闽江感潮河段2018—2020年枯水期DOM图谱及特征参数影响

国家自然科学基金(42007343)和福建省自然科学基金(2021J01195)资助

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 59, No. 4 (July 2023)

1.福建师范大学环境科学与资源学院、碳中和现代产业学院, 福州 350007; 2.福建师范大学数字福建环境监测物联网实验室, 福州 350007; 3.福建师范大学福建省污染控制与资源循环利用重点实验室, 福州 350007; †通信作者, E-mail: lijiabing@fjnu.edu.cn

摘要选取闽江感潮河段, 进行 2018—2020 年连续 3 年枯水期溶解性有机物(DOM)监测实验, 获取不同河段涨落潮 DOM 的三维荧光图谱, 并对 DOM 荧光特征参数进行相关性和主成分分析(PCA), 得到如下结果。1)研究区域三年枯水期的 DOM 由人为源腐植酸 C1 (Ex/Em=220～240nm / 330～370nm)､陆地源腐殖质 C2 (Ex/Em=220～240 nm/405～445nm)及游离氨基酸与蛋白质结合类物质 C3 (Ex/Em=255～285 nm/310～360nm)组成。上游河流段 DOM 受水库调度和人为输入影响, 中游河流段 DOM 与组分性质和内外源输入有关, 下游河口段 DOM 则表现为外海稀释和污染阻滞两种作用特点。C1 为研究区域的特征污染物。2)荧光特征参数 FI, BIX 和 Fn(355)呈现逐年下降的趋势, HIX指数先降低后升高; 沿水流方向, FI和HIX呈上升趋势, BIX 和 Fn (355)呈下降趋势, 越接近河口水体, 外源性和自生源特征越明显。3)相关性分析发现, 研究区域 DOM 荧光特征参数可能受到盐度和溶解氧(DO)的影响, 当下泄流量较大时, 溶解性总氮(DTN)和溶解性总磷(DTP)也有较大的影响; PCA 结果显示, 2020 年研究区域 DOM 荧光特征参数组成与 2018 和 2019 年有较大的差异, 可能与 2020 年下泄流量较高有关。

关键词 感潮河段; 溶解性有机物; 三维荧光光谱; 年际变化; 差异分析

溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)广泛存在于自然水体中, 其化学成分复杂, 主要包括有机酸、蛋白质、腐殖质(富里酸和胡敏酸)、氨基酸、芳烃聚合物质及碳水化合物等[1]。作为水体中主要的碳源和氮源, DOM 为微生物提供营养物质, 在生态系统食物链中发挥重要作用[2], 也能与金属形成络合物, 改变其形态, 从而影响重金属在水中的溶解度、迁移和毒性[3]。在饮用水处理过程中 DOM 与氯等氧化剂反应, 形成消毒副产物[4], 对人体存在“三致”作用。研究 DOM 的分布和来源对流域水生态系统的安全预警至关重要。

感潮河段介于河流河口段至潮区界段, 受潮汐顶托作用影响, 海水与淡水混合交替, 该河段既受近海潮波影响, 又受上游径流的作用, 水文情势和水环境复杂多变[5]。近年来, 国内外河口水体水质恶化现象时有出现, 近海区域赤潮频繁发生, 生态环境有逐年恶化的趋势[6–7]。河口是陆源有机物进入海洋的重要交汇处, 陆源 DOM 与海源 DOM 相互混合, 交汇过程复杂, 因此河口地区 DOM 组分的特征、含量分布及来源解析研究受到国内外学者广泛关注。Berto 等[8]分析波河河口 DOM 的季节差异性, 发现春季 DOM 的含量比冬季高, 来源呈现混合的趋势, 主要为陆源。程琼等[9]的研究表明, 夏季闽江下游有色溶解有机质由类腐殖质、类酪氨酸和类色氨酸组成, 随着盐度增加, 荧光组分从以类腐殖质为主转变为以类蛋白质为主。郭卫东等[10]识别出九龙江口有色溶解有机物的 3 种荧光组分, 并发现河口区 DOM 能较好地表征 COD 和 BOD5 等有机物污染指标。Xie 等[11]利用平行因子分析得出结论, 珠江河口地区 DOM 来源是上游污水排放, 河口混合是 DOM 组分浓度下降的主要机制。朱爱菊等[12]认为河口高密度的虾生物量及其活动过程是有色溶解有机物主要来源。

