Va为施加电压, Vdis为放电电压, Idis为放电电流, V2为装置2的电压
图1 磁场串联直流辉光放电产生NOx的实验装置示电图
Fig. 1 Sketch of experimental devices in series for NOx generation by DC glow discharge in the magnetic field
北京大学学报(自然科学版) 第59卷 第6期 2023年11月
Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 59, No. 6 (Nov. 2023)
doi: 10.13209/j.0479-8023.2023.088
国家重点研究与发展计划项目(2021YFE0114700)和国家自然科学基金(52130701, 51977096)资助
收稿日期: 2022–12–09;
修回日期: 2023–02–20
摘要 提出一种由两个等离子体发生装置串联组成的新型磁场固定串联辉光等离子体固氮装置。对该装置的固氮能耗、产物浓度、电压特性、电阻特性、电导率特性以及电场特性进行分析, 并与单个装置放电情况进行对比。结果显示, 串联放电装置的等离子体固氮能耗在放电电流为 60mA 时达到最低, 为143.14GJ/tN, 考虑到镇流电阻消耗的电能后, 总固氮能耗最低为 229.69GJ/tN。单个装置放电时的总固氮能耗最低为 370.38GJ/tN, 表明串联放电有利于降低固氮能耗, 且随电流增加, 两者固氮能耗的差距显著加大。
关键词 固氮; 辉光放电; 低温等离子体; 串联电路
化学固氮过程是维持全球人口食物供应的主要化学过程之一[1–3]。目前, Haber-Bosch 工艺是主要的化学固氮方式之一, 固氮能耗小于 30GJ/tN, 接近最小热力学极限 24GJ/tN。Haber-Bosch 工艺是在较高温度(400～600℃)和高压(≈30MPa)下, 以铁为催化剂, 用N2和H2合成NH3。Haber-Bosch 工艺每年的能源消耗约占世界总能源的 2%, 并消耗 3%～ 5%的天然气总量, 造成严重的空气污染和温室气体排放[4–6]。Haber-Bosch 工艺对全球气候和环境的影响促使科学界寻找可持续的固氮过程[7–9]。
基于等离子体的固氮是一种非常有前途的替代方法。等离子体在轻电子与气体分子之间存在热不平衡, 因此可以在较低的温度和相对较低的能耗下进行 N2 的固定。同时, 等离子体固氮的工作条件比 Haber-Bosch 工艺更加温和, 可以在大气压和环境温度下工作。在等离子体中, 施加的电能主要转移到电子上, 通过电子碰撞激发气体分子、电离和解离反应。因此, 在转化过程中不必对气体整体上进行加热, 从而可以节约能源成本。研究表明, 基于等离子体的固氮能耗的理论极限是 Haber-Bosch工艺能耗的 2/5[10]。
大气压下的空气等离子体对氮氧化物生产能效的影响受到极大的关注。Patil 等[11]提出一种在大气压下运行的毫米级滑动电弧(gliding arc)反应器来产生 NOx, 其氮氧化物的生成率为 1%, 最低固氮能耗为 300GJ/tN。随后, Patil 等[12]使用同样由脉冲电源供电的毫伏级 GA 反应器产生 NOx, 将 NOx 浓度提高至 1.4%, 但 NO 的选择性并没有显著地提高(≈80%)。Wang 等[13]使用脉冲功率 GA 放电产生NOx, 并认为 N2 的振动激发对 NO 的形成有很大的贡献。Pei 等[14–15]通过实验得到直流辉光放电、火花放电和电弧放电的能耗分别为 200, 138 和 253GJ/tN, 但 NOx 产率低于 0.5%。
现有的等离子体发生装置在气体催化转化合成(等离子体固氮、合成氨、催化 CO2 转化以及甲烷裂解制氢等)过程中, 在气流的推动下, 等离子体随气流一起移动, 移动速度与气流速度十分接近, 无法稳定在某一个固定的位置。因此, 只有固定的一部分气体能够与等离子体直接接触, 大部分气体无法直接参与化学反应, 导致气体利用率低, 产物浓度低, 气体转化效率差。
本文提出一种新型磁场固定串联辉光等离子体固氮装置。该装置由两个等离子体发生装置在电路上串联组成, 放电为辉光放电模式, 其等离子体放电通道的位置和长度是稳定的模式。因此, 通入装置的全部气体能够通过等离子体放电区域, 可以提高等离子体中的短寿命, 提高高活性粒子和自由基与气体反应物的接触效率, 从而更有效地引发等离子体的物理化学反应, 提高装置的工作效率。本文还研究该装置的固氮能耗、产物浓度、电压特性、电阻特性、电导率特性以及电场特性, 并与单个装置放电情况进行对比分析。
