥发性气体析出引起, 质量损失率约为5.7%; 在第二个温度阶段, 质量损失主要由污泥中挥发分的析出和固定碳的燃烧引起, 质量损失率约为 52%。在 322.4℃时, 污泥样品的质量损失速率达到最大值 0.25%/℃。原始污泥的主要放热区间为250～550℃, 在此温度范围内, 只有一个放热峰, 当温度达到 336℃时, 污泥样品的热流功率达到峰值8.1963 W/g。
图9 原始污泥的热重–差热DSC-TGA曲线
Fig.9 Thermogravimetric differential thermal DSC TGA curve of raw sludge
如图10 所示, 中性条件下制得的水热炭和原始污泥的燃烧过程相似, 可大致分为两个温度阶段:1) 室温～130℃; 2) 130～550℃。在第一个温度阶段,样品的质量损失主要由水热炭中的水分蒸发和少量挥发性气体析出引起, 质量损失率为 5.1%±0.6%;在第二个温度阶段, 样品的质量损失主要由水热炭中挥发分的析出和固定碳的燃烧引起, 质量损失率为 26.5%～38.2%, 最低值仅为原始污泥(52%)的一半, 并且该阶段的质量损失率与 HTC 反应强度明显负相关。当 HTC 反应时间为 1 小时时, 随着反应温度从 180℃逐渐升高至 240℃, 水热炭质量损失率从37.2% (180℃)逐渐降低至 34.2% (200℃), 30.8%(220℃)和 29.4% (240℃); 当反应温度为 200℃时,随着反应时间增加, 水热炭质量损失率从 34.2% (1小时)分别降低至 33.9% (3 小时)和 26.5% (10 小时)。热重分析结果表明, 随着 HTC 反应温度升高和反应时间增加, 水热炭中不可燃的灰分含量逐渐增加, 与水热炭元素组成的分析结论一致。
图10 中性反应条件下(去离子水)水热炭的热重–差热 DSC-TGA 曲线
Fig.10 Thermogravimetric differential thermal DSC-TGA curve of hydrothermal carbon under neutral reaction conditions (deionized water)
污泥经过 HTC 反应后, 中性条件下制得的水热炭的最大失重速率温度介于 315.2～320.5℃之间(表3), 比原始污泥(322.4℃)略有降低。水热炭的最大失重速率随着反应强度的增加而降低。当 HTC 反应时间为 1 小时时, 随着反应温度从 180℃逐渐升高至 240℃, 水热炭的最大失重速率从 0.1980%/°C(180℃)降低至 0.1811%/°C (200℃), 0.1500%/°C(220℃)和 0.1378%/°C (240℃); 当 HTC 反应温度为200℃时, 随着反应时间的增加, 水热炭最大失重速率从 0.1811%/°C (1 小时)分别降至 0.1681%/°C (3 小时)和 0.1398%/°C (10 小时)。
表3 污泥及水热炭的燃烧特性
Table 3 Combustion characteristics of sludge and hydrothermal carbon
说明: 表中斜线前后数字分别为不同温度阶段的峰值。
样品 最大失重速率温度/°C 最大失重速率/(%·°C−1) 最大热流功率温度/℃ 最大热流功率/(W·g−1) 燃烧残渣/%原污泥 322.4 0.2480 336.4 8.1963 42.3 180-1-DW 319.0 0.1980 322.6 7.2994 56.1 200-1-DW 315.2 0.1811 319.8 7.0847 60.8 220-1-DW 316.2 0.1500 317.1 6.5228 64.0 240-1-DW 320.5 0.1378 316.0 6.5548 66.1 200-3-DW 317.1 0.1681 319.9 6.6628 60.9 200-10-DW 318.6 0.1398 316.7 5.9498 64.9 180-1-H 324.9/440.0 0.1481/0.0938 334.1 5.4564 54.1 200-1-H 332.7/445.4 0.1288/0.0977 334.6 5.3666 57.9 220-1-H 331.0/438.2 0.1216/0.1096 330.1 5.6862 60.0 240-1-H 336.6/414.0 0.1221/0.1226 324.9 5.8031 63.2 200-3-H 328.8/451.6 0.1370/0.1365 329.7 6.3024 53.6 200-10-H 332.9/415.4 0.1297/0.1321 325.7 5.6014 59.7