枯水期是水质较差的时段, 降水量和光照的季节性减弱导致对有机物的扩散和降解作用有限, DOM 的涨落潮差异也更加显著。但是, 目前针对河口感潮区域枯水期 DOM 的研究较少, 且缺乏年际间的长序对比, DOM 图谱多为定性判定研究。基于此, 本文选择闽江感潮河段作为研究区域, 于2018—2020 年连续 3 年枯水期进行采样监测, 采用三维荧光光谱, 对研究区域 DOM 进行年际变化分析, 并对 DOM 荧光特征参数进行相关性和主成分分析, 确定研究区域 DOM 的主要影响因素, 以期为流域 DOM 的地球化学特征和污染源溯源研究提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区域

闽江源于福建省三明市建宁县, 南至琅岐岛, 汇入东海, 是福建省最长的河流, 年平均径流量可达 61km3 [13], 是东南沿海陆源与海源物质交换的重要通道。闽江感潮河段(25°55′—26°18′N, 118°48′—119°22′E)长 117km, 流域面积约为 8000km2, 横跨福州市区, 占全流域的 1/5。研究区域地处亚热带海洋性季风气候区, 平均气温约为 19.5℃, 年降雨量在 1100～1600mm 之间[14]。

1.2 样品采集与处理

我们于 2018—2020 年连续 3 年的枯水期(11 月)进行采样调查, 在研究河段设置 9 个采样断面(图 1),受潮汐作用影响较小的 S1～S3 断面采取落潮水样, 对受潮汐作用影响较大的 S4～S9 断面采取落潮及涨潮两个时间点的水样(2018 年涨潮期仅采集 S8 和 S9断面), 每个断面采取河道中间表层的重复水样, 用棕色聚乙烯塑料瓶保存。运回实验室后, 立即用经400℃灼烧的 0.45μm 水系玻璃纤维滤膜进行过滤, 在 24 小时内完成氨氮(NH4+-N)、硝氮(NO3−-N)、溶解性总氮(DTN)和溶解性总磷(DTP)的测定, 部分过滤水样装入玻璃瓶内, 保存在 4℃冰箱内备用。

1.3 样品采集与处理

1.3.1水质指标的测定

利用便携式水质检测仪现场测定温度、盐度、pH 和溶解氧(DO)等指标, 能最大程度地避免水体因储存运输等因素引起的变化。NH4+-N, NO3−-N, DTN 和 DTP 在实验室按照《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中的检测方法进行分析。

1.3.2三维荧光光谱

采用荧光分光亮度计 LS-55(珀金埃尔默公司, 美国)测定样品的三维荧光光谱, 设定激发波长(Ex)范围为 250～600nm, 发射波长(Em)范围为 200～550nm, 激发和发射的狭缝宽度均为 2nm, 扫描速度为 1200nm/s。所有水样的三维荧光光谱分别减去空白(去离子水)光谱, 以便去除拉曼散射的影响。

1.4 DOM荧光特征参数

本文分析的 DOM 荧光特征参数包括荧光指数(FI)、自生源指数(BIX)、腐殖化指数(HIX)和荧光类溶解性有机物(FDOM)浓度。FI 为 Ex=370nm 时, Em = 450nm 与 500nm 处的荧光强度比值, FI 表征DOM 中腐殖质的来源[15–16]。BIX 为 Ex=310nm 时, Em = 380nm 与 430nm 处的荧光强度比值, BIX反映DOM 自生源的相对贡献[17]; HIX 为 Ex=254nm 时, Em = 435～480nm 处与 300～345nm 处的荧光强度积分面积的比值, 可用来表征 DOM 腐殖化程度[18]。Fn(355)用于标定 FDOM 浓度, 表示水体中荧光类有机物质的含量, 其值为 Ex=355nm 时, Em = 440～ 470nm 处的荧光强度最大值[19]。

1.5 数据分析

使用 SPSS 22.0 对水样数据进行统计分析, 采用非参数检验不同年份涨落潮样品理化性质的差异性, 并计算 DOM 荧光特征参数, 使用 Origin 2021进行 PCA 与斯皮尔曼(Spearman)相关性的计算和绘图, 并对三维荧光数据进行绘图分析。

