图1 站点VOCs组分的时间序列
Fig. 1 Time series of VOCs components
北京大学学报(自然科学版) 第60卷 第2期 2024年3月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 60, No. 2 (Mar. 2024)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2024.007
中国博士后科学基金(2021M700214)资助
收稿日期: 2023–03–09;
修回日期: 2023–05–16
摘要 采用罐采样预浓缩/气相色谱–质谱联用法, 对泰安市区秋季(2020 年 10 月 17 日至 27 日)115 种大气挥发性有机污染物(VOCs)进行观测。结果表明, 采样期间泰安市区秋季 VOCs 体积分数为(67.50±25.55)×10−9, 其中以烷烃(34.86%)和含氧挥发性有机物(OVOCs)(32.03%)为主。分别应用臭氧生成潜势(OFP)和 OH 消耗速率 LOH 评估观测期间 VOCs 的大气化学反应活性, 发现秋季泰安市区的 OFP 为(241.50±6.91)×10−9, 主要由 OVOCs (39.92%)和芳香烃(33.03%)贡献。LOH 为 7.34±0.33 s−1, OVOCs 贡献 56.32%。使用气溶胶生成系数法(FAC)估算观测期间 VOCs 对二次有机气溶胶(SOA)生成潜势的贡献, 结果表明 SOA 生成潜势为(366.58± 37.80)×10−9, 以芳香烃(98.79%)为主。特征物种比值分析结果显示, 泰安市区秋季 VOCs 受机动车尾气、溶剂使用和燃烧源等本地源的影响较大。PMF 源解析结果表明, 机动车排放对 VOCs 的贡献占比最高为 26.1%, 其中来自汽油车尾气排放和柴油车尾气排放的贡献分别为 19.4%和 6.7%; 溶剂使用和工业源对 VOCs 的贡献占比相当, 分别为 20.1%和 19.9%; 固定燃烧源和液化石油气(LPG)使用的贡献分别为 16.2%和 12.3%; 植物源贡献占比最低, 为 5.4%。
关键词 挥发性有机物(VOCs); 反应活性; 二次有机气溶胶(SOA); 特征物种比值; 来源解析
挥发性有机化合物(VOCs)是臭氧(O3)和二次有机气溶胶(SOA)生成的重要前体物, 能够参与大气光化学反应, 导致光化学污染和霾污染[1]。根据化学结构的不同, VOCs 可分为烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃、卤代烃和含氧挥发性有机物(OVOCs)等类别。定量地估算不同 VOCs 组分对 O3 和 SOA 生成能力的贡献并识别其优势组分, 可为控制大气复合污染提供科学支撑[2]。由于城市经济发展水平与产业结构不同, 城市之间环境空气中 VOCs 的组分和来源存在差异。VOCs 的人为来源通常有石油化工、机动车尾气、溶剂使用、燃煤和生物质燃烧等[3–4]。
目前, 国内对 VOCs 的污染特征、活性组分和来源解析主要集中在京津冀[5–6]、长江三角洲[7–8]和珠江三角洲[9–10]等地区。张利慧等[5]通过分析北京市城区春季 VOCs 的特征, 发现芳香烃对臭氧生成潜势(OFP)的贡献率最大, 源解析结果显示溶剂使用源和移动源是 VOCs 的主要排放源。张敬巧等[6]报道醛酮类、芳香烃和烯烃是廊坊秋季大气 VOCs的关键活性组分, 当地 VOCs 的来源主要是溶剂使用及挥发源、机动车源及燃烧源。曹梦瑶等[7]指出南京工业区秋季 VOCs 以烷烃、OVOCs 和卤代烃为主, 其中超过 50%的 VOCs 来源于交通排放(占34%)和工业排放(占 19%)。Liu 等[8]调查了 2017 年5 月上海夏季 VOCs 的来源, 发现汽车尾气和工业源(特别是溶剂使用源)等污染源的占比可达 55%以上。李雷等[9]的研究结果表明, 烷烃和芳香烃是广州秋季 VOCs 中含量最丰富的组分, 机动车尾气排放是 VOCs 的重要来源。宋锴等[10]的研究结果表明, 尽管珠海市秋季大气 VOCs 中烷烃占比最高, 但总 OFP 主要由芳香烃和烷烃贡献。在上述研究中, 不同地区的 VOCs 成分和来源差异较大, 因此需要针对不同地区的特点, 因地制宜地制定相应的VOCs 减排措施来改善空气质量。
