中国环境大气甲醛观测研究综述

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 59, No. 2 (Mar. 2023)

中国环境大气甲醛观测研究综述

1.国家环境保护大气臭氧污染防治重点实验室, 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871; 2.国家环境保护城市大气复合污染成因与防治重点实验室, 上海市环境科学研究院, 上海 200233; 3.复旦大学环境科学与工程系, 上海 200438; †通信作者, E-mail: wanghl@saes.sh.cn (王红丽), k.lu@pku.edu.cn (陆克定)

摘要综述中国环境大气甲醛观测研究的现状, 就大气甲醛浓度水平、甲醛一次来源和二次来源的相对贡献以及人为源甲醛排放清单等方面进行讨论。在此基础上，指出现有研究的一些局限，并对今后的甲醛观测研究提出针对性的建议。

甲醛是由碳、氢和氧组成的天然有机化合物,具有 CH2O 的简单化学结构, 但其首次被发现是以1859 年俄罗斯化学家亚历山大米哈伊洛维布特列洛夫(Alexander Mikhailovich Butlerov)尝试合成亚甲基二醇[CH2(OH)2]的研究为契机。直到 1867年, 甲醛才被德国柏林大学化学教授奥古斯特威廉冯霍夫曼(August Wilhelm von Hofmann)通过甲醇脱水进行技术合成, 并最终确定。这种技术演化为如今甲醛生产的主要方式, 即使用金属催化剂将甲醇在空气中氧化而产生甲醛。1882 年, 德国化学家奥古斯特凯库勒首次描述纯甲醛的制备工艺流程[1]。1925 年开发了加压合成甲醇的工艺, 在工业上实现真正意义上的甲醛规模化生成。如今, 甲醛已成为最重要的工业有机基础化学品之一。2011年, 北美、欧洲和亚太地区这 3 个主要市场对甲醛(37%的水溶液)的需求量为 31.4×106 吨, 相当于全世界需求总量的 68.9%[2]。甲醛主要(约 70％)应用于生产甲醛基树脂, 亚太地区甲醛的消耗量几乎与欧洲、北美和拉丁美洲的总和一样多[3]。

甲醛在环境大气中有较低的相对丰度, 体积浓度一般在 10−9 数量级(nL/L), 甚至更低。然而, 它在大气化学过程中发挥着重要作用, 通过它可以深入了解控制大气成分的动力学和化学进程。这是因为甲醛的反应活性强, 与羟基(OH)自由基反应迅速且自身光解可以产生氢过氧自由基(HO2), 从而影响臭氧的生成[4]。甲醛还可以提供自由基, 进而增强碳氢化合物的气相氧化作用, 或者通过增加表面活性有机物质来影响二次有机气溶胶的形成[5]。作为臭氧的重要前体物, 甲醛还可与 S(IV)在云滴中发生反应, 形成 S(IV)-HCHO 加合物, 并以羟基甲烷磺酸盐(hydroxymethane sulfonate, HMS)的形式出现, 而 HMS 可以解释雾霾事件期间观察到的高浓度的颗粒硫, 意味着甲醛也是很多雾霾事件的限制性因素[6], 影响一些城市群或地区的空气质量和人体健康, 甲醛对全球变化也有着间接的影响。就健康风险而言, 甲醛是迄今最重要的有害空气污染物, 在美国占总有害空气污染物相关癌症风险的 50％以上[7], Zhu 等[8]估计美国多达 6600～12500 人将在其一生中因暴露于室外甲醛而患上癌症。Ban 等[9]发现大气甲醛体积浓度每增加 1nL/L, 非意外、循环系统和呼吸系统疾病死亡风险分别增加 0.36%, 0.36% 和 0.41%; 他们认为甲醛对非意外死亡和循环系统疾病死亡有显著影响的可能阈值浓度约为 5 nL/L。因此, 监测和控制甲醛浓度对大多数国家或地区的公共卫生同样具有重要意义。

甲醛活性很高且易挥发, 如何避免采样和分析过程中甲醛降解或发生光化学反应, 成为甲醛测量技术的难点。近 30 年来, 人们开发出许多用于羰基化合物采样和分析的方法, 包括专门定量测量甲醛的新方法。随着研究的深入, 对甲醛测量技术(如时间分辨率、灵敏度等)的要求越来越高, 目前已经开发出很多方法来监测甲醛。常见的测量方法可以粗略分为以下 5 种: 1)离线或在线衍生化‒光谱法[10–12]; 2)离线和在线衍生化‒色谱法[13–14]; 3)原位光谱法[15–17]; 4)在线化学电离法[18–20]; 5)基于 Hant-zsch 反应的在线荧光技术[21]。我国已建成环境空气质量监测网, 涵盖国家、省、市、县 4 个层级共5000 余个监测点。但是, 甲醛并不是常规的监测项目, 其他在线或离线的观测站点数量有限且分布不均, 在很大程度上限制了对甲醛的深入研究。