2 结果与讨论

2.1 基本理化性质特征分析

研究区域 2018—2020 年枯水期的基本理化指标参数见表 1。研究区域 pH 变化范围为 6.80～8.90, 总体上呈中性–弱碱性。河段 pH 存在极显著的年际差异(p<0.005), 整体上呈逐年上升趋势, 由中性向弱碱性变化, 盐度均值也存在类似的变化, 在涨落潮之间存在极显著差异(p<0.005)。DO 和 NO3−-N浓度均值随年际变化先减少后增加, NH4+-N浓度均值的变化与之相反。此外, NO3−-N 浓度在年际间存在显著差异(p<0.05), NH4+-N, DTN 和 DTP 浓度在年际间存在极显著差异(p<0.005), DTN 和 DTP 浓度均值2018 年>2019 年>2020 年, 表明水质有逐年改善的趋势。涨潮时, 水体盐度、DO 以及营养元素 N 和P 均值显著大于落潮时期, 该现象与刘四光等[20]闽江河口营养盐浓度随外海水占比增大而逐步降低的结论相反, 主要原因可能是枯水期下泄水量较少, 河口区的高潮波能量引起沉积物再悬浮, 产生的载带作用使污染物浓度升高, 其次是涨潮期间水位升高, 水力停留时间的延长导致污染物扩散作用减弱, 滞留在下游河段。涨潮对沉积物的扰动和污染物的滞留作用强于外海海水的稀释作用。

2.2 荧光图谱及差异性分析

对 2018—2020 年枯水期闽江感潮河段 41 个样品进行三维荧光测定, 全部样品的三维荧光图谱见文献[21]。以 2018 年断面 S7 落潮样品为例, 从图 2可以看出, 在 DOM 三维荧光光谱上明显地呈现 3个特征峰, C1 峰(Ex/Em=220～240 nm/330～370 nm)为微生物产生的、与农业土地利用和废水等点源有关的人为源腐植酸[22–23], C2 峰(Ex/Em=220～240nm/ 405～445nm)为陆地来源腐殖质组分[22], C3 峰(Ex/ Em=255～285nm/310～360nm)为游离氨基酸与蛋白质结合类物质, 与微生物活动密切相关[24–25], 可以用来表征水体中微生物活动强度。

综合考虑采样点地理位置、水体盐度和 DOM主要组分荧光强度变化(图 3), 将研究区域分为 3 段进行 DOM 组分分析。1)断面 S1～S3: 受海水上溯影响小的上游河流段, 其中 S1～S2 为河流型库区段, S2～S3 为闸控河流段(水口大坝位于 S2 下游约 500 m处); 2)断面 S4～S5: 涨落潮盐度无差异, 但存在DOM 组分变化的中游河流段; 3)断面 S6～S9: 涨落潮盐度存在差异的下游河口段。

由图 3 可知，2018—2020 年枯水期, 上游河流段 S1～S3 均存在较为明显的 C1, C2 和 C3 组分, 人为源腐植酸 C1 属于流域的特征污染物, 如未经处理的污水类[23]。该河流两岸存在大量农业活动, 水土流失严重, 污染物通过地下水或雨水径流等方式进入河流。各组分的荧光强度从 S1 到 S2 断面整体上呈上升趋势, 主要由于大坝拦截作用, 有机物在S2 聚集, 并且枯水期的水文条件保持相对稳定。S2断面各组分荧光强度整体上高于 S3, 其中 2020 年最明显, 可能与采样期最高下泄流量(2018, 2019 和2020 年分别为 492.0, 377.6 和 653.0m3/s)有关。在强水流扰动作用下, 自源类荧光组分 C3 易发生降解[24], 2018 和 2019 年 S3 断面的 C1 和 C3 组分的荧光强度与 S1 断面差异较小, 与陆源类腐殖质的稳定特性[25–26]、低下泄流量和人为源污染输入有关。

在中游河流段, 2019 年 S4 断面比上游断面DOM 荧光强度差异小, 理化指标的变化也呈现一致性, 仅 DO 明显上升, 说明河流扩散稀释作用弱, 与2019 年最低的下泄流量有关。2018 年和 2019 年落潮期, S4 至 S6 断面 C1 和 C2 组分的荧光强度增加, 与该河段的城镇污染源输入有关。径流和潮位也可以在一定程度上影响污染物浓度[27], 与落潮期相比, S4 和 S5 在涨潮期 C2 组分的荧光强度减弱, C1 保持稳定, C3 在 S5 出现稳定(2020 年)和增强(2019年)两种情况, 说明潮汐在该段不是主导荧光组分变化的因素, 主要与 DOM 组分的性质以及内外源输入有关。