泰安是山东省中部重要地级市, 其夏季 VOCs污染特征[11]、臭氧超标情况、臭氧敏感性分析[12]以及 VOCs 组分特征和来源解析[13–14]等方面引起研究者的广泛关注。2020 年泰安市 O3 日最大 8 小时滑动平均第 90 百分位浓度值为 182µg/m3 [15], 超出GB 3095—2012《环境空气质量标准》二级标准0.14 倍, 且明显高于山东省年均值(172µg/m3)[16]。可以看出, 泰安市的 O3 污染形势较为严峻。因此, 掌握 O3 前体物 VOCs 的变化特征和污染来源, 对了解泰安市的大气化学转化过程和减轻 O3 污染具有重要意义。本研究着重分析 2020 年泰安市区秋季VOCs 组分变化特征及其关键活性组分, 并解析VOCs 的主要来源, 旨在为泰安市生态环境部门制定有针对性的 VOCs 减排措施提供理论支撑。
采样点位于泰安市泰山区岱宗大街 378 号泰安东岳中学(36.20°N, 117.16°E)的 4 层楼顶, 采样口距地面 15m, 周边无明显污染源, 分布着居民区和商业区, 是典型的城市监测点。
观测时间为 2020 年 10 月 17 日至 27 日, 连续 11天采样, 每隔 3 小时采集一次。观测期间平均温度为 14.34±3.82ºC, 平均相对湿度为 41.92%±14.16%, 平均风速为 1.33±0.71 m/s, 主导风向为西风, 且无降水。
采用罐采样预浓缩/气相色谱–质谱联用法, 对VOCs 成分进行采样和分析。采样前, 使用苏玛罐清洗仪(Entech 公司), 用高纯氮气和超纯水加湿加热清洗苏玛罐(3.2L Restek 公司)3 次以上, 之后将苏玛罐内气压抽至低于 10Pa 待用。采样方法参考HJ732—2014《固定污染源废气挥发性有机物的采样气袋法》, 流速为 15.5mL/min, 每次采样时间为3 小时。
样品分析使用气相色谱–质谱联用仪(Agilent 7890B/5977), 参考 HJ759—2015《环境空气挥发性有机物的测定罐采样/气相色谱–质谱法》, 直接进样, 进样体积为 400mL。样品进入浓缩系统, 在毛细管捕集柱中被冷冻捕集, 快速加热解吸, 进入分析系统, 经色谱柱分离后被 FID(氢火焰检测器)和MS(质谱检测器)检测。GC-FID 通道检测 C2～C3共 5 种碳氢化合物, GC-MS 通道检测其他 VOCs 成分[17–18]。其中, 色谱部分的色谱柱 1 为 Agilent DB-1(60m×0.25mm×1.0µm), 色谱柱 2 为 Agilent HP-PlotQ (30m×0.32mm×20µm)。进样口温度为 200ºC, 升温程序中初始温度为 5℃, 保持 6min, 按 5ºC/min的速率升温到 170ºC, 保持 5min, 再按 15℃/min 的速率升温到 190ºC, 保持 6min。FID 检测器温度为300ºC。质谱部分为电子轰击源(EI)离子源, 4-溴氟苯(BFB)调谐, 接口、离子源和传输线温度均为230ºC, 四极杆温度为 150ºC。采用全扫描(SCAN)定性分析, 扫描范围是 25～300amu, 采用选择性扫描(SIM)定量分析。使用美国国家环境保护局(US EPA)认可的 65 种挥发性有机物(TO-15)、57 种臭氧前体物(PAMS)和 13 种醛酮类化合物作为标准气体对分析仪器进行校准, 相关系数大于 0.99。内标气体为一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、氯苯-D5 和 4-溴氟苯, 每日测内标进行仪器校准, 偏差不超过10%。定期对仪器进行维护, 开展单点校准和出峰时间漂移校准[19]。分析的 VOCs 组分包括 29 种烷烃、11 种烯烃、1 种炔烃、17 种芳香烃、35 种卤代烃和 22 种 OVOCs, 共计 115 种物质。
1.3.1臭氧生成潜势
臭氧生成潜势(OFP)是评价 VOCs 对 O3 生成影响的一个重要参数, 用于表征各类 VOCs 对 O3 生成的相对贡献。本研究采用最大增量反应活性(MIR)因子来估算大气中 VOCs 的 OFP, 计算方法如下: 将 VOCs 的浓度乘以相应的最大增量反应活性因子, 计算公式为
OFPi=MIRi×VOCi,(1)
