石化工业区中等挥发性有机物排放特征

Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, Vol. 59, No. 2 (Mar. 2023)

石化工业区中等挥发性有机物排放特征

张峰1,2 陆思华1,2,† 李丛益3 邵敏1,4 李悦1,2 吕大器1,2 李歆1,2 刘莹1,2

1.北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871; 2.环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100871; 3.中国石油四川石化有限责任公司, 成都 611930; 4.暨南大学环境与气候研究院, 广州 511443; †通信作者, E-mail: lshua@pku.edu.cn

摘要选择典型石化工业区为研究对象, 采集夏季(2021 年 7—8 月)厂区空气 IVOCs 颗粒相及气相样品, 探讨石化工业源排放 IVOCs 的污染特征, 并估算其 SOA 生成潜势, 得到如下结果。1)典型石化工业区的 IVOCs颗粒相的平均浓度为 4.22±1.54μg/m3, 气相的平均浓度为 108.87±78.93μg/m3。不论是在气相中还是在颗粒相中, IVOCs 白天的平均浓度均高于夜间。2)气相的正构烷烃集中在 C12～C22 区间, 而颗粒相的正构烷烃集中在 C22～C35区间。多环芳烃气相集中在萘和菲, 颗粒相集中在芴。3)对石化工业区的 IVOCs 进行定量拆解, 其浓度集中在 B18～B21 区间, 4 个分区的质量浓度加和占总体 IVOCs 质量的 60.41%。

关键词 中等挥发性有机物(IVOCs); 石化工业区; 排放浓度特征; 二次有机气溶胶(SOA)

大气细颗粒物(PM2.5)对人类的日常生活和身体健康都有不同程度的影响[1–3]。在复合污染条件下, 二次气溶胶(secondary organic aerosol, SOA)的生成是导致 PM2.5 增长的重要原因[4–5]。SOA 的前体物和形成机制比较复杂[6–10]。传统的研究方法仅考虑挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)作为前体物所造成的环境影响[11]。但是, 在研究过程中发现, SOA 的模拟值与观测值始终存在较大的差距[12]。Robinson 等[12]证实, 除 VOCs 外, SOA 的前体物还包括中等挥发性有机物(intermediate-volati-lity organic compounds, IVOCs)。因此, 针对IVOCs的研究逐步受到重视。

IVOCs 指常温下有效饱和浓度在 103～106μg/m3之间的有机物[9–10], 其挥发性介于挥发性有机物(VOCs)与低挥发性有机物(LVOCs)之间, 与 C12～C22正构烷烃的挥发性相当[12–15]。考虑 IVOCs 的影响因素, 并将其带入模型后, 对 SOA 的模拟能力有显著的提升。例如 Zhao 等[16]在化学传输模型(chemical transport model, CTM)中引入 IVOCs 模块后发现, CTM 对 SOA 生成量的模拟能力大幅提升。

然而, 到目前为止, 针对 IVOCs 的研究工作仍处于初期阶段, 其在环境空气中浓度和组成的测量数据较少, 针对排放源的测量数据也大多集中在机动车尾气和生物质燃烧等污染源上[14–15,17–18], 缺乏针对以石化工业区为代表的典型工业源的研究。另外, 在目前的研究中, 也有相当一部分只针对颗粒态的 IVOCs 进行分析。然而, Zhao 等[14–15]对机动车尾气的研究结果表明, 气相的 IVOCs 也会对环境产生显著的影响。因此, 本研究针对这些问题展开对石化工业区 IVOCs 的测量分析, 并对颗粒相和气相的 IVOCs 进行同步采集, 得到石化工业区 IVOCs 的污染特征, 并通过对 SOA 生成潜势的分析计算, 评估石化工业区排放 IVOCs 的环境影响。

1 采样与分析

1.1 样品采集方案

研究地点选取某典型石化工业园区。该工业园区占地面积约为 4km2, 分为炼油和乙烯工程两大板块, 原油一次加工能力为 1000 万吨/年, 乙烯为 80 万吨/年。采样点设置在园区内部的办公大楼 11 层, 其西北方向为炼油区, 距采样点约 200m; 东北方向为乙烯生产区, 距采样点约 300m (图 1)。

