图1 玉石沟蛇绿岩及其围岩类型地质图(修改自参考文献[9])
Fig. 1 Geological map of the Yushigou ophiolite suite and its surrounding rock types (modified from Ref. [9])
摘要 研究北祁连造山带玉石沟橄榄岩中富甲烷流体包裹体。激光拉曼光谱原位分析结果显示, 这些流体包裹体主要由液态或气态 CH4+C (石墨)组成, 次要成分为 N2, H2O, C2H6 和 C3H8, 代表还原性的 C-H 流体形式。根据石墨的拉曼特征谱峰, 利用石墨化碳质拉曼光谱(RSCM)温度计计算石墨形成温度, 结果指示石墨在流体中沉淀的最低温度介于 430～590°C 之间, 表明 CH4+C 是非生物成因的, 并形成于地幔环境。
关键词 甲烷; 石墨; 流体包裹体; 拉曼光谱; 玉石沟橄榄岩
甲烷是天然气的主要成分(体积占比为 70%～ 90%)。作为结构最简单的碳氢化合物, 甲烷也是连通生物圈与无机环境的重要边界物质, 并因其强烈的温室效应而备受关注。除赋存于大气圈和水圈外, 甲烷也赋存于不同深度的岩石圈。Strąpoć[1]认为, 地球上的甲烷可以通过生物化学机制(生物成因, biological)和热化学机制(非生物成因, thermo-chemical)形成。
Etiope 等[2]系统地总结了非生物成因甲烷的 9种合成机制, 主要与地幔过程以及气体‒流体‒岩石的相互作用有关。地幔成因的非生物甲烷合成包括3 种途径: 1)在地球形成初期, 直接由碳质球粒陨石携带原始甲烷至地球, 并保存于地幔中, 因此认为甲烷等碳氢化合物于太阳系诞生之初即普遍存在; 2)地幔(或地壳岩浆)中的高温反应和矿物相变, 如金属碳化物的水解反应产生甲烷(Fe3C+4H++4e–=3Fe+CH4), 或在地幔温度(500～1500°C)和压力(5～ 11GPa)条件下, 由碳酸盐岩的还原反应形成甲烷; 3)岩浆作用晚期(<500～600°C), 岩浆中的 CO2-H2O流体于封闭体系中发生再平衡, 形成富甲烷的流体, CO2+2H2O=CH4+2O2。另外, 地幔橄榄岩在蛇纹石化过程中发生氧化还原反应, 可以形成非生物成因甲烷[3]。Tao 等[4]证明, 在俯冲带榴辉岩相变质过程中, 通过碳酸盐矿物的还原反应也可以形成甲烷。
本文研究的地幔橄榄岩是祁连造山带玉石沟寒武纪蛇绿岩套的组成部分, 自苏犁等[5]1999 年首次报道该橄榄岩中富甲烷流体包裹体以来, 研究者对此做了进一步研究[6–8], 但对玉石沟地幔的流体组成、来源和成因尚未取得共识, Song 等[7]认为是高温条件下俯冲带流体在地幔楔氧化还原反应的产物, Zhang 等[8]则认为是橄榄石蛇纹石化过程中形成的还原性流体。
本文利用激光拉曼光谱, 分析玉石沟橄榄岩中非生物成因甲烷‒石墨流体包裹体的成分, 并尝试利用包裹体中石墨的拉曼谱峰特征确定石墨的沉淀温度, 为进一步探讨玉石沟地幔中甲烷的成因提供初步依据。
北祁连造山带位于中央造山带西部, 是典型的早古生代大洋缝合带, 岩石单元主要由前寒武纪结晶基底(790～750Ma)、早古生代蛇绿岩(560～445Ma)、基性‒超基性侵入岩和岛弧岩浆岩(中‒酸性火山岩和花岗质岩石, 520～440Ma)、低温‒高压变质岩(490～440Ma)以及志留纪复理石、泥盆纪磨拉石建造和后泥盆纪沉积盖层(<440Ma)组成, 也称为北祁连增生杂岩带。根据空间展布、化学成分和锆石年代学特征, 可将北祁连造山带蛇绿岩划分为南蛇绿岩带(托莱山蛇绿岩带)和北蛇绿岩带(走廊南山蛇绿岩带)。
玉石沟蛇绿岩位于南蛇绿岩带中段, 岩石组合为地幔橄榄岩、超基性‒基性(辉长质)堆晶岩、枕状玄武岩和红色燧石层, 保存了完整的古大洋岩石圈剖面, 整体上以构造岩片的形式逆冲于中祁连地块前寒武纪基底之上(图 1)[9], 是北祁连山目前已知的最古老蛇绿岩, 堆晶辉长岩中的锆石 SHRIMP 206Pb/238U 加权平均年龄定为 550～530Ma[9‒10]。玉石沟的地幔橄榄岩是北祁连缝合带出露的最大地幔橄榄岩块体, 主要岩性为方辉橄榄岩, 被少量纯橄岩和辉石岩以岩脉的形式穿切。