式中, OFPi 为第 i 种 VOCs 的臭氧生成潜势(µg/m3); MIRi 为第 i 种 VOCs 的最大增量反应活性, 以 O3/ VOCs 计(µg/µg), 计算时采用 Carter[20]提出的系数; VOCi 为大气中第 i 种 VOCs 的浓度(µg/m3)。
1.3.2 OH消耗速率
羟基(OH)自由基是对流层大气中重要的氧化剂, 大气中各 VOCs 组分与 OH 自由基反应生成过氧自由基(RO2), 通常用 LOH 来估算 RO2 自由基的生成速率。LOH 反映 VOCs 中各组分对光化学反应的相对贡献, 计算公式为
LiOH=VOCi×kiOH,(2)
式中, LiOH为VOCs组分i的反应速率(s−1), VOCi为组分 i 在大气中的体积分数(10−9), kiOH 为组分 i 与OH 自由基的反应速率常数(cm3/(molecule·s)) [21]。
1.3.3气溶胶生成系数法
本研究基于 Grosjean 等[22]的烟雾箱实验结果, 采用气溶胶生成系数(FAC)法, 计算二次有机气溶胶的生成潜势(SOAFP), 计算公式为
SOAFP=VOCst/(1−FVOCr)×FAC,(3)
式中, SOAFP 是 SOA 生成的潜势(µg/m3), VOCst是环境中某 VOC 物种的质量浓度(µg/m3), FVOCr 是该种VOCs 物种中参与反应的分数(%), FAC 是 SOA 的生成系数(%)。
1.3.4正交矩阵因子分解模型(PMF)
使用由美国国家环境保护局开发的PMF 5.0[23]对泰安市区秋季VOCs进行来源解析。PMF 需要两个输入文件: 物种浓度矩阵和浓度不确定性矩阵。在污染源解析前, 需将原数据中低于检出限的物质浓度用 1/2 倍检出限进行替换, 低于检出限浓度的物质的不确定度(Unc)用 5/6 倍检出限替换, 若浓度大于检出限, 则不确定度的计算公式为
Unc=(c×Error Fraction)2+(0.5×MDLi)2,(4)
式中, c 为物种浓度, Error Fraction 为推估标准偏差的百分比, MDLi 为第 i 个组分的方法检出限。
图 1 为泰安市区 2020 年 10 月 17 至 27 日 VOCs的时间序列。采样期间, 泰安市区大气中 VOCs 体积分数在 24.54×10−9～147.80×10−9 之间, 平均体积分数为(67.28±25.55)×10−9, 秋季泰安市区 VOCs 体积分数结果略低于廊坊((69.56±48.65)×10−9)[6]和宝鸡((68.62±21.85)×10−9)[24], 略高于南京((64.3±45.6) ×10−9)[7]。
采样期间泰安市区大气中 VOCs 的组分如表 1所示。其中, 烷烃和 OVOCs 是主要的 VOCs 组分, 占比分别为 35.0%和 32.2%, 平均体积分数分别为(23.53±12.86)×10−9和(21.62±5.23)×10−9。相比之下, 卤代烃、芳香烃、烯烃和炔烃的占比相对较低, 平均体积分数分别为(7.48±2.63)×10−9, (6.87±4.45)× 10−9, (4.31±2.59)×10−9 和(3.40±1.81)×10−9。
图1 站点VOCs组分的时间序列
Fig. 1 Time series of VOCs components
表1 泰安与其他城市VOCs组分占比结果比较
Table 1 Comparison of VOCs components between Tai’an and other cities
地区时段占比/% 烷烃烯烃炔烃芳香烃卤代烃OVOCs 泰安2020/10/17—2020/10/2735.06.45.110.211.132.2 南京[7]2020/09/16—2020/10/0733.07.02.013.022.022.0 成都[25]2019/09/01—2019/11/3043.08.09.07.014.017.0 廊坊[6]2018/09/25—2018/10/1853.25.92.97.619.310.5 南充[26]2018/11/07—2018/11/1538.59.51.510.28.031.7
