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北京大学学报(自然科学版) 第60卷 第3期 2024年5月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 60, No. 3 (May 2024)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2024.030
国家自然科学基金(91744206, 42375088)资助
收稿日期: 2023–12–01;
修回日期: 2024–01–18
摘要 报道自主研发的基于光腔衰荡光谱技术的大气 NO3/N2O5 在线测量系统及其参数表征结果。在时间分辨率为 1min 的情况下, NO3 和 N2O5 最低检测限分别为 1.7×10−12 和 2.9×10−12。在采样流量 6L/min 和使用 1 天滤膜的情况下, 利用标准源实验确定 NO3 和 N2O5 的采样损耗分别为 17.0%和 18.0%。Allan 方差分析结果表明, 在 60～100s 积分条件下可获得较好的系统稳定性。在北京城区开展大气 NO3 和 N2O5 观测, 结果表明测量系统可以满足大气环境中 NO3 及 N2O5 的高灵敏度测量。
关键词 NO3; N2O5;光腔衰荡光谱技术; 参数表征
NO3 自由基(NO3)是对流层大气夜间化学的重要氧化剂[1–3], 控制着大气中多种痕量气体成分的氧化与去除[4–5], 对二次有机气溶胶生成有重要贡献[6–8]。在沿海地区, NO3 主导二甲基硫的氧化反应, 并生成硫酸盐, 对全球硫循环以及海洋地区的云凝结核生成有重要的影响[9–10]。NO3 和五氧化二氮(N2O5)之间存在快速的热力学平衡, N2O5 的非均相反应是去除氮氧化物(NOx)的重要途径[11–17]。夜间, N2O5 通过水解反应形成硝酸(HNO3), 对硝酸盐颗粒物的形成以及次日臭氧(O3)的产生具有一定程度的影响[18–19]。
NO3 自由基在大气中含量极低, 体积分数仅为1×10−12～10×10−12, 且易损耗, 活性强, 对其进行准确测量难度较大。目前成功应用于 NO3 自由基测量的方法有差分光学吸收光谱(DOAS)[2,20]、激光诱导荧光光谱(LIF)[21]、化学电离质谱(CIMS)[22–23]、基质隔离电子顺磁共振光谱(MI-ESR)[24]、腔衰荡光谱(CRDS)[25–28]及腔增强吸收光谱(CEAS)[29–31]技术。大气中 N2O5 外场测量技术包括 CIMS, CRDS, CEAS 和 LIF, 其中 CIMS 是直接测量[32], 其他技术则是通过将 N2O5 热解转化成 NO3 进行测量[33]。DOAS 技术采用非接触、开放式光程的测量, 可将太阳光或月光作为光源, 也可以使用氙灯等人造宽带光源, 测量几百米到几公里长光路上气体浓度的平均值, 体积分数检测限可达 5×10−12。但是, 仪器装置庞大, 无法实现点式测量。此外, 不能同时测量 N2O5, 限制了应用范围。LIF 技术在 10min 分辨率下的检测限可达 4×10−12～6×10−12, 可以实现 NO3自由基的连续观测, 但仪器设备庞大, 价格昂贵, 且需要较复杂的标定过程。MI-ESR 技术可同时测量 HO2, RO2, NO3 和 NO2 等多种气体, 但对实验条件要求高。CIMS 技术灵敏度达到 3.9×10−11, 时间分辨率为 6s, 可实现实时监测, 但测量结果易受ClONO2 和HNO3等痕量气体的干扰, 目前只实现对NO3 与 N2O5 总量的测量。CRDS 和 CEAS 都是点式测量技术, 具有较高的灵敏度(1s, 3×10−12), 且装置简单, 操作方便, 便携性较好, 可应用到外场及移动平台上观测。尽管只有为数不多的研究把 CRDS或 CEAS 技术成功应用于短期的外场观测[16,26,34–38], 且目前尚无成熟的商品化仪器, 但该技术方法已成为主流。
本文基于 CRDS 技术, 建立一套可实时在线测量 NO3 与 N2O5 的系统, 通过对系统参数进行表征和优化, 同时利用稳定标准源进行管路及滤膜等损耗的标定, 获得仪器的检测限和不确定性, 并应用于外场观测实践中。