图 1 为本文提出的磁场串联直流辉光放电产生 NOx 的实验装置的示意图。该装置由两个等离子体发生装置在电路上串联组成, 放电电极使用 1mm 厚的铜片(阳极和阴极), 电极顶端间隙距离约为 1cm, 电极内侧有突起的尖端, 尖端间距约为 1mm。放电从突起的尖端开始, 最终在气流和洛伦兹力的作用下稳定在电极顶部, 形成稳定的等离子体通道。电极置于厚度为 2mm 的石英玻璃内, 由金属铜螺丝固定, 除进气口和出气口外, 整个装置内部为封闭空间。用高压直流电源(Teslamanhv, TD2202P10-2000-A03, 10kV)作为电源。镇流电阻(32kΩ, 金属铝壳电阻)限制放电电流小于 120mA, 这是高压直流电源所能承受的最大电流。放电区域在两个环形磁铁之间, 磁铁为永磁体, 两个环形磁铁之间产生大小和方向不变的恒定磁场, 等离子体稳定处磁场约为 145mT。
空气从两电极中间底部流入, 并由质量流量控制器(Sevenstar, CS200, 10L/min, 3Mpa)控制。从出气口产生的 NOx 流入放置在傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪内的路径长度为 20cm 的标准气室(Bruker, A132-2)。稳定放电 5 分钟后, 测量并记录 FTIR 吸收光谱。由于在较高流速和较低电流下放电无法维持, 故实验中的空气流速设置为 4L/min。
Va为施加电压, Vdis为放电电压, Idis为放电电流, V2为装置2的电压
图1 磁场串联直流辉光放电产生NOx的实验装置示电图
Fig. 1 Sketch of experimental devices in series for NOx generation by DC glow discharge in the magnetic field
为更好地分析串联直流辉光放电装置的固氮特性, 本文将其与使用单个直流辉光放电装置的固氮特性进行对比。
放电的功耗为放电电压(Vdis)与直流辉光放电产生的放电电流(Idis)的乘积。多数情况下, 放电电压和放电电流与时间无关。如图 1 所示, 在串联放电时, 两个高压探头(Tektronix, P6015A)用于测量 Vdis与装置 2 的电压(V2), 一个电流探头(Tektronix, TCP 312A)用于测量放电电流(Idis)。施加电压(Va)为放电电压与镇流电阻分压的和。通过改变间隙击穿后的 Va 来控制 Idis。高压探头与采样率为 2GHz的 200MHz 数字示波器(Tektronix, DPO3034)相连。使用相机(NIKON)拍摄装置放电照片。
使用 FTIR 光谱仪对 NOx 浓度进行原位诊断, 在信号稳定后记录 FTIR 吸收光谱。测量的波数分辨率设置为 0.5cm–1, 每个光谱平均扫描 32 次。实验中产生的物质主要为 NO, NO2 和 HONO。HONO是由 NO 和 NO2 与空气中的水蒸气反应生成, 与NO 和 NO2 相比浓度很小, 可以忽略不计。通过将测量值与精密校准气体混合物(GASCO LLC)生成的校准数据进行比较来确定 NOx 的绝对浓度。将N2 中已知浓度的 NO 和 NO2 添加到标准气室进行校准, 记录 FTIR 对气体浓度的敏感性。
放电功率由下式计算:
(1)
f为放电频率, Vdis(t)为放电电压, Idis(t)为放电电流,τ为放电脉冲宽度。实验中为直流稳定放电, Vdis和Idis不随时间而变化, 所以放电功率可以简化为
。 (2)
利用放电功率和测得的 NOx 浓度, 得到固氮能耗, 计算公式如下:
(3)
其中, ENr 指生成每单位产物(包括 NO 和 NO2)所消耗的能量(GJ/mol), Pdis 为等离子体功耗(W), Q是气体流速(L/min), cNOx 是 NOx 的浓度(μL/L)。
使用空气作为反应气体, 气体流速设置为 4L/ min, 等离子体稳定放电处的磁场约为 145mT, 控制电路中放电电流(Idis)分别为 60, 70, 80 和 90mA。分别拍摄装置 1 和装置 2 串联稳定放电时的等离子体区域照片, 观察其等离子体形状和等离子体通道长度等物理特性。图 2 为相机的拍摄设置。等离子体照片如图 3 所示。
由 4 组放电照片可以看出, 等离子体在气流和洛伦兹力的共同作用下呈倒 U 形稳定放电。等离子体通道长度使用 CAD 软件测量, 拍摄等离子体和测量尺同时存在的照片, 导入 CAD 软件, 以便测量尺作为参考长度, 绘制与照片中等离子体的形状和长度相同的弧线, 根据该弧线长度和参考长度可计算实际长度。精度用最大误差描述为
0.5mm。装置 1 与装置 2 的等离子体放电形状以及通道长度基本上相同, 随着放电电流从 60mA 增加至 80mA, 两装置的等离子体通道长度从 1.6cm 增长至 1.8cm。当放电电流增大至 90mA 时, 通道长度略有降低, 与 60mA 时相同(1.6cm)。测量等离子体通道长度时, 等离子体形状保持稳定。