从表 1 可以看出, 泰安市区 OVOCs 在总 VOCs中的占比(32.2%)明显地高于南京市(22%)[7]、成都市(17%)[25]和廊坊市(10.5%)[6]。此外, 炔烃的占比(5.1%)高于南京市(2%)[7]、廊坊市(2.9%)[6]和南充市(1.5%)[26], 烷烃的占比(34.85%)则明显地低于成都市(43%)[25]和廊坊市(53.2%)[6]。与其他城市相比, 泰安市区 OVOCs 在总 VOCs 中的占比最高, 炔烃较高, 烷烃较低。
泰安市区大气体积分数居前 10 位的 VOCs 组分依次是甲醛(8.54±2.58)×10−9, 丙烷(6.93±4.56)×10−9, 乙烷(4.94±1.82)×10−9, 丙酮(4.32±1.35)×10−9, 乙炔(3.40±1.81)×10−9, 乙烯(2.81±1.85)×10−9, 乙醛(2.49 ±0.80)×10−9, 正丁烷(2.39±1.54)×10−9, 异戊烷(2.36 ±2.16)×10−9 和二氯甲烷(2.01±1.04)×10−9。这 10 种组分共占总 VOCs 的 59.52%, 说明泰安市区秋季大气中 VOCs 的优势物种为C2～C5烷烯炔烃、OVOCs和卤代烃, 与南京[7]和宿迁[27]较为相似。
表 2 中将泰安市区平均体积分数前 10 位的VOCs 物质浓度与其他研究进行对比, 发现 2018—2020 年间泰安市区甲醛、乙醛和丙酮的浓度均呈升高趋势[14], 且呈秋季浓度高于夏季[11]。此外, 泰安市区甲醛和丙酮的浓度高于北京[28]、南京[7]、沈阳[31]和济南[32], 乙醛的浓度高于南京[7]、沈阳[31]和济南[32], 丙烷和二氯甲烷的浓度高于德州[33], 乙烷和乙烯浓度低于北京[29]和德州[33], 乙炔的浓度低于德州[33], 与北京[29]和上海[30]相当。甲醛、乙醛和丙醛等主要来源于工业源和机动车尾气排放等[34], 丙酮来自溶剂涂料使用源[35], 二氯甲烷主要来自工业溶剂使用源[34], C2～C3 低碳烃类则主要来自汽车尾气排放源、燃烧源和工业溶剂源等。这说明泰安市区秋季大气中 VOCs 污染较为严重, 尤其是醛酮类物质, 主要来自汽车尾气排放源、工业源和溶剂使用源等。
表2 泰安VOCs体积分数最高的10个物种与国内其他城市结果比较
Table 2 Comparison of the 10 species with the highest average volume fraction of VOCs in Tai’an with results from other cities in China
地区时段VOCs体积分数/10−9甲醛丙烷乙烷丙酮乙炔乙烯乙醛正丁烷异戊烷二氯甲烷 北京[28]2014/10/29—2014/11/155.514.224.07 北京[29]2012/09/07—2012/10/153.565.253.814.194.011.67 上海[30]2012/10/30—2012/11/286.178.413.43 南京[7]2020/09/16—2020/10/074.58.82.61.53.32.31.22.5 沈阳[31]2017/08/24—2017/09/024.43.361.5 济南[32]2017/09/07—2017/09/292.653.751.83 德州[33]2017/11/02—2018/01/224.687.941.994.426.092.92.321.11 泰安[11]2018/06/01—2018/07/113.18±2.091.71±1.412.02±1.271.39±0.610.92±0.880.81±0.43 泰安[14]2019/10/15—2019/10/315.242.971.88 本研究2020/10/17—2020/10/278.546.934.944.323.42.812.492.392.362.01
大气中不同 VOCs 组分的化学反应活性不同, 对 O3 生成的影响也不同。因此, 找出对 O3 生成贡献较大的 VOCs 组分, 对控制 O3 污染具有重要意义[6,11]。观测期间 OFP 平均值为(241.50±6.91)×10−9, 其中 OVOCs 和芳香烃对 OFP 的贡献较高, 占比分别为 39.92%和 33.03%(图 2), 均分别高于廊坊市(32.4%和 29.3%)[6]。
图2 采样期大气 VOCs 中各组分体积分数及其对OFP 和 LOH 的贡献占比