本文在文献调研的基础上, 系统地总结当前中国大气甲醛观测的研究现状, 从甲醛浓度水平、一次来源和二次来源的相对贡献以及甲醛的人为源排放清单三方面进行评述, 并指出当前研究中的一些局限。本文旨在对已开展的中国大气甲醛研究进行全面的了解, 为后续研究提供参考和借鉴, 并为我国“十四五”规划期间细颗粒物(PM2.5)和臭氧(O3)协同污染控制工作做出力所能及的贡献。

1 我国大气甲醛观测研究

1.1 甲醛浓度水平

1.1.1基于地面观测

中国已开展过大气甲醛观测的地区如图 1 所示, 可以看出: 1)甲醛观测的站点整体上较少; 2) 甲醛观测研究集中在夏季和冬季, 其中夏季的观测最多, 其次是冬季, 而春季和秋季偏少; 3)现有的甲醛观测站点中, 同时开展来源解析的很少。从观测站点覆盖的区域来看, 甲醛在北京、香港以及珠三角地区受到的关注相对较多。北京大学挥发性有机物(VOCs)研究小组最早于 2005 年 8月开展北京大气甲醛在线观测[22], 重点关注典型的污染季节(如夏季和冬季), 其他季节的甲醛观测结果鲜有报道。几乎同一时期, DNPH-HPLC 法也开始应用于甲醛的离线测量, 测量对象由人为活动密集场所的室内空气[23]逐渐转到污染严重的城市大气[24]。

表1统计了中国各地区大气甲醛观测的研究结果。可以看出, 甲醛观测在华北地区和珠三角地区开展的最多, 而对长三角地区的关注度明显偏低。我们注意到, 涉及高山站点或背景点的文献有 6 篇, 其中包括反映华北地区大气甲醛背景浓度的泰山站点[41], 珠三角地区大气背景浓度的鼎湖山站点[49], 香港城市大气背景浓度的大帽山站点[47]以及全球大气本底站瓦里关站点[50]。图 2 更直观地显示甲醛在中国一些城市、农村(或郊区)、路边站点以及高山站点的浓度水平。

从图 2 可以看出, 夏季甲醛观测研究最多, 夏季城市大气中甲醛体积浓度整体上较高, 为 5～10 nL/L, 而其他季节浓度较低。以北京市为例, 2005—2013 年夏季在北京大学站点观测到的甲醛浓度整体上呈现下降趋势, 从 8.83nL/L[22]下降到 5.50nL/ L[37], 平均每年下降 0.50nL/L, 而其他城市的站点也显示下降趋势, 从 2005 年的 14.6nL/L [24]下降到2012 年的 7.61nL/L[25], 每年下降 1.29 nL/L。在北京冬季观测到的大气甲醛浓度每年增加 0.31nL/ L[51]。同一城市不同站点在同一季节相近时段的观测结果显示浓度水平存在一些差异(表 1), 与站点属性、采样时间间隔以及采样期间的气象条件是否能够代表整个季节的平均气象条件有关。需要注意的是, 2013 年之后, 北京市夏季甲醛浓度开始呈明显的增加趋势。

从已有的观测结果来看, 在春季、夏季和冬季, 上海[26]的甲醛浓度远高于北京[22,32–33]、香港[28–29]和深圳[30]。城市背景点受到人为源的影响相对较小, 甲醛浓度显著低于城市站点和路边站点, 比如香港[28–29]。高山站点如瓦里关[50]、泰山[41]、鼎湖山[49]以及大帽山[47]等的甲醛浓度反而比城市背景点[28]还高。这是由于甲醛并非主要与当地人为源排放热点相关, 而是作为 VOCs 氧化的产物(尤其是天然源异戊二烯[52]), 在整个中国都广泛存在, 另外还受到远地人为源的影响, 如城市地区的污染物输送以及生物质燃烧等[50]。