根据低压直流放电的电压–电流曲线[16]和本文放电电流–放电电压曲线可以推断, 本实验的电压–电流特性与辉光放电的伏安特性相似。同时, 直流辉光放电具有非常明显的外观, 等离子体在阴极和阳极之间呈现几个不同亮度和不同颜色的区域, 阴极与阳极之间依次为阿斯顿暗区、阴极光层、阴极暗区、负辉区、法拉第暗区、正柱区、阳极暗区和阳极辉光。负辉区、法拉第暗区和正柱区容易观察, 而其他区域尺寸极小[17–18]。以 Idis = 60mA 时装置 1等离子体的放电照片(图 4)为例, 可以看出等离子体呈现明显的类似辉光放电的区域, 故判断本实验等离子体放电形式为直流辉光放电。
图2 照片拍摄示意图
Fig. 2 Schematic diagram of taking photos
图3 等离子体放电照片
Fig. 3 Plasma discharge photos
图 5 显示串联放电时装置 1 和装置 2 电极两端的电压与放电电流的关系。在整个电流区间内, 两装置电极电压处于 1.6～2.2kV 之间, 且随放电电流的增大略有减小。从图 5 可以看出, 装置 2 的电压比装置 1 低 200～300V。装置电极电压不一致的原因可能为两装置并不完全一致, 导致放电形状不完全相同。由图 3 等离子体放电照片可知, 尽管两装置放电的等离子体通道的形状和长度都极为接近, 但仍有微小的差别, 测量得到的装置 2 的通道长度比装置 1 小 0.1～0.5mm。
图4 Idis = 60 mA时装置1等离子体放电照片
Fig. 4 Plasma discharge photos with Idis = 60 mA
图5 串联放电时电极电压与放电电流的关系
Fig. 5 Relationship between the voltage of the electrode and the discharge current in series discharge
图 6 显示串联放电和单个装置放电时等离子体等效电阻与放电电流的关系。两个电极击穿后, 在直流高压电源驱动下稳定放电, 此时等离子体可以等效为一个电阻元件。等离子体的等效电阻为 Re= Vdis/Idis。由图 6 可以看出, 串联放电时等离子体的等效电阻处于 35～65kΩ 之间。单个装置放电时, 其等离子体等效电阻处于 15～30kΩ 之间。串联放电的等离子体等效电阻约为单个装置的两倍。两种情况下的等离子体等效电阻均随着放电电流的增大而单调递减。实验中, 镇流电阻的阻值为 32kΩ, 单个装置放电时, 其等离子体等效电阻最大为 28kΩ, 意味着稳定放电时, 镇流电阻上消耗的电功率大于50%, 且随电流的增大, 其占比也增加。因此, 高压直流源提供的电能大部分在镇流电阻上以热能的方式消耗掉。串联装置放电时, 等离子体的等效电阻为单个装置放电时的两倍, 其电功率占比最大为65%, 与单个装置放电相比, 极大地提高了电能利用率。
图6 等离子体等效电阻与放电电流的关系
Fig. 6 Relationship between plasma equivalent resistance and discharge current
图 7 显示串联放电时装置 1 和装置 2 的等离子体等效电阻与放电电流的关系。两个装置的等效电阻为 R1= (Vdis–V2)/Idis, R2=V2/Idis。装置 1 的等离子体等效电阻处于 18～35kΩ 区间, 装置 2 的等离子体等效电阻处于 15～30kΩ 之间, 且两个装置的等离子体等效电阻均随电流增大而减小。
图7 串联放电时等离子体等效电阻与放电电流的关系
Fig. 7 Relationship between plasma equivalent resistance and discharge current in series discharge
图 8 显示串联放电时两个装置和单个装置放电时的等离子体等效电导率与放电电流的关系。电导率的计算公式为
(4)
其中, σ 为电导率(S/cm), Re为等离子体等效电阻(Ω), A为导体横截面面积(cm2), l为导体长度(cm)。将等离子体放电通道等效为一个圆柱形导体, 其截面直径取为 0.7cm, 通道长度通过测量得到。
由图 8 可以看出, 串联放电时, 两个装置的等离子体等效电导率曲线基本上重合, 为 0.0125～0.03 S/cm, 且都随放电电流的增大而升高。同时, 随着放电电流的增大, 等离子体通道的导电性能增强。由于电导率与很多因素相关, 因此等离子体电导率的变化不能简单地归因于放电电流的变化。从图 8还可以看出, 串联放电时两个装置的电导率都与单个装置放电时的电导率基本相同, 表明在同一电流下, 串联放电和单个装置放电时等离子体中电荷流动的难易程度相同。