在下游河口段, S6～S9 盐度呈现逐渐上升的趋势, 不同的 DOM 组分也同步呈现不同的变化情况, C1 荧光强度在 2018—2019 年先减弱后增强, 2020年则持续增强, S8～S9 断面的变化幅度最大。与 C1不同, C2 前两年呈减弱趋势, 2020 年则呈逐步上升趋势, 主要由于前两年 S6 断面的 C2 组分荧光强度较高, 存在外源污染。C3 组分荧光强度变化与 C1高度相似。在涨落潮差异中, S6～S7 断面的涨潮期各荧光组分强度相较于落潮期均有一定程度的减弱, 潮汐对 DOM 组分存在稀释作用, 而在 S8～S9 断面(除 2018 年 S9 外)均表现为显著增强, 说明在该段污染物出现滞留, 与何振强等[28]潮流对污染物迁移扩散起阻滞作用的结论一致。从表 2 看出,仅 2020年涨落潮间 C3 组分和年际间的 C2 组分存在显著的差异(p<0.05), 可能是由于样本数量过少以及 S4～ S6 断面受潮汐作用影响较小。此外, 2020 年 S6 断面各荧光组分强度比前两年大幅减弱, 表明该断面的外源污染有明显的改善, 与近年闽江北港大力开展截污治理工程有直接关系。C1 组分在落潮期整段河流均呈保守行为(其荧光强度除 2018 和 2019年 S6 断面(市区)以及 2020 年 S9 断面(河口)受人为影响而明显上升外, 其他断面均无明显波动), 因此可定义为研究区域的特征污染物。

2.3 闽江感潮河段 DOM 荧光特征的年际变化及影响分析

2.3.1荧光特征参数

DOM 的荧光特征参数年际变化如图 4 所示。由图 4(a)可知, 2020 年闽江感潮河段枯水期的 FI 指数低于前两年, 水体中 DOM 的陆源性来源加强, 在涨潮期间 3 年的 FI 值均接近 1.8, 表明水体 DOM为陆源与自生源贡献结合, 与范诗雨等[29]研究的岷江上游水体 FI 均值范围类似。3 年枯水期的 FI 指数空间变化规律大致相近, 分布趋势为越接近河口FI 值越大。S1～S5 断面的 FI 在 1.30～1.60 之间, 表明该河段外源性特征较明显。S9 断面出现最大值, 主要由于海水入侵携带的外海微生物导致内源性的影响显著大于外源性输入。

BIX 指数均值呈现逐年降低趋势, 涨潮期近两年相较于 2018 年均有所上升, 说明外源权重有所增加。3 年枯水期 BIX 指数整体上均为越接近河口位置值越小, 但由表 3 可知, 仅有 2020 年涨落潮间BIX 指数存在显著差异(p<0.05)。S1～S3 的 BIX 值为 1.02～1.52, 由于该河段受人类活动影较小, 因此自生源指数最高。S4～S6 段人口聚集区 BIX 下降明显, 陈昭宇等[15]研究三峡库区河流 BIX 均值在 0.7～ 1.0 之间, 认为 DOM 可能受新近自生源和城镇化共同影响。下游 S7～S9 的 BIX 值较为稳定, 在 0.4～0.6之间波动, 与其水量升高及外源输入增强导致外源特征变化一致。

由图 4(b)可知, 2018—2020 年的 HIX 指数均值呈现先降低后上升的趋势, 除 2020 年外, 涨潮期的HIX 整体上均高于落潮。此外, 2020 年涨落潮间HIX 指数存在显著差异(p<0.05), 表明海水的腐殖化程度可能比河流高。在空间分布上, 越接近河口位置 HIX 值越大。这是由于越接近河口, 海水的自生源特征越明显, 地表径流以及人类生活和生产污水排放也导致微生物活动加剧, 因此 DOM 腐殖化程度逐渐升高。