1.1.2基于卫星遥感观测

相较于地面观测, 卫星遥感技术不仅可以实现全国尺度的对流层空气污染监测, 而且可以获取长时间序列的大气污染物动态迁移过程, 从而为开展大气中甲醛等痕量气体的时空分布特征研究提供可能性。我们调研了中国对流层甲醛时空分布特征的相关文献, 发现中国对流层甲醛柱浓度呈现东高西低的空间分布特征[53–55], 且高值区域主要分布在华北平原、长江三角洲、珠江三角洲及四川盆地等人为源排放较高的重点区域。由于受化学过程、人为排放以及气象条件的季节性影响, 中国甲醛柱浓度变化存在明显的季节特征, 大体表现为夏季高、冬季低。基于臭氧监测仪(Ozone Monitoring Instru-ment, OMI)卫星反演数据, 对 2015—2017 中国对流层甲醛柱浓度数据进行提取和分析[54], 结果表明全国甲醛柱浓度季节均值为夏季(11.26×1015 molecule/ cm2) >春季(10.20×1015molecule/cm2) >秋季(9.70× 1015molecule/cm2)>冬季(9.68×1015molecule/cm2)。同样基于 OMI 遥感反演的 2005—2016 年中国甲醛柱浓度季节空间结果[53]表明, 全国甲醛柱浓度表现为夏季(5.94×1015molecule/cm2) >秋季(4.82×1015 mo-lecule/cm2) >春季(4.68×1015 molecule/cm2) >冬季(4.59× 1015molecule/cm2)。结合 2007—2018 年 OMI 对流层甲醛柱浓度数据, 分析京津冀①京津冀地区由北京市、天津市和河北省构成。、长三角②长三角即长江三角洲地区, 包含上海市、江苏省、浙江省和安徽省。和粤港澳③粤港澳地区由广州、佛山、肇庆、深圳、东莞、惠州、珠海、中山和江门9个城市以及香港和澳门两个特别行政区构成。大气甲醛时空分布特征可以发现, 这 3 个主要经济区大气甲醛年均柱浓度在这 12 年间总体呈增长趋势[56], 先后经历快速增长(2007—2010 年)、缓慢回落(2010—2012 年)、平稳发展(2012—2017 年)和迅速反弹(2017—2018 年) 4 个阶段。甲醛平均柱浓度表现为粤港澳地区(1.50×1016molecule/cm2)>长三角地区(1.46×1016molecule/cm2)>京津冀地区(1.43×1016molecule/cm2)。其中, 京津冀地区在过去 12 年间甲醛柱浓度年均增长最多, 为 4.90×1014molecule/cm2, 长三角和粤港澳地区分别增长 3.61× 1014molecule/cm2和 2.84×1014molecule/cm2。需要指出的是, 这 3 个主要经济区中, 京津冀的大气甲醛柱浓度从 2007 年的最低值变化到 2018 年的最高值, 表明以资源与资本密集型产业为主的京津冀地区在经济快速发展的同时, 也带来较为严重的空气污染。

1.2 甲醛一次来源与二次来源的相对贡献

根据甲醛监测仪器实现平台的不同, 大体上可以分为地面观测、飞行观测④当前中国尚没有基于飞行观测的甲醛测量及来源解析结果。和卫星遥感观测三类, 然而只能获得甲醛地面浓度或甲醛柱浓度, 如何从观测浓度中区分出一次来源和二次来源的贡献是认识甲醛一次排放和二次生成相对重要性的基础。研究表明, 在夏季, 光化学是影响甲醛浓度水平的重要因素; 而在冬季, 交通源直接排放的贡献占主导地位[57]。表 2 统计了当前中国各地区大气中甲醛的一次源和二次源相对贡献的研究结果, 图 3 给出上海、南京、杭州、北京、广州、香港、泰山、望都和资阳等城市以及农村或高山站点甲醛的一次来源和二次来源分配。

从图 3 可以看出, 夏季来源受到更多的关注, 其他季节相对较少。例如, 对在夏季甲醛来源研究的文献中有 7 篇是关于北京[33,36–37,59–62]的, 其他城市、农村或高山站点有香港[29]、望都[61]、泰山[41]、上海、南京和杭州[58]。有关春季的研究包括香港[29]、上海、南京和杭州[58]。有关秋季的研究包括香港[29,43]、上海、南京和杭州[58]。有关冬季的研究包括资阳[63]、北京[62]、香港[29]、上海、南京和杭州[58]。在一年中 4 个季节都开展甲醛量化研究的仅有两篇文献, 分别是基于卫星遥感数据的上海、南京和杭州等地区[58]以及基于地面离线观测的香港[29]。

注: a) 臭氧测绘和剖面仪套件(Ozone Mapping and Profiling Suite); b)双量子级联激光示踪气体探测器(A Dual Quantum Cascade Laser Trace Gas Detector); c)该方法考虑了甲醛在大气中通过 OH 氧化的去除过程, 此时的多元线性回归方程变为[Formaldehyde] = β0 + β1 × [x1] × e(-(-kformaldehyde-kx1))[OH]∆t+β2×[x2]; d) 扩展综合空气质量模型(Comprehensive Air Quality Model with Extensions)。