本研究的样品均采自玉石沟蛇绿岩套中的地幔橄榄岩, 其中方辉橄榄岩手标本外观具有黑色光泽, 块状构造, 局部有肉眼可见的绿色橄榄石颗粒和黑色辉石颗粒。显微镜下可见主要由橄榄石(体积占比约为 70%)和斜方辉石(体积占比约为 20%)组成的原生粒状结构, 局部发育 120°三联点结构, 并含少量单斜辉石(体积占比<3%)和尖晶石(体积占比为1%～3%), 矿物晶体总体上比较新鲜。橄榄石和斜方辉石分别为镁橄榄石(Fo=100×Mg/[Mg+FeT]= 91.09～92.60)和顽火辉石(En=100×Mg/[Mg+Fe2++ Ca]=88.72～91.51), 均发育与地幔流变有关[11‒12]的塑性变形结构(扭折带、波状消光和解理弯曲); 单斜辉石成分为透辉石(Wo45–48En49–51Fs2–4); 尖晶石成分为铬尖晶石和铬铁矿(Cr#=Cr/[Cr+Al]=0.534～ 0.747)。橄榄石内部常可见形态不同、数量丰富的流体包裹体(图 2(a)～(d))。纯橄岩样品由橄榄石(体积占比>95 %)和尖晶石(体积占比为 1%～2%)构成均质的粒状结构, 橄榄石的 Fo 值与方辉橄榄岩相当(91.33～92.14)或略低(89.73～90.22), 发育塑性变形结构; 尖晶石成分则为富镁尖晶石(Cr#=0.376～0.537)或铬尖晶石(Cr#=0.639～0.677)。橄榄石内部亦常见形态不同、数量丰富的流体包裹体(图2(e)和(f))。
图1 玉石沟蛇绿岩及其围岩类型地质图(修改自参考文献[9])
Fig. 1 Geological map of the Yushigou ophiolite suite and its surrounding rock types (modified from Ref. [9])
(a)方辉橄榄岩基质的橄榄石中Ⅰ型流体包裹体(样品 19QL-140); (b)方辉橄榄岩基质的橄榄石中Ⅱ型管状和不规则状流体包裹体(样品 19QL-154); (c)方辉橄榄岩基质的橄榄石中近圆状和管状流体包裹体(样品 19QL-149); (d)包含于尖晶石中的橄榄石串珠状流体包裹体(样品 19QL-144); (e)纯橄岩基质的橄榄石中Ⅰ型流体包裹体(样品 ZQ56); (f)纯橄岩基质的橄榄石中Ⅱ型管状和不规则状流体包裹体(样品 ZQ18A)。黑方框标示图 3 中拉曼成像采集区域, 黑圈标示图4中拉曼光谱测点
图2 玉石沟橄榄岩的流体包裹体显微形态特征
Fig. 2 Micromorphologic characteristics of fluid inclusions from the Yushigou peridotites
流体包裹体原位分析在北京大学地球与空间科学学院地质学教学实验中心使用法国 HORIBA 公司研制的 LabRAM HR Evolution 型激光拉曼显微光谱仪完成, 测试样品为常规的岩相学薄片(厚度为30μm), 测试条件如下: 激光器激发波长为 532nm, 光栅规格为 600grooves/mm, 额定发射功率为 100mW, 照射至样品表面的功率约为 10mW, 共聚焦针孔为 60～80μm, 在 100 倍物镜下将激光光束聚焦至束斑直径约为 1μm, 流体包裹体全光谱扫描范围为 1000～5000cm−1, 单次光谱的采集时间为 30 秒(针对尖晶石包含的橄榄石中流体包裹体设置单次光谱采集时间为 60 秒), 累计次数均为 1 次, 光谱分辨率为 1～2cm−1。拉曼光谱的流体成分定性分析结果参照仪器配置的 KIA 数据库以及 RRUFF 网站的拉曼数据库(http://rruff.info/)和文献[13]。包裹体拉曼成像的光谱采集时间为 6 秒, 光谱扫描范围约为2100～3400cm−1), 分别显示液态甲烷 CH4 (l) (2912cm−1) 和石墨(G′带)(2682 cm−1)的信号。
根据形态特征, 可将玉石沟方辉橄榄岩和纯橄岩中橄榄石内部的流体包裹体分为两类(图 2)。Ⅰ型流体包裹体: 数量最多, 直径较小(<5 μm), 呈近球形、椭球形或水滴形, 整体上呈带状或面状分布。Ⅱ型流体包裹体: 数量较少, 直径较大(5～20μm), 呈管状、树枝状和不规则状, 其周围常出现Ⅰ型流体包裹体。此外, 包含于铬尖晶石中的橄榄石颗粒中也有球形(Ⅰ型)流体包裹体成串产出。
激光拉曼光谱分析结果显示, 流体包裹体的拉曼图谱均具有鲜明的谱峰位置和相对强度, 玉石沟方辉橄榄岩的流体包裹体主要以液态或气态 CH4 (2913～2917cm−1和约3020cm−1) + C 为特征, 拉曼扫描图像显示二者在流体包裹体中呈混合状分布(图3); 流体的其他次要成分为液态 N2 (2328～2329cm−1), 并有微弱的 H2O (3680～3700cm−1)信号, 少数流体包裹体在大约 1095cm−1 处出现菱镁矿(Mgs)特征峰(图 4)。
流体包裹体中除液态和气态流体成分外, 石墨(Gr)的拉曼特征峰在多个位置出现, 很好地反映出石墨的化学结构、化学键振动模式和有序度(结晶程度和石墨化程度)。石墨的拉曼光谱由一级谱峰区 (1100～1800cm−1)和二级谱峰区(2200～3400cm−1)两部分构成[14–19]。