2018—2020 年枯水期的 Fn(355)年际变化为 2018年>2019 年>2020 年, 并且年际间存在极显著差异(p<0.005), 落潮时的均值为 11.91, 10.53 和 8.53, 涨潮时的均值为 6.92, 7.17 和 6.48。Fn(355)发生变化表明 2018—2020 年闽江水体的水质有所好转, 荧光类溶解性有机物含量逐年下降, 与总磷的变化规律一致。本研究组 2019 年对 S1～S8 断面的叶绿素 a 进行测定时发现, 上游 S1～S3 断面的叶绿素 a(3.94～ 6.64μg/L)显著低于受潮期影响的 S7～S8 断面(10.78～ 17.29μg/L), 而 Fn(355)浓度从上游至入海口呈现由高至低的趋势, 与 Hood 等[30]在阿拉斯加海湾沿岸发现河流中 DOM 以及养分的变化会受到近海岸浮游生物生产力影响的结论相一致, S6 断面有局部升高, 则与该河段的外源输入有直接关系。

图 5 为 2018—2020 年研究河段涨落潮 DOM 荧光特征参数与水质指标的相关性分析结果。由图 5可知, 2018 年落潮期, FI 和 HIX 指数与 pH 和盐度DTP 呈极显著的正相关关系, 与 DTN 显著负相关, 而 BIX 和 Fn(355)指数则相反; 涨潮期 BIX 与 pH 和盐度呈极显著的负相关关系, Fn(355)与 pH 和盐度显著负相关, HIX 与 pH 和盐度显著正相关。2019 年落潮期, FI 和 HIX 指数与盐度和 DO 呈极显著的正相关关系, 与 DTP 显著正相关, BIX 和 Fn(355)指数与其相反; 涨潮期 FI 和 HIX 指数仅与盐度呈极显著的正相关关系, BIX 与盐度、DTN 和 DTP 显著负相关。有研究表明, 河道中荧光组分与 DOC, TN 和TP 的相关性较弱, 可能是因为自养型细菌占主导作用, 对蛋白质类有机物的分解较慢[31]。2020 年落潮期, 荧光特征参数与水质指标中的盐度、DO、DTN 和 DTP 均存在相关性, 其中 FI 均呈极显著正相关关系, BIX 呈极显著负相关关系, HIX 仅与盐度和 DO 有极显著正相关关系, Fn(355)与盐度呈极显著正相关关系, DO 具有较强的负载荷, 是决定河水好氧或厌氧状态的重要因子, 影响污染物的降解[32]。在涨潮期, FI 和 HIX 与盐度呈极显著的正相关关系, 与温度显著负相关, BIX 则相反, Fn(355)仅与盐度显著负相关。年际间的 DOM 荧光特征参数与化学指标的相关性不同, 可能与 3 年监测期的下泄水量有关, 在下泄流量较大的 2020 年, 海水的pH 和盐度影响弱, 因此水中的污染指标影响占主导。总体而言, DOM 来源的特异性与水体内源生化过程的转变共同导致的复合影响会造成 DOM 与物理化学指标之间不规律的相关性[33]。落潮期的DOM 荧光特征参数与水质指标的相关性显著, 涨潮期由于海水上溯, 与水质指标间的相关性较弱, 表明涨落潮河段中的 DOM 来源和水质有较大的差异, 受内源污染程度及海水输入影响。

由 2018—2020 年研究区域 DOM 荧光特征参数的 PCA 分析结果(图 6)可知, 第一个分量(PC1)占总方差的 48.9%, 第二个分量(PC2)占总方差的 21.2%, 两者共同解释数据集总方差的 70.1%。其中, FI 和HIX 与 PC1 呈较好的正相关关系, 而 BIX 与 PCl 负相关, Fn(355)则可以用 PC2 进行表征, 呈较强的正相关关系。Yang 等[23]发现宁波市内 4 个流域的 PC1代表以荧光组分和营养盐等参数表征的陆地 DOM, PC2 表征与 DOM 组成相关的指标, 本研究结果与之不同。此外, 2020 年研究区域 DOM 荧光特征参数组成与 2018 和 2019 年有较大的差异, 40%左右的数据与 FI 和 HIX 负相关, 剩余数据则与 BIX 和 Fn (355)负相关, 可能与 2020 年较高的下泄流量有关(653.0m3/s)。2018 和 2019 年的数据点分布较为相似, 但 2018 年的数据点与 PC2 明显正相关, 且有较多的数据点与 DOM 荧光特征参数正相关, 表明2018 与 2019 年 DOM 成分的差异性较小, 但也存在一定程度的差异。