同一站点的季节性甲醛来源比例差异明显, 例如北京[36]和香港[29]的夏季或冬季。同时, 我们注意到即使是同一站点、同一季节的甲醛来源相对贡献也存在一些不同[33,36–37,59–60], 甚至是基于同一时间尺度的相近时段资料的不同研究[61–62], 抑或是基于同一资料采用不同解析方法的研究[62]以及基于同一解析方法的不同季节资料[62]。例如, 2008 年夏季北京大气甲醛来源解析结果显示一次来源占比为21%[59], 与得到的一次来源结果(22%)[60]吻合很好, 但二次来源存在很大的差别, 前者解析得到的二次来源比例为 46%, 后者仅为 28%。这是由于使用光化学龄法解析[60]时, 有一个天然源因子存在, 无法对天然源因子是一次直接排放还是二次生成进行进一步的区分, 因此与二次来源的贡献相比偏低。在解析北京夏季甲醛来源时, 分别应用 PMF 和光化学龄法得到的一次来源贡献分别为 32.3%和 9.6%, 二次来源分别为 55.9%和 26.5%[36,62], 两种方法得到的结果差异很大, 但是通过 PMF 解析的结果与通过多元线性回归法得到的结果[61]相当。那么, 导致前者产生差异的原因有可能是在应用光化学龄法选取一次人为源示踪物乙炔时, 本身就存在很大的不确定性。类似地, PMF 解析冬季甲醛来源时, 得到的二次来源贡献高达 71.1%, 远高于光化学龄法解析的结果(21.7%), 这是因为 PMF 解析的二次生成和背景因子被作为一个二次来源并计算在内[36,62]。这种差异的原因显然在于这样分配存在不合理性, 也可能与 PMF 解析因子的识别不足够明确有一定的关系。应用多元线性回归法解析甲醛来源时, 未考虑光化学进程可能影响甲醛去除, 而当考虑大气中OH 自由基去除的影响时, 对北京夏季甲醛解析的结果显示一次来源贡献分别是 41%和 36%, 二次来源贡献分别是 54%和 58%[61], 其中一次来源和二次来源相对贡献的差异分别在±15%和±10%以内, 两种方法得出的结果一致, 表明OH自由基去除并不是影响甲醛一次来源和二次来源相对贡献的决定性因素。

由表 2 可知, 在同一季节, 由于同一城市(如香港[29]或武汉[44]等)采样站点的不同属性, 城区站点和农村(或郊区)站点之间同样存在一些差异, 反映出城区和农村(或郊区)甲醛主要来源的不同。在上海、南京和杭州等地的卫星遥感只能观察到北京时间下午 13:30 卫星过境时的甲醛柱浓度, 此时光化学二次生成作用明显, 其来源解析结果会放大甲醛的二次来源贡献[58], 与地面观测结果必然存在很大的不同。

1.3 甲醛的排放清单

图 4 为 2013 年中国各省份人为源甲醛排放清单[69], 可以看出, 人为源甲醛排放量高值区域是华北平原⑤这里华北平原包括北京市、天津市、河北省、山东省和河南省。, 为 183.3Gg, 占全国总人为源甲醛排放量的 23.2%。这主要是由于华北平原占地面积大, 工业企业数量以及机动车保有量总量大, 导致以工业污染源排放、机动车尾气排放和散煤燃烧为主的单位面积污染物排放强度远超全国平均水平。其他排放高值区域分别是长三角地区(16.1%)、川渝地区⑥川渝地区包括四川省和重庆市。(7.2%)及珠三角地区⑦珠三角地区即珠江三角洲地区, 包括广东省。(1.5%)。上述地区分布着中国最发达的城市群, 同时也是臭氧污染严重的地区, 表明这些地区的人为源甲醛排放不容忽视。

Wu 等[69]开发了一种改进的以源为导向的特定VOCs 排放清单, 用于估算中国臭氧生成潜势(ozo-ne formation potential, OFP), 并研究其空间分布特征。结果显示，中国南部和东部的 OFP 远远高于中国北部和西部, 特别是在华北平原、长三角和珠三角地区, 在上海观测到的最高强度高达 2.84Gg O3/km/年。华北平原、长三角以及珠三角地区的城市群更有可能出现高浓度水平的 O3。根据 OFP 计算结果, 甲醛、间–对二甲苯、乙烯、甲苯和丙烯是对臭氧生成潜势贡献最大的 5 个 VOC 物种。研究发现，华北平原、长三角、珠三角、川渝地区和中部地区年均臭氧柱浓度(>380DU), 比其他地区都要高得多。基于空间估算的 OFP 与对流层臭氧柱分布一致且显著相关, 说明在中国大部分城市地区O3 的形成受 VOC 控制。考虑到各种 VOC 不同的光化学反应活性以及中国不同地区不同的能源和产业结构, 为更好地控制本地(以上海市为例)臭氧污染, 进而持续改善空气质量, 我们应该基于 OFP, 明确对二次污染影响最为突出的活性物质及其来源(如甲醛), 从而实施更有效的本地化 VOC 控制措施, 而不是基于当前全国统一的空气质量管理政策。