采样点以南存在墙体阻挡, 减少了来自南部的机动车等的干扰。采样点北部仅为石化工厂的炼油区和乙烯生产区, 无其他污染排放源, 且采样点位于炼油区与乙烯生产区的中间位置, 可以代表企业的综合排放。

使用 ECHO Hivol 大流量采样器(意大利 TCR), 采样流量为 200L/min。采样过程中, 使用石英滤膜(102mm)捕捉颗粒相的 IVOCs, 后接装有 PUF+ XAD4+PUF(PXP)的玻璃套筒以便捕捉气态 IVOCs。PUF 的直径为 63.6mm, 高度为 127.0mm, 等分切割后, 放入玻璃套筒, 并在中间填充 10g XAD4 颗粒。每天连续采集两个样品, 采样时段分别为“白天”(8:00—19:50)和“夜晚”(20:00—7:50), 采样日期为 7 月 28 日至 8 月 7 日。采样结束后, 立即密封采样管两端, 冷藏保存。

1.2 IVOCs样品预处理及分析方法

1.2.1样品预处理

样品预处理采用 ASE 加速萃取技术。选择 100 mL 清洗池, 洗脱参数为压力 2000psi, 温度 100℃, 加热时间为 5 分钟, 静置时间为 5 分钟, 使用 2:3:5的丙酮、二氯甲烷和正己烷混合液对同一吸附器加速萃取循环 3 次。萃取后的样品通过旋蒸浓缩, 并通过氮吹定容至1 mL。

1.2.2仪器设备及相关参数

采用二维气相色谱质谱以及氢火焰离子化检测器联用仪(2D-GC-MS/FID), GC 型号为 SHIMAOZU GC-2010 Plus (一维柱型号为 DB-5, 30m × 0.25mm ×0.25μm; 二维柱型号为 DB-17, 1.2m × 0.18mm ×0.18μm); MS 的型号为 GCMS-QP 系列, 离子源温度为 230℃, 接口温度为 280℃; FID 检测器温度为320℃, 氢气流量为 40mL/min, 空气流量为 400mL/ min, 尾吹氦气流量为 30mL/min。调制器为雪景SSM1800。

1.2.3正构烷烃和多环芳烃的定性与定量分析

采用 40 种物质的混合标准品, 其中包括 24 种正构烷烃(n-C12 ～ n-C35)和 16 种多环芳烃(萘、苊、二氢苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[g,h,i]苝)。仪器的 MS/FID 双检测器对同一化学组分具有相同的保留时间, 在使用 MS 检测器确定物种的出峰时间和定性后, 采用 FID 检测器, 通过标准工作曲线对物种进行定量。在 0.2～20μg/mL 浓度范围内, 这些化合物的线性相关系数均大于 0.995。在实验过程中同步进行相应的空白测试。

1.2.4聚类半定量分析

针对大气和复杂污染源样品的二维色谱分析, 由于存在沸点和极性两个维度, 因此出峰可以达到上千个, 性质接近的物质会在同区域内出峰, 如图2 所示。可以利用 FID 检测器具有等碳响应的特性, 对无标准品的化学组分进行半定量的聚类分析, 半定量物种可达到总物种数量的 80%。

1.2.5 IVOCs拆解定量

由于正构烷烃有效饱和浓度随着碳原子数的变化呈现规律性的变化, 且所有 IVOCs 均包含在可检测的正构烷烃范围之内, 为评估 IVOCs 的环境影响, 采用区间拆解方法[10]对 IVOCs 进行定量。

图 3 为典型样品 IVOCs 区间拆分图。可以根据正构烷烃的保留时间, 对每个 IVOCs 样品的色谱图进行拆分, 用 Bn (n=10～35)表示。每个区间以位于其中的正构烷烃 Cn 为中心, 以相邻的两个正构烷烃的保留时间的中点为边界。因此, 每个区间 Bn 内的IVOCs 的含量可以根据 FID 检测器的结果进行估算, 将该区域检测到的不同物质进行加和计算, 从而达到定量的目的。