图 9 显示串联放电时两装置和单个装置放电时等离子体区域电场与放电电流的关系。3 种情况下, 电场均处于 0.6～1.0kV/cm 之间, 且随电流的增大而减小。由于实验为稳定直流放电, 电流为恒定电流, 故将等离子体内电场等效为匀强电场。计算时, 取铜电极的阴极压降为 370V, 则两极间电场的计算公式为 E=U/d, U 为两电极之间的电压(V), d 为等离子体通道长度(cm)。两个电极击穿后, 在直流高压电源驱动下稳定放电时, 等离子体相当于具有一定电阻的导体, 故其电场较小, 且随着电流增大, 等离子体区域内电子数量增多, 则由电子碰撞电离产生的正、负离子增多, 等离子体的导电性增加, 从而电导率提升, 电场下降。
图8 等离子体等效电导率与放电电流的关系
Fig. 8 Relationship between plasma equivalent conductivity and discharge current
图9 等离子体区域电场与放电电流的关系
Fig. 9 Relationship between electric field and discharge current in plasma region
图 10 显示磁场串联和单个装置直流辉光放电时等离子体固氮能耗与放电电流的关系。串联放电与单独放电时, 等离子体的固氮能耗基本上一致, 在 140～225GJ/tN 之间, 最低的能耗均在放电电流为 60mA 时出现, 其中串联放电和单个装置放电的最低能耗分别为 143.14 和 155.12GJ/tN, 并随着放电电流的增大, 两种放电方式下的固氮能耗也略有增加。实验中的放电形式为磁场固定直流辉光放电, 等离子体以稳定的形式出现, 所以流入装置的大部分气体可以通过等离子体区域参与反应, 故固氮能耗较低。
图 11 显示串联放电时两个装置等离子体的固氮能耗以及消耗的功率与放电电流的关系。其中, 装置 1 与装置 2 的等离子体固氮能耗曲线基本上重合, 表明两个装置串联放电的固氮能耗基本上相同, 在125～225GJ/tN 之间, 且随着放电电流的增大而略有减小, 与等离子体固氮特性的趋势一致。与图 3 的放电照片相对应, 在不同放电电流下, 两个装置中等离子体的形状与长度也基本上一致, 可以推断两装置的等离子体区域体积相同, 两个装置的气体在等离子体区域的停留时间和反应速率均相同, 因此固氮能耗也相同。
图10 等离子体固氮能耗与放电电流的关系
Fig. 10 Relationship between plasma nitrogen fixing energy consumption and discharge current
图11 串联放电时两装置的等离子体固氮能耗以及功率与放电电流的关系
Fig. 11 Plasma nitrogen fixing energy consumption and the relationship between the electric power consumed and the discharge current of the two devices in series discharge
从图 11 中功率与放电电流的关系可以看出, 两个装置消耗的功率处于 80～150W 之间, 且随着放电电流增大而略有增加, 装置 1 的功率比装置 2 高约20W, 对应图 5 中, 装置 2 的电压比装置 1 低约200～300V。因此, 稳定放电时, 等离子体的功率处于较低水平。
图 12 显示串联放电与单个装置放电时, 等离子体消耗能量与电阻消耗能量相加得到的总固氮能耗与放电电流的关系。串联放电时, 总固氮能耗处于 200～400GJ/tN 之间, 单个装置放电时, 总固氮能耗处于 350～750GJ/tN 之间。两种情况下, 固氮能耗均随着电流的增大而升高, 即固氮效率降低, 固氮能耗最低值均在放电电流为 60mA 时出现, 串联放电和单个装置放电的最低能耗分别为 229.69 和370.38GJ/tN。在同样的电流下, 串联装置固氮能耗比单独放电装置的固氮能耗更低, 并且电流越大, 两者的差距越明显。这是由于在同一电流下, 串联电路相当于在电阻消耗同样能量的前提下增加了等离子体固氮装置, 增大了等离子体的电功率利用率, 从而提高了整体的固氮效率, 这也是串联装置进行固氮的优势所在。并且, 在相同的时间内, 流入串联固氮装置的气体体积是单个固氮装置的两倍, 即从理论上讲, 其 NOx 产量也是单个装置的两倍, 大大提高了固氮装置的时空利用率, 从而在更少的时间内生产更多的产物。
图12 总固氮能耗与放电电流的关系
Fig. 12 Relationship between total nitrogen fixation energy consumption and discharge current