一级谱峰区因晶体 D46h (P63/mmc)的对称性而具有 E2g 型拉曼活性光学振动, 其中 E2g1 模式(约 42 cm−1)是石墨层间的剪切振动, 范德瓦尔力(van der Waals interactions)的作用使得该峰以弱强度出现在极低的波数位置, 很少被研究; E2g2 模式(1580cm−1)是石墨层内 sp2 碳原子对的伸缩振动, 对应石墨的 G带(“石墨”带), 强度大, 峰形尖锐, 完美结晶的石墨在一级谱峰区只会出现 G 带, 而结晶度较低或微晶质石墨还会在其他波数位置出现较多的无序峰(缺陷峰), 如 1150 和 1250cm−1(D4)、1350cm−1 (D 或D1)、1510cm−1 (D3)和 1620cm−1 (D′或 D2)带。1150cm−1 带仅出现在结晶度极差的石墨中, D 带是由石墨的面内缺陷和杂质原子(O, H 和 N)造成的, 为强度最大的缺陷峰; D3 带通常在结晶不良的石墨中呈现宽带, 由面外缺陷(四面体无定形碳)导致; D2 带则突出于 G 带的肩部或与 G 带完全重叠。
图3 方辉橄榄岩样品 19QL-149 中橄榄石流体包裹体拉曼扫描成像与显微图像(轮廓线)对比
Fig. 3 Raman mapping of olivine-hosted fluid inclusions in harzburgite sample 19QL-149 compared with the photomicrograph (outlines)
(a)含气态甲烷(CH4)+石墨(Gr)+菱镁矿(Mgs)以及少量氮气和乙烷的流体包裹体, 测点位置见图 2(a); (b)含气态甲烷+石墨的流体包裹体, 测点位置见图 2(b)); (c)以气态甲烷为主的流体包裹体以及具有可检测的水和低碳烷烃信号, 测点位置见图 2(e); (d)气态甲烷+石墨的流体包裹体以及具有可检测的水和低碳烷烃信号, 测点位置见图 2(e); (e)含液态甲烷+石墨的流体包裹体, 测点位置见图 2(f)。右列为对应左列图的局部放大
图4 玉石沟橄榄岩代表性的流体包裹体拉曼光谱
Fig. 4 Representative Raman spectra of fluid inclusions the Yushigou peridotites
二级谱峰区分布泛频峰和组合散射峰, 如 2450cm−1 或 2720cm−1 (G′带或 S1 带)、2950cm−1 (S2 带)和 3240cm−1(D″带), 其中又以强度较大的 S1 带为主要特征, 其拉曼位移约为 D 带的两倍, 早先被认为是 D 带的第一泛频信号, 因此早期文献中将其表示为 2D 带, 但 Malard 等[20]在后续研究中, 强调 S1带的产生与结构缺陷无关, 常见于结晶度较高的石墨。Wang 等[15]报道在三级谱峰区还存在弱强度的4300cm−1 峰, 其拉曼位移约为 G+G′, 出现的具体位置与 G 带和 G′带相同, 会随入射激光波长的变化而发生较显著的偏移。
拉曼光谱参数是衡量碳质物有序度的有效依据, 而碳质物的有序度与其形成条件(尤其是温度)密切相关。在埋藏、受热和成岩过程中, 随着变质程度增加, 沉积物中含碳物质从有序度差的碳质转变为有序度较高的石墨。基于碳质石墨化进程的不可逆性而建构的碳质物拉曼光谱温度计得到不同的应用和拓展, 对于缺少适当矿物组合但存在碳质的变质沉积岩是一种估算峰期变质温度的替代手段。
玉石沟橄榄岩的流体包裹体普遍发育石墨的拉曼谱峰, 说明其中存在石墨结晶体, 我们推测这些石墨可能是高密度甲烷分解沉淀的产物。由于碳质的石墨化进程主要体现在第一谱峰区, 本文重点关注 1100～1800cm−1 范围的拉曼光谱特征, 使用 Peak Fit v.4 程序解析光谱, 并利用福格特面积函数, 对原始光谱进行分峰拟合处理, 进一步估算石墨的单一拉曼谱峰位置、信号强度(峰高)、峰宽(半峰全宽)和峰面积 (积分面积)[21]。表征石墨的两个基本参数 R1 和 R2 定义为
R1 = (D / G)H ,
R2 = (D / (G + D + D2))A ,
式中, 下角标 H 和 A 分别表示峰高和峰面积。