2 当前研究存在的一些局限

统计结果显示, 目前中国大气甲醛观测研究集中在甲醛浓度水平的测量方面(表 1), 而甲醛的来源解析研究开展较少(表 2)。在采样季节方面, 以夏季和冬季为主, 春秋季较少。在采样地点所代表的区域方面, 长三角地区(尤其是上海)甲醛的测量很少。现有的观测研究存在一些局限性, 这些观测多在城市进行, 采样时间较短且分辨率较低, 多为离线采样或局限于日间采样。有的样品个数偏少[24], 甚至是在限定的气象条件下进行采样[32], 采样期间的气象条件不能很好地代表季节或月的平均气象条件, 一天中仅选取限定的几个采样时刻[44]或者仅限于白天时段[24–25,34,42], 仅关注污染事件期间的测量[26,70], 单个样品采集时间较长[28–29], 而不能很好地反映甲醛日变化, 以及空间尺度上选取有限的几个城市[35], 难以反映甲醛浓度水平的全国时空变化特征。

虽然一些研究者进行了大气甲醛季节性采样和来源解析, 但由于样品数偏少和采样分辨率低等原因, 仅能反映甲醛浓度和来源的日平均变化, 不能反映大气中甲醛浓度与来源的实时变化。另外, 这些已开展的甲醛观测研究持续时间较短, 关注焦点多为污染事件期间的浓度变化。然而, 某一城市或地区大气中甲醛浓度是实时动态变化的, 一天不是只有一个平均浓度, 了解一个城市或地区大气中甲醛浓度的长期变化及其来源的演变趋势, 有助于我们更好地认识和理解甲醛在大气污染事件中的特征和作用。

3 结论与建议

本文调研了近年来中国大气甲醛观测研究的现状, 从大气中甲醛的浓度水平, 甲醛一次来源和二次来源的相对贡献研究以及甲醛的排放清单等三方面进行总结。当前, 臭氧污染问题在城市群呈现加强趋势, PM2.5 和臭氧污染协同控制, 已成为我国“十四五”规划期间空气质量管理亟需面对的重大挑战。甲醛是臭氧的重要前体物, 在二次气溶胶形成过程中亦有重要作用, 准确地区分甲醛一次来源和二次来源的相对贡献, 可以为有效地控制城市和区域尺度臭氧和霾污染提供重要的科学依据。

甲醛的来源途径及其在环境大气中经历的化学过程较为复杂, 目前还没有哪一种来源解析方法可以准确地描述这些过程, 导致其解析结果存在较大的不确定性。因此, 认识我国大气强氧化性条件下甲醛的浓度水平, 弄清甲醛的一次来源和二次来源, 掌握甲醛在光化学污染和颗粒物污染期间的浓度特征及来源具有重要意义。

应进一步发展针对大气甲醛的在线观测设备的应用和推广, 对我国大气强氧化性条件下甲醛的浓度水平开展研究。同时, 结合我国环境空气质量监测网的常规数据, 利用多元统计分析方法去量化不同区域、城市群或重点城市的区域或本地背景甲醛以及甲醛一次来源和二次来源的相对重要性, 进而合理地制定区域甲醛污染排放控制策略。

应运用卫星遥感的高时间分辨率甲醛监测, 快速提升污染事件的识别, 为臭氧污染防治提供更多的数据支持。

[1] Walker J F. Formaldehyde. New York: American Chemical Society, 1944

[2] Franz A W, Kronemayer H, Pfeiffer D, et al. Formal-dehyde // Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Che-mistry. Weinheim, 2016: 1–34

[3] Merchant Research & Consulting LTD. Formalde-hyde: 2020 world market outlook and forecast up to 2029 [R/OL]. (2020) [2022–03–01]. https://mcgroup. co.uk/researches/formaldehyde

[4] Calvert J G, Orlando J J, Stockwell W R, et al. The mechanisms of reactions influencing atmospheric ozone. New York: Oxford University Press, 2015

[5] Li Z, Schwier A N, Sareen N, et al. Reactive pro-cessing of formaldehyde and acetaldehyde in aqueous aerosol mimics: surface tension depression and se-condary organic products. Atmos Chem Phys, 2011, 11(22): 11617–11629

[6] Moch J M, Dovrou E, Mickley L J, et al. Contribution of hydroxymethane sulfonate to ambient particulate matter: a potential explanation for high particulate sulfur during severe winter haze in Beijing. Geophys Res Lett, 2018, 45(21): 11969–11979