水热炭的主要放热区间为 250～550℃。在此温度范围内, 中性条件下制得的水热炭只有一个明显的放热峰。水热炭的最大热流功率温度均低于原始污泥(336℃), 并且随着 HTC 反应强度的增加而降低。当 HTC 反应时间为 1 小时时, 随着反应温度从180℃逐渐升高至 240℃, 水热炭样品的热流功率分别在 322.6℃ (180℃), 319.8℃ (200℃), 317.1℃(220℃)和 316.0℃ (240℃)达到峰值 7.2994, 7.0847,6.5228 和 6.5548 W/g; 当 HTC 反应温度为 200℃时,随着停留时间从 1 小时延长至 10 小时, 水热炭的最大热流功率从 7.0847 W/g 下降至 5.9498 W/g。
如图11 所示, 酸性条件下制得的水热炭的燃烧过程可以大致分为 3 个温度阶段: 1) 室温～130℃;2) 130～350℃; 3) 350～550℃。在第一个温度阶段,质量损失主要由水热炭中的水分蒸发和少量挥发性气体析出引起, 质量损失率介于 3.2%～5.5%之间;在第二个温度阶段, 质量损失主要由水热炭中挥发分的析出和燃烧引起, 质量损失率介于 12%～24%之间; 第三个温度阶段, 则是由水热炭中固定碳的燃烧引起质量损失, 质量损失率介于 16.5%～22.2%之间。
图11 酸性反应条件下(2% H2SO4)水热炭的热重–差热 DSC-TGA 曲线
Fig.11 Thermogravimetric differential thermal DSC-TGA curve of hydrothermal carbon under acidic reaction conditions (2% H2SO4)
热重分析曲线显示如下变化规律。
1) 水热炭第二阶段的质量损失率(即挥发分含量)与 HTC 反应强度负相关。当 HTC 反应时间为 1小时时, 随着反应温度从 180℃逐渐升高至 240℃,水热炭中挥发分的质量损失率从 23.9% (180℃)逐渐下降至 20.2% (200℃), 17.4% (220℃)和 12.0%(240℃); 当 HTC 反应温度为 200℃时, 随着反应时间增加, 水热炭中挥发分的质量损失率从 20.2% (1小时)下降至 15.8% (10 小时)。
2) 水热炭第三阶段的质量损失率(即固定碳含量)与 HTC 反应强度正相关。当 HTC 反应时间为 1小时时, 随着反应温度从 180℃逐渐升高至 240℃,水热炭中固定碳的质量损失率从 16.5% (180℃)逐渐增加至 16.6% (200℃), 18.4% (220℃)和 21.6%(240℃); 当 HTC 反应温度为 200℃时, 随着反应时间增加, 水热炭中固定碳的质量损失率从 16.6% (1小时)增加至 22.2% (3 小时)。
3) 水热炭的燃烧残渣(即灰分含量)与 HTC 反应强度正相关。当 HTC 反应时间为 1 小时时, 随着反应温度从 180℃逐渐升高至 240℃, 水热炭中灰分含量从 54.1% (180℃)逐渐增加至 57.9% (200℃), 60.0%(220℃)和 63.2% (240℃); 当 HTC 反应温度为 200℃时, 随着反应时间的增加, 水热炭中固定碳的质量损失率从 57.9% (1 小时)增加至 59.7% (10 小时)。
综上所述, 随着 HTC 反应温度的升高和反应时间的增加, 水热炭中挥发分含量降低, 固定碳含量升高, 不可燃的灰分含量增加。
3 结论
本研究探讨城市污泥 HTC 过程中反应温度、反应时间和反应介质(去离子水和 2% H2SO4溶液)对水热炭产物的产率、元素组成、官能团特征、比表面积和燃烧特性的影响, 综合评估优势条件下的HTC 反应参数, 可为后续污泥水热炭的资源化利用提供理论指导。本文得到如下主要结论。
1) HTC 处理可实现污泥的减量化。在酸性条件下, 污泥经过 HTC 处理后的水分去除率(42.8%～53.3%)高于中性条件(28.9%～45.2%), 其中 240℃水热碳化 1 小时对污泥脱水效果最佳。
2) HTC 处理可实现污泥的资源化。随着 HTC反应温度的升高和反应时间的增加, 水热炭产率下降, 且 H/C 和 O/C 比值均降低, 脱水和脱羧反应更加充分地进行, 挥发分含量降低, 固定碳和灰分含量增加, 水热炭煤化程度更高。水热炭燃烧的主要放热区间为 250～550℃, 在生物质能领域具备资源化潜力。
3) 污泥经过 HTC 反应, 水热炭的比表面积、孔体积和孔径增加, 在中性条件下, 220℃, HTC 反应 1 小时后, 水热炭的比表面积(129.98 m2/g)和孔体积(0.66 cm3/g)达到峰值, 展现出在吸附及催化领域的应用前景。
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