NO3 在 662nm 波长区域有强吸收带[39], 常温下吸收截面(σ)最大值为 2.27×10−17cm2/molecule, 且在该吸收波长附近大气中其他痕量气体没有吸收或 σ较小, 例如 σNO2 仅为 σNO3 的千分之一[40]。当激光耦合进入由两片高反射镜组成的谐振腔内时, 会在两个反射镜间多次来回反射, 有效地增加吸收光程。CRDS 技术利用光电探测器, 快速检测其中一个反射透镜射出的少量光强, 产生与腔内光强成正比的信号。记录腔内激光脉冲的衰减过程; 当出射光强为入射光强的 1/e 时, 定义为衰荡时间 τ。当腔内无目标气体吸收时, 衰荡时间定义为 τ0。目标样品 A 的浓度可由下式计算获得:
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其中, RL 表示高反射镜片之间距离与介质气体有效吸收长度的比值, c 和 σ 分别是光速和 NO3 的吸收截面。激光在腔内的衰荡时间与腔镜反射率、气体吸收系数和浓度相关, 与激光的功率稳定性无关。因此, 通过准确地测量环境参数和衰荡时间, 可获得吸收气体的绝对浓度, 不需要标定。
测量系统的光学配置结构如图 1 所示, 包括二极管激光器、偏振片、分束片、1/4 波片、反光镜、光学谐振腔、光电倍增管和数据采集卡。二极管激光器(IQu 1H, Power Technology Inc, USA)产生连续的 662nm 激光, 为单模激光器, 光谱宽度约为 0.3nm。激光源温度的波动会导致光谱波长改变, 因此使用光纤光谱仪(USB4000, Ocean Optics, USA)实时记录光谱, 用于计算实际吸收截面。利用程序调制激光器的开关(调制频率为 250Hz, 占空比为 0.5, 信号周期为 4ms)。激光器出射光为线偏振光, 为防止反射激光损坏光源, 光路中插入偏振片加 1/4 波片来滤除反射光。调节偏振片的角度, 使其与激光器出射光的偏振方向一致(水平方向), 反射回来的激光束两次通过 1/4 波片, 偏振方向旋转 90°, 无法通过偏振片。然后, 激光经过分束片(1:1)分成两路, 分别进入由两面直径为 25.4mm, 曲率半径为 1m, 反射率≥99.999%的高反射镜片(高反镜, Sigmakoki, Japan)组成的光学谐振腔, 激光束从腔体中心穿过, 调节前后腔镜的角度, 优化衰荡信号至最佳。激光束与谐振腔之间的耦合与光束模式相关, 二极管激光器输出光束不是高斯模式, 其光斑形状是梭形的, 如图 2(a)所示。优化光斑模式可以提高光束与谐振腔的耦合效率, 使用透镜将激光束聚焦, 使其穿过直径 50µm 的微孔, 取衍射光斑中心部分, 可以得到均匀规则的近圆形光斑, 如图 2(b)所示。经过微孔滤波后, 激光能量大约衰减一半。可根据实际情况选择是否需要空间滤波, 本文工作中直接使用二极管激光器的原始光束。
PMT: 光电倍增管; MFC: 质量流量控制器
图1 基于光腔衰荡光谱技术的NO3和N2O5测量系统示意图
Fig. 1 Schematic of NO3 and N2O5 measurement system based on cavity ring-down spectroscopy
图2 激光光源的光斑形状图
Fig. 2 Beam modes of laser light source without (a) and with (b) spatial filtering
从谐振腔内透射出的光强用光电倍增管(PMT, H10429-013, Hamamatsu)探测。为减少背景光和杂散光的影响, PMT 光敏面前安装了中心波长为 662nm 的滤波片, 以便降低信号噪声。PMT 获得的电流信号经过信号放大器放大后转成电压信号, 由数据采集卡(PCI-6132, 2.5MHz, National Instruments, USA)采集并传输到电脑。利用程序对采集到的信号累加平均, 再通过非线性最小二乘法拟合方法获得 τ 值的变化曲线。图 3 是在实验室条件下获得的激光信号曲线。当关掉激光后, 透射光强随时间衰减, 呈现指数型衰减曲线, 取该段衰减曲线计算 τ。通过多次测量, 外场观测条件下本系统平均 τ 值为56.7μs, 对应吸收光程可达 17km。
图3 光腔衰荡信号曲线
Fig. 3 Optical cavity ring-down signal curve