[7] EPA. Technical Support Document: EPA’s 2011 nati-onal-scale air toxics assessment [R/OL]. (2015) [2019– 11–06]. https://www.epa.gov/sites/production/files/2015-12/documents/2011-nata-tsd.pdf

[8] Zhu L, Jacob D J, Keutsch F N, et al. Formalde- hyde (HCHO) as a hazardous air pollutant: mapping surface air concentrations from satellite and inferring cancer risks in the United States. Environ Sci Tech-nol, 2017, 51(10): 5650–5657

[9] Ban J, Su W, Zhong Y, et al. Ambient formaldehyde and mortality: a time series analysis in China. Sci Adv, 2022, 8(26): eabm4097

[10] Walters R B. Automated determination of formalde-hyde in air without the use of tetrachloromercu-rate(II). Am Ind Hyg Assoc J, 1983, 44(9): 659–661

[11] Miksch R R, Anthon D W, Fanning L Z, et al. Modi-fied pararosaniline method for the determination of formaldehyde in air. Anal Chem, 1981, 53(13): 2118–2123

[12] Dasgupta P K, Decesare K, Ullrey J C. Determination of atmospheric sulfur dioxide without tetrachloromer-curate(II) and the mechanism of the Schiff reaction. Anal Chem, 1980, 52(12): 1912–1922

[13] Possanzini M, Di Palo V, Petricca M, et al. Measure-ments of lower carbonyls in Rome ambient air. Atmos Environ, 1996, 30(22): 3757–3764

[14] Possanzini M, Dipalo V. Determination of olefinic aldehydes and other volatile carbonyls in air samples by DNPH-coated cartridges and HPLC. Chromatogra-phia, 1995, 40(3): 134–138

[15] Warneke C, Veres P, Holloway J S, et al. Airborne formaldehyde measurements using PTR-MS: calibra-tion, humidity dependence, inter-comparison and ini-tial results. Atmos Meas Tech, 2011, 4(10): 2345–2358

[16] Heckel A, Richter A, Tarsu T, et al. MAX-DOAS measurements of formaldehyde in the Po-Valley. Atmos Chem Phys, 2005, 5(4): 909–918

[17] Franco B, Hendrick F, Van Roozendael M, et al. Retrievals of formaldehyde from ground-based FTIR and MAX-DOAS observations at the Jungfraujoch station and comparisons with GEOS-Chem and IMA-GES model simulations. Atmos Meas Tech, 2015, 8 (4): 1733–1756

[18] Lindinger W, Hansel A, Jordan A. On-line monitoring of volatile organic compounds at pptv levels by means of proton-transfer-reaction mass spectrometry (PTR-MS) medical applications, food control and en-vironmental research. Int J Mass Spectrom Ion Pro-cesses, 1998, 173(3): 191–241

[19] Lindinger W, Fall R, Karl T. Environmental, food and medical applications of proton-transfer-reaction mass spectrometry (PTR-MS). Advances in Gas Phase Ion Chemistry, 2001, 4: 1–48

[20] Lindinger W, Jordan A. Proton-transfer-reaction mass spectrometry (PTR–MS): on-line monitoring of vola-tile organic compounds at pptv levels. Chem Soc Rev, 1998, 27(5): 347–375

[21] Sassine M, Picquet-Varrault B, Perraudin E, et al. A new device for formaldehyde and total aldehydes real-time monitoring. Environ Sci Pollut Res, 2014, 21(2): 1258–1269

[22] Shao M, Lu S, Liu Y, et al. Volatile organic com-pounds measured in summer in Beijing and their role in ground-level ozone formation. J Geophys Res Atmos, 2009, 114(2): D00G06

[23] Feng Y, Wen S, Wang X, et al. Indoor and outdoor carbonyl compounds in the hotel ballrooms in Guang-zhou, China. Atmos Environ, 2004, 38(1): 103–112

[24] Pang X, Mu Y. Seasonal and diurnal variations of carbonyl compounds in Beijing ambient air. Atmos Environ, 2006, 40(33): 6313–6320

[25] Zhang Y, Mu Y, Liu J, et al. Levels, sources and health risks of carbonyls and BTEX in the ambient air of Beijing, China. J Environ Sci, 2012, 24(1): 124–130

[26] Huang J, Feng Y, Jian L, et al. Characteristics of carbonyl compounds in ambient air of Shanghai, Chi-na. J Atmos Chem, 2008, 61(1): 1–20

[27] Huang J, Feng Y, Xiong B, et al. Ambient levels of carbonyl compounds in Shanghai, China. Environ Sci, 2009, 30(9): 2701–2706