Fig. 2 Mixing ration of VOCs components and their contribution to OFP and LOH during the sampling period
各类 VOCs 组分的 OFP 依次为烷烃(27.57± 17.47)×10−9, 烯烃(32.99±19.41)×10−9, 炔烃(1.75± 0.93)×10−9, 芳香烃(79.81±59.53)×10−9, 卤代烃(2.92 ±2.23)×10−9 和 OVOCs(96.46±22.17)×10−9。对 OFP贡献排前 10 的物种依次是甲醛、间/对二甲苯、乙醛、乙烯、邻二甲苯、甲苯、丙醛、1,2,4-三甲苯、丙烯和异戊烷(图 3), 这些组分 OFP 之和占总OFP 的 66.62%。泰安市区 OFP 主要贡献组分是含1～3 个甲基的苯系物、C1～C3 醛类和 C2～C3 烯烃。异戊烷常作为机动车尾气排放的标识物种[36], 间/对-二甲苯、邻-二甲苯和甲苯等芳香烃一般与工业排放或溶剂使用源有关[34]。因此, 对工业源、机动车尾气排放和溶剂使用源实施有效管控对减少本地O3 污染更重要。
图3 观测期大气VOCs中对OFP和LOH贡献最高的10个物种
Fig. 3 Top 10 species of VOCs contribution to the OFP and LOH during the sampling period
泰安市区秋季大气 TVOCs 的 LOH 为 7.34±0.33s−1, 各类 VOCs 的 LOH 依次为烷烃 1.16±0.70s−1, 烯烃 1.06±0.61s−1, 炔烃 0.07±0.04s−1, 芳香烃 0.91±0.51s−1 和 OVOCs 4.13±0.96s−1。与 OFP 的贡献比例相似, OVOCs 也是对 LOH 贡献最大的物种, 占比为56.32%, 其次为烷烃(15.77%)、烯烃(14.49%)、芳香烃(12.40%)和炔烃(1.02%)。秋季观测期间对 LOH贡献的前 10 种组分别为甲醛、乙醛、间/对-二甲苯、乙烯、丙醛、丙烯, 异戊二烯、正丁烯、邻二甲苯和 1,2,4-三甲苯(图 3)。前 10 种组分对总 LOH 的贡献率高达 65.65%。
通过 OFP 和 LOH 分析 VOCs 的反应活性, 结果表明泰安市区的关键活性物种主要为甲醛、乙醛、丙醛、乙烯、丙烯、邻二甲苯、间/对-二甲苯和1,2,4-三甲苯, 因此应该优先减排和管控这些关键活性物种。
为更好地了解各 VOCs 组分对二次有机气溶胶(SOA)生成的贡献, 计算不同 VOCs 组分对 SOA 的生成潜势。本次采样期间, 共有 27 种 VOCs 组分对SOA 具有生成潜势, 其中包括 12 种烷烃和 15 种芳香烃种。研究结果显示, SOA 生成潜势为(366.58 ±37.80)×10−9, 略高于重庆[37]和廊坊[6]的观测结果。SOA 的生成主要受芳香烃影响, 芳香烃对 SOA生成的贡献占比达 98%。此外, 对 SOA 贡献最大的前 5 个物种也与廊坊[6]相似, 分别为间/对二甲苯、甲苯、邻二甲苯、乙苯和苯, 其贡献占比依次为20.91%, 20.10%, 12.50%, 9.64%和 4.65%。这些组分占总 SOA 的 67.8%。
由于不同排放源具有特定的 VOC 物种, 可以利用特征物种的比值初步判断 VOCs 的污染来源。本研究选取甲苯/苯、异戊烷/正戊烷、间/对-二甲苯/乙苯、乙烷/乙炔、甲醛/乙醛和乙醛/丙醛这 6 组VOC 特征物种对体积分数的比值进行分析(图 4)。
大气中甲苯和苯主要来自工业排放、燃烧源和机动车排放。通常认为, 甲苯/苯<2, 表明受机动车尾气排放的影响较大[38]; 甲苯/苯<1, 表明受燃烧源的影响较为明显, 生物质燃烧源的甲苯/苯比值为0.37～0.58, 燃煤甲苯/苯比值为 0.71[39–40]; 甲苯/苯>2, 表明该地区除受机动车尾气排放影响外, 还可能受其他污染源(如溶剂挥发源[38])的影响。本研究中, 甲苯/苯比值为 1.04 (图 4), 变化范围为 0.59～ 4.53, 显著低于北京(1.85)[29]、上海(2.05)[30]和济南(2.01)[32], 表明泰安市区大气 VOCs 受机动车尾气排放的影响较大, 此外还有来自燃烧源和溶剂使用源等其他污染源的贡献。