气路包括颗粒物过滤器、进气管路、NO 滴定管路、预加热腔室和谐振腔室、N2 吹扫保护气路和采样泵(图 1)。颗粒物过滤器内置 PTFE 过滤膜(2μm, Whatman), 避免颗粒物进入腔室, 造成污染和消光。NO3 和 N2O5 接触的部分采用惰性 PFA 材质(perfluoroalkoxy copolymer, 全氟烷氧基共聚物)的材料。两个谐振腔体均由内径为 8mm, 壁厚 1mm, 长 70cm 的 PFA 管内衬于钢管中制成。谐振腔高反射镜面的上端配有高纯 N2吹扫气孔, 吹扫气流量约为 100mL/min, 防止镜片被空气样品污染。谐振腔体进气口与出气口之间的长度为 76cm, N2O5 通道额外加上一段 67cm 的预加热管。腔体两端分别连接一个波纹管, 再与安装高反射镜片的腔架连接并密封。最后在腔体后端设置质量流量控制器(MFC, DFC10-1/4, 北京弗罗科技有限公司)控制气体流量。通过在出气口端安装压力传感器(SPT-12, Prig-nitz Microsystemtechnik, Germany)监测腔内的压力。在相同的抽气流量下, 两个腔内的压力差小于3hPa。
测量 N2O5 时, 需将 N2O5 热解为 NO3。两个加热腔体全部被加热材料缠绕包裹, 加热材料是电功率为 50W 的电加热带, 加热带外依次用耐高温的棉纸、黑色保温棉材料和耐高温铝箔胶带包裹保温, 减小加热装置与外界的热传递。预加热管温度设置为 80℃, 主腔体加热温度设置为 150℃, 二者通过温度控制仪器(KT4, Panasonic, Japan)控制。这种情况下, 谐振腔腔内气体温度可达 80±2℃, 热解效率可达 95%以上[41]。
设定样气–背景气测量循环。在一个循环中, 4min 为观测时间, 30s 为 NO 通入时间, 用于测量背景值 τ0。在样气入口处通入 0.04L/min 的 NO (10μL/ L, 8L, 北京氦普北分气体工业有限公司), NO 会与NO3 快速反应生成 NO2, 从而得到 τ0。典型的 τ 和 τ0信号变化见图 4, 即通入 NO(on), τ 上升, 记稳定平均值为 τ0。循环时间频率可根据实际情况设置。
σ 为气体固有属性, 是温度(T)和光波长的函数。T 越高, σNO3 越小。但 T 变化不会改变 σNO3 的峰型[42], 即在特定温度下, 每个波长对应确定的 σ值。二极管激光器输出的光谱受内部温度变化影响, 长时间工作时, 激光光谱会发生波动(661～663nm)。通过实时测量二极管激光器的出射波长和温度来确定 σ值。二极管激光器的输出光谱较窄(半峰高约为 0.3nm)。NO3 在 662nm 区域的吸收谱带很宽, 在激光光谱的宽度范围内, 吸收截面 σ 的变化很小, 可以做近似计算来求得实际吸收截面。首先, 利用光谱仪测量实际激光输出光谱(图 5), 将得到的激光器的线型函数和 σ 进行卷积[43], 从而得到实际 σ值。例如, 298K 时 662.08nm 处 σNO3 为 2.24× 10−17cm2/molecule[40]。然后, 将 σNO3 调整为与 T 相关的函数, 例如, 在 662.20nm 时, σNO3 =[(4.582± 0.096)−(0.00796±0.00031)×T]×10−17cm2/molecule, 分别获得 298K 与 353K 的 σNO3, 再利用二者的比值获得 353K 条件下 662.08nm 处的 σNO3 值为 1.80×10−17cm2/molecule。根据吸收截面[40,43]计算, 在常温腔NO3吸收截面的不确定性为 10%, 在 353K 时, 加热腔 NO3 吸收截面的不确定性为 13%。
BJT表示北京时间, 下同
图4 样气–背景气循环过程衰荡信号值变化
Fig. 4 Variation in the ring-down signals during the sample gas-background circulation process
谐振腔内进气口与出气口之间的距离是 76cm, 高反镜面之间的距离为 97cm, 其比值 RL＝97/76。采样期间, 样品气通过进气口和出气口时会向两侧扩散, 扩散范围与腔内压力和气体流速相关。实际上, 样品气路的长度大于进气口与出气口间距, 导致 RL 减小, 其实际值需要标定。为了准确地定量有效腔长, 在有吹扫气体的情况下, 用已知浓度的 O3, 利用其在 662nm 的吸收截面(σ 为 2.1×10−21cm2/mole-cule), 根据式(1)反推得到 RL。本系统的 RL 为 1.12 ±0.01 (N=5), 有效吸收长度约为 87cm, 由臭氧吸收截面和测量仪器引起的不确定性为 4%。