[28] Cheng Y, Lee S C, Huang Y, et al. Diurnal and seasonal trends of carbonyl compounds in roadside, urban, and suburban environment of Hong Kong. Atmos Environ, 2014, 89: 43–51

[29] Lui K H, Ho S S H, Louie P K K, et al. Seasonal behavior of carbonyls and source characterization of formaldehyde (HCHO) in ambient air. Atmos Environ, 2017, 152: 51–60

[30] Wang C, Huang X F, Han Y, et al. Sources and potential photochemical roles of formaldehyde in an urban atmosphere in South China. J Geophys Res Atmos, 2017, 122(21): 11934–11947

[31] Duan J, Tan J, Yang L, et al. Concentration, sources and ozone formation potential of volatile organic compounds (VOCs) during ozone episode in Beijing. Atmos Res, 2008, 88(1): 25–35

[32] Zhang Y, Mu Y, Liang P, et al. Atmospheric BTEX and carbonyls during summer seasons of 2008–2010 in Beijing. Atmos Environ, 2012, 59: 186–191

[33] Li Y, Shao M, Lu S, et al. Variations and sources of ambient formaldehyde for the 2008 Beijing Olympic Games. Atmos Environ, 2010, 44(21/22): 2632–2639

[34] Yang X, Xue L, Wang T, et al. Observations and explicit modeling of summertime carbonyl formation in Beijing: identification of key precursor species and their impact on atmospheric oxidation chemistry. J Geophys Res Atmos, 2018, 123(2): 1426–1440

[35] Ho K F, Ho S S H, Huang R J, et al. Spatiotemporal distribution of carbonyl compounds in China. Environ Pollut, 2015, 197: 316–324

[36] Chen W T, Shao M, Lu S H, et al. Understanding primary and secondary sources of ambient carbonyl compounds in Beijing using the PMF model. Atmos Chem Phys, 2014, 14(6): 3047–3062

[37] 李梅. 基于示踪物的大气甲醛来源研究方法[D]. 北京: 北京大学, 2014

[38] Qian X, Shen H, Chen Z. Characterizing summer and winter carbonyl compounds in Beijing atmosphere. Atmos Environ, 2019, 214: 116845

[39] 姜加龙, 曾立民, 王文杰, 等. 华北地区冬季和夏季大气甲醛污染特征分析. 环境科学学报, 2019, 39(6): 1895–1901

[40] Wang X, Wang H, Wang S. Ambient formaldehyde and its contributing factor to ozone and OH radical in a rural area. Atmos Environ, 2010, 44(17): 2074–2078

[41] Yang X, Xue L, Yao L, et al. Carbonyl compounds at Mount Tai in the North China Plain: characteristics, sources, and effects on ozone formation. Atmos Res, 2017, 196: 53–61

[42] Jing S. Study on the level of the ambient carbonyl compounds in typical regions of Shanghai. Environ Pollut Control, 2017, 39(7): 713–716

[43] Ling Z H, Zhao J, Fan S J, et al. Sources of formal-dehyde and their contributions to photochemical O3 formation at an urban site in the Pearl River Delta, southern China. Chemosphere, 2017, 168: 1293–1301

[44] Zeng P, Lyu X, Guo H, et al. Spatial variation of sources and photochemistry of formaldehyde in Wuhan, Central China. Atmos Environ, 2019, 214: 116826

[45] Wang M, Chen W T, Shao M, et al. Investigation of carbonyl compound sources at a rural site in the Yangtze River Delta region of China. J Environ Sci, 2015, 28: 128–136

[46] 袁斌. 挥发性有机物 VOCs 化学转化的量化表征及其应用研究[D]. 北京: 北京大学, 2012

[47] Ling Z H, Guo H, Lam S H M, et al. Atmospheric photochemical reactivity and ozone production at two sites in Hong Kong: application of a master chemical mechanism–photochemical box model. J Geophys Res Atmos, 2014, 119(17): 10567–10582

[48] Wang B, Lee S, Ho K. Characteristics of carbon- yls: concentrations and source strengths for indoor and outdoor residential microenvironments in China. Atmos Environ, 2007, 41(13): 2851–2861

[49] Chi Y, Li Z, Feng Y, et al. Carbonyl compound con-centrations in the air at Dinghu Mountain, Guangdong Province. Acta Sci Circumstantiae, 2008, 28(11): 2347–2353

[50] Mu Y, Pang X, Quan J, et al. Atmospheric carbonyl compounds in Chinese background area: a remote mountain of the Qinghai-Tibetan Plateau. J Geophys Res Atmos, 2007, 112(22): D22302

[51] Chen W, Shao M, Wang M, et al. Variation of ambient carbonyl levels in urban Beijing between 2005 and 2012. Atmos Environ, 2016, 129: 105–113