3 结论

本研究识别出研究区域的 DOM 主要有 3 个荧光组分, 分别为人为源腐植酸 C1 (Ex/Em=220～240 nm/330～370nm)、陆地来源腐殖质 C2 (Ex/Em=220 ～240nm/405～445nm)及游离氨基酸与蛋白质结合类物质 C3 (Ex/Em=255～285nm/310～360nm)。上游河流段(S1～S3 断面)存在较为明显的 C1, C2 和 C3 组分, 中游河流段(S4～S5 断面)落潮期各组分荧光强度总体上增强, 涨潮期各组分的变化存在差异, 说明主要受到城镇污染输入和一定程度的潮汐影响。下游河口段(S6～S9 断面)的盐度呈现逐渐上升趋势, 不同的 DOM 组分出现不同的变化趋势, 表现出潮汐在不同河段内的外海稀释和污染阻滞两种作用特点。此外, 落潮期 C1 组分在全河段均呈保守行为, 为研究区域的特征污染物。

研究区域 DOM 的内源性随河流方向逐渐减弱, 转变为内外源共同作用, 不同年际河道水体的 HIX值均较小, 腐殖化程度较弱, 但沿着河流方向存在逐渐增强的趋势, DOM 主要由内源污染程度及海水输入共同主导。

下泄流量及 DOM 来源的特异性、水体内源生化过程的转变导致年际间 DOM 荧光特征参数与水质指标相关性规律不一致, DOM 荧光特征参数可受盐度和 DO 影响, 当下泄流量较大时, DTN 和 DTP也有较大的影响。2020 年研究区域 DOM 荧光特征参数组成与 2018 和 2019 年有较大的差异, 可能与2020 年较大的下泄流量有关, 2018 与 2019 年的DOM 成分差异性较小。

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Changes of DOM Spectrum and Characteristic Index in the Tidal Reach of Minjiang River during Dry Season from 2018 to 2020

1. College of Environmental and Resource Sciences College of Carbon Neutral Modern Industry, Fujian Normal University, Fuzhou 350007;2. Digital Fujian Environmental Monitoring Internet-of-Things Laboratory, Fujian Normal University, Fuzhou 350007; 3. Key Laboratory of Pollution Control and Resource Recycling of Fujian Province, Fujian Normal University, Fuzhou 350007; † Corresponding author, E-mail: lijiabing@fjnu.edu.cn

Abstract Three in-field investigations of dissolved organic matter (DOM) in the dry seasons from 2018 to 2020 were conducted in the Minjiang tidal reach. Three-dimensional fluorescence spectra of DOM of ebb and flow tides in different river sections were obtained. The correlation and principal component analysis (PCA) were used to assess the DOM fluorescence characteristic index. The results suggested that there were three types of fluorescence components in the research area including human-derived humic acid C1 (Ex/Em = 220–240 nm/330–370 nm), terrestrial humic acid C2 (Ex/Em = 220–240 nm/405–445 nm) and free amino acid and protein substance C3 (Ex/Em =255–285 nm / 310–360 nm). DOM in the upstream river reach was influenced by the reservoir operation and the human input. while in the middle river segment it was related to DOM component properties and the internal and external source input. The dilution and pollution block of sea water played important roles in the downstream estuary area. Besides, C1 was the characteristic pollutant in the research area. The FI, BIX and Fn(355) fluorescence characteristic index showed a decreasing trend year by year, while the HIX index decreased first and then increased. The FI and HIX index increased along the flow direction while BIX and Fn(355) decreased. Meanwhile, the exogenous and autogenic characteristics of the water close to the estuary were more obvious. Correlation analysis suggested that the DOM fluorescence characteristic index could be affected by the salinity and DO in the research area. Besides, dissolved total nitrogen and dissolved total phosphorus also had a great impact on the DOM fluorescence characteristic index when the upstream discharge flow was large. In addition, the PCA results indicated that the DOM fluorescence characteristics in 2020 were quite different from that in 2018 and 2019, which may also be related to the higher discharge from upstream.

Key words tidal reach; dissolved organic matter; three-dimensional fluorescent spectroscopy; interannual varia-tion; difference analysis