图5 NO3吸收截面与激光实际强度对比
Fig. 5 Comparison of NO3 absorption cross section and actual laser intensity
流量变化会影响停留时间和 N2O5 热解平衡。图 6 是两通道分别利用稳定的 N2O5/NO3 标准源在不同进气流量下测量到的浓度变化。在流量大于 3L/min 时, 随着流量的增加, 两通道测得的 N2O5 和NO3 的浓度都在降低, 与 Dubé 等[26]的实验结果相反。随着流量增加, N2O5/NO3 的停留时间减小, 但N2O5 热解效率也随之降低。所以, 在实际外场观测中, 本套系统单个通道选择 2～3L/min 的流量进行观测。
利用稳定的 N2O5 和 NO3 发生源, 对其在气路传输过程的损失(包括管路和滤膜损失)进行定量。根据商品化气体动态稀释仪(GasCal 1100, Ecotech公司, Australia)气相滴定原理, 在稳定的条件下, NO2 和 O3 反应可生成稳定的 N2O5 和 NO3, 通过测量 NO2 和 O3 的差值变化, 可以定量生成的 NO3 和N2O5。实验中分别测量无过滤膜、新膜以及用了一天的过滤膜在同一 NO3 及 N2O5 浓度下的信号响应, 实验结果如图 7 所示。以无过滤膜实验结果为参照, 发现 N2O5 在新滤膜上的穿透效率为 95.5%; 以新滤膜为参照, 用过一天的滤膜上 N2O5 的穿透效率为 93.0%。NO3 在新滤膜上的穿透效率为94.1%, 而在用过一天滤膜上的穿透效率为 89.1%, 介于文献报道的 80%～97%[44]之间。测量 NO3 和N2O5 的难点在于, 随着颗粒物在滤膜上不断地截留累积, 其在滤膜损耗会逐步加大; 同时, 由于颗粒物浓度和组分的差异, 增加了损耗定量的复杂性。为了减少干扰, 需要定期更换过滤膜。例如, 在洁净的天气可以每天更换一次, 在有重污染的情况下, 可以每隔 0.5～2 小时更换一次。
图6 同一NO3/N2O5标准浓度在不同流速下的响应变化
Fig. 6 Responses of the instrument at fixed NO3/N2O5 concentrations at different flow rates
图7 N2O5和NO3在不同滤膜下的浓度对比
Fig. 7 Comparisons of N2O5 and NO3 concentrations under different filtration membranes
通过改变进气管的长度来定量管路中的损失, 即同一 NO3/N2O5 浓度的样气分别通过长度为 60, 120, 100, 120 和 180cm 的管路, 测量其浓度响应。结果如图 8 所示, 横坐标表示经过不同长度管路的停留时间, 纵坐标表示在不同长度管路条件下的NO3/N2O5 浓度与未加长管路浓度最大值的比值。由图 8 线性拟合结果得到 NO3 的损失系数 k 为 0.15 ±0.01s−1, 略低于 Crowley 等[14]报道的损失系数(0.25±0.05 s−1), 通过后续实验获得 NO3 在腔体的损失系数为 0.047±0.03s−1。在流速为 3L/min 时, NO3进入谐振腔体前的停留时间为 0.32s, 进入腔体中心后在腔体的停留时间为 0.38s, 整体管路损失为6.5%±1.2%。N2O5 在进入预加热管路前的停留时间为 0.25s, 整体管路损失为 11.4%±1.3%。NO3 管路损耗结果低于王丹等[45]测得的 14%±1%和陈剑[46]测得的 14%±3%。
图8 N2O5和NO3的相对浓度与采样管内停留时间的关系
Fig. 8 Relationship between the relative concentrations of N2O5 and NO3 and the residence time in the sampling tube