2 结果与讨论

2.1 石化工业区空气 IVOCs 的浓度和组成

石化工业区环境空气中 IVOCs 组成主要为烷烃、多环芳烃、含氮有机物和含氧有机物, 其在颗粒相和气相中的浓度分布情况如图 4 所示。

石化厂区中颗粒相的总浓度范围为 1.07～6.64 μg/m3, 平均浓度为 4.22±1.54μg/m3。其中, 含氧有机物的平均占比最大, 可以达到 55.39%, 平均浓度为 2.34±1.09μg/m3。烷烃、多环芳烃和含氮有机物的平均浓度分别为 0.46, 0.14 和 1.28μg/m3, 平均占比为 10.88%, 3.39%和 30.34%。另外, 为对比各组分浓度的变化情况, 将各个组分别进行归一化处理, 并计算相应的方差, 颗粒相的结果如表1所示。

结果表明, 颗粒相 IVOCs 中多环芳烃和含氮有机物的浓度变化最小, 方差均为 0.10, 变化范围分别为 0.04～0.37μg/m3 和 0.48～2.15μg/m3。浓度变化范围最大的是烷烃, 其次为含氧有机物, 分别为0.04～1.15μg/m3 和 0.48～3.86μg/m3。从整体上看, 颗粒相 IVOCs 中含氧有机物的浓度最高, 且波动较大, 其浓度和总浓度的相关性系数达到 0.94 (表 2), 而其他各组分和总浓度的相关系系数均低于 0.81, 因此颗粒相 IVOCs 的总浓度与含氧有机物浓度的相关性较强, 其变化主要受到含氧有机物的影响。

气相的总浓度范围为 26.35～324.27μg/m3, 平均浓度为 108.87±78.93μg/m3, 在采样第 6 天出现浓度峰值(图 4)。总体来看, 含氮有机物的平均占比最大,可达 35.84%, 平均浓度为 39.02±26.42μg/m3。烷烃、多环芳烃以及含氧有机物的平均浓度分别为31.33, 13.91 和 24.61μg/m3, 平均占比为 28.78%, 12.73%和 22.65%。

表 3 展示气相各组分浓度变化情况。可以看出, 气相中各组分浓度变化程度接近, 方差均在 0.08～ 0.10 之间。相关性分析结果表明, 各组分与总浓度之间的相关性系数均在 0.9 以上。因此, IVOCs 的气相部分总浓度变化与各组分之间都有较强的相关性。对比 IVOCs 颗粒相和气相的平均浓度可以发现, 颗粒相仅为气相部分的 3.88%。因此, 传统的研究方法中仅将颗粒态 IVOCs 组分的源排放因子纳入模型, 会造成对环境污染程度的低估。

图 5 为 IVOCs 各组分的昼夜平均浓度对比。可以看出, 不论是在气相中还是在颗粒相中, 各组分的平均浓度均是白天高于夜间。这一现象与石化工业区的工作特点有关。相较于夜晚, 石化工业区在白天还存在油品装卸等其他工业活动, 这可能是IVOCs 在白天浓度高于夜晚的主要原因。另外, 白天与夜晚的排放特点一致, 气相中含氮有机物质量浓度最高, 多环芳烃质量浓度最低; 而在颗粒相中, 含氧有机物质量浓度最高, 多环芳烃质量浓度最低。从 IVOCs 的总浓度来看, 气相部分的夜间浓度为白天的 45.23%, 颗粒相部分的夜间浓度为白天的 69.56%。与颗粒相相比, 气相部分的 IVOCs 下降程度更大, 可能与温度的昼夜变化有关。在采样期间, 白天的平均温度为 31ºC, 夜晚的平均温度为24ºC, 温度的下降会导致部分气相 IVOCs 进入颗粒相。