戊烷主要来自天然气排放、机动车尾气、液体汽油和燃料挥发。异戊烷、正戊烷与 OH 自由基的化学反应速率相近, 因此可用其比值来表示不同来源[2]。通常认为, 异戊烷/正戊烷比值为 0.56～0.80时, 燃烧源对 VOCs 的贡献较大; 当二者的比值处于 2.2～3.8 之间时, 则以机动车排放贡献为主。液体汽油中二者的比值为 1.5～3.0, 油品蒸发中为 1.8～ 4.6[41]。采样期间, 异戊烷/正戊烷的比值为 2.06(图4), 且二者相关性显著(R2=0.80), 表明泰安市区VOCs 中戊烷的主要来源为汽油挥发, 与鄂州市[42]相似。
间/对-二甲苯与乙苯、乙烷与乙炔的比值常用于表征采样点气团的光化学反应进程及气团老化程度[43]。以间/对-二甲苯与乙苯为例, 在城市大气环境中, 间/对-二甲苯和乙苯的来源相同, 而间/对-二甲苯与 OH 自由基的反应速率约比乙苯快 3 倍, 因此二者比值越小, 说明气团的光化学年龄相对越长, 气团老化程度也越明显[44]。本研究中, 间/对-二甲苯与乙苯的时间序列强相关(R2=0.99), 二者体积分数的比值为 3.10(图 4), 略高于郑州(1.97～ 2.57)[45], 表明泰安市区芳香烃除接受到本地排放的贡献外, 还存在叠加老化气团的影响。
根据醛酮类特征化合物的比值, 可以对大气环境中醛酮类化合物的来源进行初步判断。在森林或植被覆盖率较高的地区, 甲醛与乙醛的比值可高达10, 相比之下, 城市地区甲醛/乙醛比值较低, 通常为 1～2[46], 机动车尾气排放源中甲醛/乙醛为 1.2～ 1.5[47–48]。本研究中甲醛/乙醛的比值范围是 1.42～ 7.46, 均值是 1.03(图 4), 与西安(1.14)[47]以及广州(1.09)[49]相似, 说明机动车尾气排放是泰安市区大气中醛酮类化合物的一个来源。此外, 乙醛与丙醛的比值也可用来指示人为污染的存在, 比值越低, 则该地区受人为源排放的影响越大[46]。本研究中乙醛/丙醛比值的范围为 2.09～7.69, 均值为 1.09, 低于沈阳(5.87～9.21)[31]和石家庄(6.52)[50], 说明泰安市区乙醛和丙醛可能受到人为源的强烈影响。
图4 特征物种对的体积分数比值(单位: 10−9/10−9)
Fig. 4 Ratios of concentrations of the selected species (Unit: 10−9/10−9)
综上所述, 特征物种比值的分析结果显示, 泰安市区秋季 VOCs 受机动车尾气、溶剂使用和燃烧源等本地源影响较大。为了更准确地解析污染物的来源, 需要与 PMF 模型解析的结果相互印证。
图 5 显示泰安 2020 年秋季 VOCs 的 PMF解析结果, 最终识别并确定 7 个来源, 即液化石油气(li-quefied petroleum gas, LPG)使用、固定燃烧源、植物排放、溶剂使用、工业源、柴油车尾气和汽油车尾气排放。
因子 1 的特征是由 C2～C6 烷烃组成, 且有较高的贡献(图 5(a))。丙烷、异丁烷和正丁烷是 LPG 的主要成分, 反-2-丁烯和 1-丁烯很有可能来自 LPG使用过程中的释放[51–52], 我们注意到顺-2-丁烯、1-戊烯、顺-2-戊烯、反-2-戊烯和 3-甲基-1-丁烯等在该因子中也有较高的比例, 表明因子 1 与 LPG 的使用有关。
因子 2 主要由 C2～C5 烷烃、乙烯、乙炔、苯及甲苯等组成(图 5(b))。C2～C3 低碳烃(C2～C3 烷烃、乙烯和乙炔)是燃烧过程中排放的主要物质, 这些物质在因子 2 中相对较高的丰度特征与煤炭燃烧源相似[53–54], 因此因子 2 被认为是固定燃烧源。
因子 3 是植物排放, 最明显的特征在于该因子以异戊二烯和一些醛酮类物质为主, 它们是植物排放的最重要的特征 VOCs 及其氧化产物(图 5(c))。异戊二烯主要来自植物排放, 被视为植物排放的标志化合物。此外, 异戊二烯也可能具有工业排放的特征, 例如与一些工业源 VOCs(如 3-甲基戊烷和1,3 丁二烯等)一起排放[55]。
因子 4 与溶剂使用有关, 其特征是以 C7～C8 芳香烃为主(图5(d)), 而甲苯、乙苯、间/对-二甲苯、邻二甲苯和苯乙烯是涂料溶剂使用的特征 VOCs。