综上所述, 在采样流量为 3L/min 情况下, NO3管路损耗为 6.5%, 在干净的滤膜上的损耗为 5.9%± 2.5%, 在使用过一天的滤膜上的损耗则会增加5.0%。NO3 总的传输效率为 88.0%±2.8%, 总体不确定性为 11.1%。对于 N2O5, 进入预加热腔之前在新的过滤膜上的损耗为 4.5%±0.5%, 在进气管路和测量腔内的损耗为 11.4%, 所以 N2O5 总的传输速率为 85.0%±1.4%, 总体不确定性为 13.7%。对于实际测量的 NO3 浓度([NO3]amb)和 N2O5 浓度([N2O5]amb),可根据传输效率 Te(NO3)和 Te(N2O5)进行修正[47], 修正公式分别为式(2)和(3):
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其中, amb 代表测量腔体为常温状态, hot 代表测量腔体为加热高温状态。
将零级空气作为样品气进行连续测量, 利用Allan 方差(Allan variance)来评估仪器系统的稳定性[48–49]。Allan 方差的计算公式如下:
(4)
其中,
表示在积分时间 tint 条件下的 Allan 方差, m 表示 tint 条件下的数据总量, Si(tint)表示第 i 个数据的信号值。图 9 显示 Allan 方差与积分时间的关系。在积分时间为 1～100s 时, Allan 方差随着积分时间的增长而下降, 这时可通过增加积分时间来提高系统的稳定性, 并降低噪声。积分时间大于 100s 以后, Allan 方差开始增加, 且噪音增大, 说明此时通过增加积分时间并不能提高系统的稳定性。因此, 在 60～100s 积分时间条件下, 可获得较好的系统稳定性。
图9 双通道衰荡信号及其Allan方差变化
Fig. 9 Two-channel ring-down signal and its Allan variance
NO3 自由基的探测灵敏度可由下式获得:
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其中 τ0 为测量期间获得 τ 的平均值, ∆τ 为连续测量的 τ0 的标准偏差。L 表示高反镜之间的距离, La 表示气体的有效吸收长度, σ表示吸收截面。系统的探测灵敏度是由 τ0 的精度决定。在积分时间为 60s时, RL＝1.12, τ0＝50.5μs, ∆τ＝0.06μs, 利用式(5)求得 NO3 通道测量的体积分数检测限为 1.7×10−12 (1σ, 1min)。积分时间为 60s 时, RL＝1.12, τ0＝51.5μs, ∆τ＝0.08μs, N2O5 通道测量的体积分数检测限为 2.9× 10−12 (1σ, 1min)。
在光波长 662nm 处 NO2, O3 和H2O有弱吸收[50], 可能会对测量造成干扰。图 10 展示不同浓度气体吸收对 NO3 浓度的影响。统计 10000 个循环的数据, 获得室外 O3 和 NO2 体积分数以及水汽相对湿度变化分别为(0.6±1.0)×10−9, (0.12±0.17)×10−9 和 0.21%± 0.24%, 此变化对NO3信号的影响分别为0.11×10−12, 0.04×10−12 和 0.28×10−12。因此, 在短时间内, 上述物质的浓度变化对测量的影响可忽略。
在化学滴定的过程中, NO 会与 NO3 或 O3 反应生成 NO2, 该反应也会影响背景值的测量。NO 与O3 的反应速率为 1.4×10−12×exp(−1310/T)cm3/(mole-cules)[51]。假定室外 O3 体积分数为 1×10−7, 根据NO 在两个通道的停留时间分别为 1.2s 和 0.8s, 可得到加热腔生成的 NO2 体积分数为 2.1×10−9, 常温腔生成的 NO2 体积分数为 3.2×10−9, 相当于体积分数为 0.8×10−12 和 1.2×10−12的 NO3 带来的吸收, 对化学滴定的背景值影响较小。
本研究团队已在北京地区开展一年多的外场实验测量。图 11 展示 2023 年 3 月 7 日至 3 月 16 日在中央民族大学站点(MUC)的测量结果。3 月 7 日上半夜, N2O5 和 NO3 出现峰值浓度, 体积分数分别为6.74×10−10 和 3.85×10−11, 该时段 O3和NO2同时存在较高浓度, 分别为 4.38×10−8 和 2.84×10−8。其他时段 NO3 和 N2O5 的浓度均较低。
灰线为 1min 采样数据, 红线和蓝线为 1h 曲线平滑数据
图10 不同浓度的气体吸收对NO3浓度计算的影响