图 6 展示石化正构烷烃的物种浓度特征。通过对比可以发现, 颗粒相与气相呈现的规律不同。气相的正构烷烃都聚集在 C12～C22 之间, 占比可以达到82.53 %, 而颗粒相的正构烷烃集中在 C22～C35, 占比达到 89.38%。另外, 颗粒相中正构烷烃呈现以C29 组分为峰值的规律, 即 C29 浓度最高, C22～C29 呈现上升趋势, C29～C35 呈现下降趋势。

图7展示多环芳烃(polycyclic aromatic hydro-carbons, PAHs)的物种浓度特征。在气相中, 多环芳烃质量浓度最高的是萘, 其质量浓度为 0.31μg/ m3, 占多环芳烃总量的 50.54%, 这与夏凌[19]对石化区环境空气中多环芳烃的研究一致。含量第二的多环芳烃是菲, 其质量浓度可达 0.17μg/m3, 占比可达 27.38%。萘在炼焦的副产品煤焦油和石油蒸馏中大量产生, 菲则大量存在于煤焦油中。这两种物种都具有一定的挥发性, 成为石油工业区气相中含量最高的两种多环芳烃。颗粒相多环芳烃基本上集中在芴, 占比可达 92.07%。芴是一种高沸点的物质, 常存在于煤焦油的高沸点组分中。

2.2 石化工业区IVOCs的环境影响评估

图 8 给出 11 个分区 Bn 的 IVOCs 气相质量浓度分布, 并将本文研究结果与港口环境[20]和城市环境[13]进行比较。可以看出, 石化工业区 IVOCs 浓度集中在 B18～B21 区间, 这 4 个分区的质量浓度分别为11.9, 11.5, 20.6 和 8.3μg/m3, 其加和占 IVOCs 总体质量浓度的 60.41%。并且, 石化工业区整体上呈现上升的趋势。从单个区间的浓度来看, 石化工业区IVOCs 的质量浓度比另外两个地区高一个数量级。港口[20]和城市[13]大气环境的 IVOCs 集中在 B12区间和 B13 区间, 两者的占比可以达到总体的 49.62%和 46.97%, 且整体上呈现下降的趋势。

对石化工业区中存在的气相 IVOCs 进行 SOA生成潜势测算, 估算方法[21–22]如下:

式中,

为 IVOCs 物种参与反应的浓度(μg/m3); Yi 为 IVOCs 物种的产率系数, width=18.8,height=17.55

为 OH 自由基的反应常数, Yi 和 width=18.8,height=17.55

在不同环境条件下的具体数值来自 Presto 等[23]和 Lim 等[24]的研究。在本次测算中, 采用较为保守的计算方法, 将未知的组分认定为 SOA 产率相对最小的含氧组分。这种未知组分的 SOA 产量可以用直链烷烃来表示, 具体计算方法是用当前 Bn 分区中的区间数减去 3 [20], 得到直链烷烃的碳数(例如, B12 分区中未知组分可以用正壬烷的相关系数来估算 SOA 的生成)。另外, 因相关参数中缺乏 C18 以上的产率系数, C19～C22 的产率系数均用 C18 的产率系数(0.47)来保守替代。

SOA 生成潜势估算结果如表 4 所示。从单个区间来看, B20 区间的 SOA 生成潜势最大, 可达 3.87μg/m3。另外, IVOCs 在石化工业区的 SOA 生成潜势主要受到 B17～B22 区间的影响, 该部分的 SOA 生成潜势占总体的 90.74%。从总体来看, IVOCs 在石化工业区的 SOA 生成潜势可以达到11.45μg/m3, 远高于城市环境大气的 1～3μg/m3 [13,25], 因此石化工业区 IVOCs 的环境影响不可忽视。

3 结论

典型石化工业区的 IVOCs 颗粒相的平均浓度为 4.22 ± 1.54μg/m3。其中, 含氧有机物的平均占比最大, 可达 55.39%, 烷烃、多环芳烃和含氮有机物的平均占比分别为 10.88%, 3.39%和 30.34%。气相的平均浓度为 108.87 ± 78.93μg/m3, 含氮有机物的平均占比最大, 可达 35.84%, 烷烃、多环芳烃和含氧有机物的平均占比为 28.7 %, 12.73%和 22.65%。从昼夜变化来看, 不论是在气相中还是在颗粒相中, 各组分白天的平均浓度都高于夜间。