[52] Strum M, Scheffe R. National review of ambient air toxics observations. J Air Waste Manag Assoc, 2016, 66(2): 120–133

[53] 陈智海, 杨显玉, 古珊, 等. 基于 OMI 数据研究中国对流层甲醛时空分布特征及变化趋势. 环境科学学报, 2019, 39(9): 2852–2859

[54] 咸龙, 巨天珍, 陈雪萍, 等. 近三年中国甲醛时空分布特征及影响因素分析. 环境科学学报, 2019, 39(6): 1886–1894

[55] 谢顺涛, 巨天珍, 葛建团, 等. 基于卫星遥感中国甲醛的时空分布及影响因子. 中国环境科学, 2018, 38(5): 1677–1684

[56] 何思聪, 王璐, 张自力, 等. 大气甲醛时空特征与影响因素分析——以中国主要经济区为例. 科学技术与工程, 2022, 22(1): 416–428

[57] Friedfeld S, Fraser M, Ensor K, et al. Statistical ana-lysis of primary and secondary atmospheric formalde-hyde. Atmos Environ, 2002, 36(30): 4767–4775

[58] Su W, Liu C, Hu Q, et al. Primary and secondary sources of ambient formaldehyde in the Yangtze River Delta based on Ozone Mapping and Profiler Suite (OMPS) observations. Atmos Chem Phys, 2019, 19 (10): 6717–6736

[59] 杨雪. 华北典型地区大气羰基化合物污染特征、来源及对光化学污染的影响[D]. 济南: 山东大学, 2018

[60] Yuan B, Shao M, De Gouw J, et al. Volatile orga- nic compounds (VOCs) in urban air: how chemistry affects the interpretation of positive matrix factorize-tion (PMF) analysis. J Geophys Res Atmos, 2012, 117 (24): D24302

[61] 王宝琳. 大气含氧挥发性有机物数值模拟及其对二次污染生成的贡献[D]. 北京: 北京大学, 2017

[62] 陈文泰. 大气中羰基化合物来源的量化方法和变化趋势[D]. 北京: 北京大学, 2014

[63] Li M, Shao M, Li L, et al. Quantifying the ambient formaldehyde sources utilizing tracers. Chinese Chem Lett, 2014, 25(11): 1489–1491

[64] Ling Z, Guo H, Chen G, et al. Formaldehyde and acetaldehyde at different elevations in mountainous areas in Hong Kong. Aerosol Air Qual Res, 2016, 16(8): 1868–1878

[65] Garcia A R, Volkamer R, Molina L T, et al. Separation of emitted and photochemical formaldehyde in Mexi-co City using a statistical analysis and a new pair of gas-phase tracers. Atmos Chem Phys, 2006, 6(12): 4545–4557

[66] Lei W, Zavala M, Foy B D, et al. Impact of primary formaldehyde on air pollution in the Mexico City Metropolitan Area. Atmos Chem Phys, 2009, 9(7): 2607–2618

[67] Parrish D D, Ryerson T B, Mellqvist J, et al. Primary and secondary sources of formaldehyde in urban atmospheres: Houston Texas region. Atmos Chem Phys, 2012, 12(7): 3273–3288

[68] Lin Y C, Schwab J J, Demerjian K L, et al. Summertime formaldehyde observations in New York City: ambient levels, sources and its contribution to HOx radicals. J Geophys Res Atmos, 2012, 117(8): D08305

[69] Wu R, Xie S. Spatial distribution of ozone formation in China derived from emissions of speciated volatile organic compounds. Environ Sci Technol, 2017, 51 (5): 2574–2583

[70] Zhang Y, Mu Y, Meng F, et al. The pollution levels of BTEX and carbonyls under haze and non-haze days in Beijing, China. Sci Total Environ, 2014, 490: 391–396

1. State Environmental Protection Key Laboratory of Atmospheric Ozone Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871; 2. State Environmental Protection Key Laboratory of Formation and Prevention of Urban Air Pollution Complex, Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233; 3. Department of Environmental Science and Engineering, Fudan University, Shanghai 200438; † Corresponding authors, E-mail: wanghl@saes.sh.cn (WANG Hongli), k.lu@pku.edu.cn (LU Keding)

Abstract This paper reviews the current status of observational studies on atmospheric formaldehyde in China,and discusses the atmospheric formaldehyde concentration levels, the relative contributions of primary and secon-dary sources, and the inventory of formaldehyde emissions from anthropogenic sources. On this basis, the authors point out some limitations of the existing studies and make targeted suggestions for future observational studies on formaldehyde.

Key words formaldehyde;concentration levels; primary sources; secondary sources; emission inventory