图 13 为串联放电和单个装置放电时的产物浓度与放电电流的关系。串联放电的产物浓度指两个装置产生的产物总量除以流入两装置的气体体积之和。可以看出, 两者误差棒重叠, 所以串联放电与单个装置放电产生的产物浓度基本上相同, 处于10000～22500μL/L 之间。此结果与理论分析结果一致, 即流入两个装置的气体体积是流入单个装置的两倍, 所得的产物总量也是单个装置的两倍, 因此串联放电时的产物浓度与单个装置放电时相同。
图13 产物浓度与放电电流的关系
Fig. 13 Relationship between product concentration and discharge current
本文提出一种磁场固定串联辉光等离子体固氮装置。该装置以空气作为反应气体, 控制其流速为4L/min。通过实验, 研究装置的电压特性、电阻特性、电导率特性和电场特性, 并比较串联放电和单个装置放电时等离子体固氮能耗以及考虑镇流电阻能耗的总固氮能耗。结果表明, 串联放电和单个装置放电的等离子体固氮能耗基本上一致, 均处于140～225GJ/tN 之间。最低的能耗均在放电电流为60mA 时出现, 串联放电和单个装置放电的最低能耗分别为 143.14 和 155.12GJ/tN。针对 NOx 产物浓度特性的分析表明, 串联放电与单个装置放电产生的产物浓度基本上相同, 处于 10000～22500μL/L 之间, 串联放电所得的产物总量是单个装置的两倍。
实验结果说明, 该磁场固定串联辉光等离子体固氮装置可以增大等离子体等效电阻, 有效地提高等离子体的功率利用率, 增加产物的浓度, 从而提高整体的固氮效率。
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Study on Nitrogen Fixation Characteristics of Glow Plasma in Series under Fixed Magnetic Field
Abstract A novel magnetic field fixed and series on the circuit glow plasma nitrogen fixing device is developed, which consists of two plasma generator devices connected in series on the circuit. The nitrogen fixing energy consumption, product concentration, voltage characteristics, resistance characteristics, electrical conductivity charac-teristics and electric field characteristics of the device are studied, and the discharge conditions of a single device are compared. The plasma nitrogen fixation energy consumption of the series discharging device reaches the lowest at 143.14 GJ/tN when the discharge current is 60 mA. The lowest total nitrogen fixation energy consumption after calculating the electrical energy consumed by the ballast resistor is 229.69 GJ/tN. The lowest total nitrogen fixation energy consumption of a single device is 370.38 GJ/tN, indicating that series discharge is beneficial to reduce nitrogen fixation energy consumption, and the gap between the two nitrogen fixation energy consumption widen significantly with the increase of current.
Key words nitrogen fixation; glow discharge; low-temperature plasma; series circuit