对直链烷烃和多环芳烃特定组分的分析结果表明, 气相的正构烷烃集中在 C12～C22 之间, 颗粒相的正构烷烃集中在 C22～C35 之间。多环芳烃气相集中在萘和菲, 颗粒相集中在芴。

石化工业区 IVOCs 浓度集中在 B18～B21 区间, 这 4 个分区的质量浓度加和占 IVOCs 总体质量浓度的 60.41%。石化工业区大气中 IVOCs 的 SOA生成主要受到 B17～B22 区间的影响, 总体 SOA 生成潜势为 11.45μg/m3, 远高于城市环境大气的 1～3 μg/m3。

[1] Zhang Y, Li Y, Shi Z, et al. Metabolic impact induced by total, water soluble and insoluble components of PM2.5 acute exposure in mice. Chemosphere, 2018, 207: 337–346

[2] Yeo M J, Im Y S, Yoo S S, et al. Long-term trend of PM2.5 concentration in Seoul. Journal of Korean Society for Atmospheric Environment 2019, 35(4): 438–450

[3] 么艳鑫, 王颖, 佟俊旺. 唐山市大气PM2.5引起居民健康危害的经济学评价. 现代预防医学, 2021, 48 (4): 623–627

[4] Huang R-J, Zhang Y, Bozzetti C, et al. High se-condary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China. Nature, 2014, 514: 218–222

[5] Huang X, Yun H, Gong Z, et al. Source apportionment and secondary organic aerosol estimation of PM2.5 in an urban atmosphere in China. Science China: Earth Sciences, 2014, 57(6): 1352–1362

[6] 李康为. 不同大气复合污染情景下二次气溶胶形成机制的实验研究[D]. 杭州: 浙江大学, 2018

[7] 王辉, 俞颖, 唐荣志, 等. 基于实验室模拟研究二次有机气溶胶生成及老化机制. 化学学报, 2020, 78 (6): 516–527

[8] Xiao Y, Hu M, Zong T, et al. Insights into aqueous-phase and photochemical formation of secondary or-ganic aerosol in the winter of Beijing. Atmospheric Environment, 2021, 259: 118535

[9] Zhang H, Chen C, Yan W, et al. Characteristics and sources of non-methane VOCs and their roles in SOA formation during autumn in a central Chinese city. Science of the Total Environment, 2021, 782: 146802

[10] Barreira L M F, Ylisirnio A, Pullinen I, et al. The importance of sesquiterpene oxidation products for secondary organic aerosol formation in a springtime hemiboreal forest. Atmospheric Chemistry and Phy-sics, 2021, 21(15): 11781–11800

[11] 吕大器, 陆思华, 谭鑫, 等. 典型地方炼化企业VOCs 排放特征及其对二次污染生成的贡献. 环境科学研究, 2021, 34(1): 103–113

[12] Robinson A L, Donahue N M, Shrivastava M K, et al. Rethinking organic aerosols: semivolatile emissions and photochemical aging. Science, 2007, 315: 1259–1262

[13] Zhao Y, Hennigan C J, May A A, et al. Intermediate-volatility organic compounds: a large source of se-condary organic aerosol. Environmental Science & Technology, 2014, 48(23): 13743–13750

[14] Zhao Y, Nguyen N T, Presto A A, et al. Intermediate volatility organic compound emissions from on-road diesel vehicles: chemical composition, emission fac-tors, and estimated secondary organic aerosol pro-duction. Environmental Science & Technology, 2015, 49(19): 11516–11526

[15] Zhao Y, Nguyen N T, Presto A A, et al. Intermediate volatility organic compound emissions from on-road gasoline vehicles and small off-road gasoline engines. Environmental Science & Technology, 2016, 50(8): 4554–4563