Fig. 10 Effect of gas absorption at different concentrations on NO3 concentration calculation
图11 NO3与N2O5及其他污染物浓度的时间序列变化
Fig. 11 Time-series variations in NO3, N2O5 and other pollutant concentrations
图12 MUC站点大气中NO3和N2O5浓度的平均日变化
Fig.12 Average diurnal variations in NO3 and N2O5 concentrations at MUC sites
图 12 显示北京站点 2023 年 3 月 7 日—3 月 16 日NO3 与 N2O5 混合比的平均日变化, 与北京大学昌平校区(CEAS 观测, 观测日期为 2016 年 5 月 23 日至 6月 5 日)的观测数据[52]进行对比, 两个站点 NO3 和N2O5浓度均在夜间高于白天, 但夜间出现峰值时间有所差异。外场长时间的观测结果表明, 我们研制的基于 CRDS 的 NO3 和 N2O5 测量系统运行状态稳定, 可以满足实际大气 NO3 和 N2O5 的测量需求。
本文报道自主研制的基于光腔衰荡光谱技术的大气 NO3 和 N2O5 在线测量系统的结构及其参数表征结果。测量系统的理论有效光程为 17km, 在积分时间为 1min 的情况下, NO3 和 N2O5 的最低体积分数检测限分别为 1.7×10−12和2.9×10−12。在采样流量为 6L/min 和使用一天的滤膜情况下, NO3 总的传输效率为 83.0%, 不确定性为 11.1%; N2O5 总的传输速率为 82.0%, 不确定性为 13.7%。在设定的测量循环内, 大气中其他气体的干扰可以忽略。长期外场观测结果表明, 这套测量系统能够满足大气中NO3和 N2O5 的测量要求。
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Characterization and Application of an Online Measurement System for NO3 and N2O5 Based on Cavity Ring-Down Spectroscopy
Abstract This study presents a home-made online measurement system for atmospheric NO3/N2O5 based on cavity ring-down spectroscopy and its characterization results. The system achieves a detection limit of 1.7×10−12 for NO3 and 2.9×10−12 for N2O5 at a time resolution of 1 minute. Under sampling conditions of 6 L/min flow rate and a filter membrane used for 1 day, the sampling loss for NO3 and N2O5 is determined to be 17.0% and 18.0%, respectively. Allan variance analysis indicates an optimal system stability at integration times between 60 and 100 seconds. Field measurements of NO3 and N2O5 were conducted in the urban area of Beijing, and the results demonstrate that the measurement system can achieve high-sensitivity measurements of NO3 and N2O5 under atmospheric environment.
Key words nitrate radical (NO3); dinitrogen pentoxide (N2O5); cavity ring-down spectroscopy (CRDS); parameter characterization