因子 5 中甲醛、乙醛和丙酮等的质量贡献较高,且占比很高(图 5(e)), 这些物质常作为重要原料或溶剂, 广泛应用于各种工业过程[56–57]。苯乙烯是炼油和化工源排放的特征 VOC, 一些工业过程(如石油化工)通常是反-2-丁烯和顺-2-丁烯的来源, 而C7 以上烷烃(如正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷和正十一烷等)多与石油和天然气排放有关[58]。因此, 因子 5 被识别为工业源。
正癸烷和正十一烷是柴油车尾气排放的特征 VOCs[59], 从图 5(f)可以看出, 因子 6 (即柴油车尾气排放)中还存在与交通源有关的丁烷和甲苯等不完全燃烧过程的指示物。
如图 5(g)所示, C2～C5 烷烃、乙烯、乙炔、苯和甲苯在因子 7 中有较高的比例, 这些物种是机动车尾气不完全燃烧的特征指示物。另外, 我们注意到因子 7 对甲基叔丁基醚(MTBE)也有相当大的贡献(42.3%), MTBE 作为一种常见的添加剂, 广泛应用于汽油燃料的专一示踪物[60]。异丁烷、正丁烷、异戊烷和正戊烷是汽油挥发中的特征 VOCs[61–62], 2-甲基戊烷和甲苯同样是汽油挥发的重要指示物[63], 因此将因子 7识别为汽油车尾气排放。
通过 PMF 解析出的 7 类源对 VOCs 的相对贡献, 从图 6 可以看出, 机动车排放对 VOCs 的贡献占比为 26.1%, 其中来自汽油车尾气排放和柴油车尾气排放的贡献分别为 19.4%和 6.7%。溶剂使用和工业源对 VOCs 的贡献相当, 分别占 20.1%和 19.9%, 明显高于固定燃烧源(16.2%)和 LPG 使用(12.3%)。来自植物排放的贡献较低, 仅占 5.4%。基于上述结果, 泰安市秋季大气 VOCs 控制的重点污染源是机动车排放、溶剂使用源和工业源, 而机动车减排的重点则需要优先放在对汽油车尾气排放的管控上。
1)采样期间泰安市区大气中 TVOCs 平均体积分数为(67.50±25.55)×10−9, 以烷烃和 OVOCs 为主, 二者的占比分别为 34.85%和 32.02%。优势物种为C2～C5 烷烯炔烃、OVOCs 和卤代烃。
2)秋季泰安市区 OFP 平均值为(241.50±6.91) ×10−9, 以 OVOCs 和芳香烃为主, 占比分别为39.92%和 33.03%。LOH 平均值为 7.34±0.33 s−1, 以 OVOCs为主, 占比达 56.32%。VOCs 关键活性组分是含 1～ 3 个甲基的苯系物、C1～C3 醛类和 C2～C3 烯烃。
图5 2020年秋季VOCs的PMF源解析结果
Fig. 5 Factor profiles of the seven factors obtained by PMF analysis in autumn 2020
3)观测期间 SOA 生成潜势平均值为(366.58 ±37.80)×10−9, 其中以芳香烃对 SOA 生成潜势的贡献占比为主, 达到 98.79%。对 SOA 生成潜势贡献最大的物种是间/对二甲苯和甲苯。
4)特征物种比值分析结果显示, 泰安市区秋季VOCs 受机动车尾气、溶剂使用和燃烧源等本地源影响较大。
5) PMF模型源解析结果表明, 采样期间泰安市区各污染源对 VOCs 的贡献率如下: 机动车排放源占比 26.1%, 其中来自汽油车尾气排放和柴油车尾气排放分别为 19.4%和 6.7%; 溶剂使用与工业源占比相当, 分别为 20.1%和 19.9%, 固定燃烧源和 LPG使用分别占比 16.2%和 12.3%; 植物源的占比为5.4%。机动车尾气排放、工业和溶剂使用源是泰安秋季大气 VOCs 的主要来源, 是该地区污染防控的重点。
图6 PMF解析得到的各类排放源对VOCs的相对贡献
Fig. 6 Contribution of each emission source to VOCs obtained by PMF analysis
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Characteristics and Source Apportionment of Atmospheric Volatile Organic Compounds of Tai’an Urban Area in Autumn