[16] Zhao B, Wang S, Donahue N M, et al. Quantifying the effect of organic aerosol aging and intermediate-volatility emissions on regional-scale aerosol pollution in China. Scientific Reports, 2016, doi: 10.1038/srep 28815

[17] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Mea-surement of emissions from air pollution sources. 2. C-1 through C-30 organic compounds from medium duty diesel trucks. Environmental Science & Techno-logy, 1999, 33(10): 1578–1587

[18] Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. Mea-surement of emissions from air pollution sources. 1. C-1 through C-29 organic compounds from meat char-broiling. Environmental Science & Technology, 1999, 33(10): 1566–1577

[19] 夏凌. 石化区环境空气中多环芳烃的健康风险评估及其对周边居民内暴露的影响[D]. 广州: 暨南大学, 2014

[20] 王攀攀, 李英杰, 张帆, 等. 上海洋山港环境空气IVOCs的浓度、组成和G20期间变化特征. 地球化学, 2018, 47(3): 313–321

[21] Ensberg J J, Hayes P L, Jimenez J L, et al. Emission factor ratios, SOA mass yields, and the impact of vehicular emissions on SOA formation. Atmospheric Chemistry and Physics, 2014, 14(5): 2383–2397

[22] Warneke C, McKeen S A, de Gouw J A, et al. Determination of urban volatile organic compound emission ratios and comparison with an emissions database. Journal of Geophysical Research — Atmos-pheres, 2007, 112(D10): doi:10.1029/2006JD007930

[23] Presto A A, Miracolo M A, Donahue N M, et al. Secondary organic aerosol formation from high- NOx photo-oxidation of low volatility precursors: n-alkanes. Environmental Science & Technology, 2010, 44(6): 2029–2034

[24] Lim Y B, Ziemann P J. Effects of molecular structure on aerosol yields from OH radical-initiated reactions of linear, branched, and cyclic alkanes in the presence of NOx. Environmental Science & Technology, 2009, 43(7): 2328–2334

[25] Wu L, Wang X, Lu S, et al. Emission inventory of semi-volatile and intermediate-volatility organic com-pounds and their effects on secondary organic aerosol over the Pearl River Delta region. Atmospheric Chem-istry and Physics, 2019, 19(12): 8141–8161

Emission Characteristics of Intermediate-Volatility Organic Compounds in Petrochemical Industrial Area

ZHANG Feng1,2, LU Sihua1,2,†, LI Congyi3, SHAO Min1,4, LI Yue1,2, LÜ Daqi1,2, LI Xin1,2, LIU Ying1,2

1. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871; 2. State Joint Key Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, Beijing 100871; 3. PetroChina Sichuan Petrochemical Co., Ltd., Chengdu 611930; 4. Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443; † Corresponding author, E-mail: lshua@pku.edu.cn

Abstract A typical petrochemical industrial area was selected as the research object, and particulate phase and gas phase samples of intermediate-volatility organic compounds (IVOCs) were collected in the air of the plant area in summer (July and August in 2021) to explore the pollution characteristics of IVOCs emission from petrochemical industrial sources and estimate their corresponding SOA (secondary organic aerosols) formation potential. The results show that, 1) the average concentration of IVOCs particle phase in typical petrochemical area is 4.22±1.54 μg/m3, and the average concentration of IVOCs gas phase is 108.87±78.93 μg/m3. The average concentration of IVOCs during the day is higher than that at night both in the gas phase and in the particle phase. 2) The n-alkanes in gas phase are concentrated from C12 to C22, while the n-alkanes in particle phase are concentrated from C22 to C35. The gas phase of polycyclic aromatic hydrocarbons is concentrated in naphthalene and phenanthrene, and the particle phase is concentrated in fluorene. 3) The IVOCs in the petrochemical industrial zone are quantitatively disassembled. The concentration is mainly concentrated in the interval B18–B21. The mass concentration sum of these four zones accounts for 60.41% of the total mass of IVOCs.

Key words intermediate-volatility organic compounds (IVOCs); petrochemical industrial zone; emission concen-tration characteristics; secondary organic aerosol (SOA)