Abstract The preconcentration/gas chromatography-mass spectrometry with FID detector method was used to observe the 115 atmospheric volatile organic compounds (VOCs) of Tai’an urban area in autumn 2020. The average volume fraction of VOCs during the observation period was (67.50±25.55)×10−9, dominated by alkanes (34.86%) and oxygenated volatile organic compounds (OVOCs) (32.03%). The atmospheric chemistry reactivity of VOCs was estimated using ozone formation potential (OFP) and the OH radical loss rate (LOH), respectively. The OFP of Tai’an in autumn was (241.50±6.91)×10−9, mainly contributed by OVOCs (39.92%) and aromatics (33.03%). The calculated LOH was 7.34±0.33 s−1, which was dominated by OVOCs (56.32%). The contribution of VOCs to the potential for secondary organic aerosol (SOA) formation was estimated using the fractional aerosol coefficients (FAC), and the results showed that SOA formation potential was (366.58±37.80)×10−9, dominated by aromatics (98.79%). The results of the characteristic species ratio analysis showed that the VOCs of Tai’an in autumn were influenced by local sources such as traffic-related emissions, solvent use and combustion sources. The source apportionment results showed that the contribution of motor vehicle emissions to VOCs was the highest at 26.1%, with the contributions from gasoline vehicle exhaust emissions and diesel vehicle exhaust emissions being 19.4% and 6.7%. The contribution of solvent use and industrial sources to VOCs was comparable at 20.1% and 19.9%, respectively. The contribution of stationary combustion sources and liquefied petroleum gas (LPG) use was 16.2% and 12.3%, respectively. Biogenic sources contributed the lowest percentage of 5.4%.
Key words volatile organic compounds (VOCs); reaction activity; secondary organic aerosol (SOA); characteristic species ratio; source apportionment