拉曼谱峰的强度会随着样品特性和光谱采集时间而变化, 使用比值则可以消除这种变化造成的影响。目前常用的石墨化碳质拉曼光谱(Raman spec-troscopy of carbonaceous materials, RSCM)温度计主要有 3 个版本: Beyssac 等[16]的温度计算公式为 T (°C) = −445R2 + 641 (R2 = 0.96, 误差为±50°C), 适用于成岩温度为 50～300°C 的区域变质岩(入射激光条件: 波长为 514.5nm, 样品表面功率为 1～5mW, 光谱采集时间为 20～300 秒); Rahl 等[22]的温度计算公式为T (°C) = 737.3 + 320.9R1 − 1067R2 − 80.638R12 (R2 =0.94, 误差为±50°C), 适用于成岩温度介于 100～700°C 间的区域变质岩(入射激光条件: 波长为 532nm, 样品表面功率为 1mW, 光谱采集时间为 5～60秒); Aoya 等[23]的温度计算公式为 T (°C)= 221.0R22 − 637.1R2 + 672.3 (R2 = 0.995, 误差为± 30°C), 适用于成岩温度为 340～655°C 的接触变质岩(入射激光条件: 波长为 532nm, 样品表面功率为 3mW, 光谱采集时间为 30 秒 或 60 秒)。鉴于 Rahl 等[22]的 RSCM温度计适用的温度范围较宽, 本文对计算结果的展示和讨论均按此温度计版本进行。
图5 R1 (峰高比值)和R2 (面积比值)与估算温度图解
Fig. 5 Diagrams for R1 and R2 versus the estimated temperatures
图6 R1, R2和温度的三维柱状图
Fig. 6 Three-dimensional histogram showing the re-lationship between R1, R2 and temperature
将单个测点的光谱信息分别换算成 R1 和 R2值可以发现, R1 值变化范围较大(0.1～0.9), G 带强度往往高于 D 带; R2 值则基本上小于 0.5, 与温度之间显著负相关, 据此估算出玉石沟橄榄岩中石墨从流体中沉淀的温度范围为 430～590°C (图 5 和 6), 明显高于橄榄岩的蛇纹石化温度(<250°C[24]或 400°C[25]) (甲烷流体的形成温度则应该更高), 表明玉石沟橄榄岩中封存的甲烷可能来自俯冲带流体循环, 属于非生物成因。
北祁连造山带玉石沟橄榄岩中发育富含甲烷的流体包裹体, 其中的流体是以液态或气态 CH4+C (石墨)为主的还原性 C-H 流体。通过碳质拉曼光谱温度计, 估算出石墨从流体中沉淀的最低温度为430～590°C, 明显高于橄榄岩蛇纹石化的温度, 表明玉石沟橄榄岩封存的是形成于地幔环境的非生物成因甲烷。
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Abiotic Methane Inclusions in Olivine from the Yushigou Peridotite and Their Forming Conditions
Abstract The paper presents studies of the methane-rich fluid inclusions in the fresh peridotite from the Cambrian Yushigou ophiolite, the middle part of North Qilian Orogenic Belt. In situ analysis of laser Raman spectroscopy shows that these fluid inclusions are mainly composed of liquid or gaseous CH4+C (graphite) with minor components of N2, H2O, C2H6 and C3H8, representing the reductive C-H fluid speciation. Based on characteristic bands of graphite, the authors carry out fluid temperature estimates using the RSCM (Raman spectroscopy of carbonaceous materials). The calculated temperatures range from 430 to 590°C, which represents the minimum temperature for precipitation of graphite and indicates that CH4+C is abiotic origin and formed in the mantle environment.
Key words methane; graphite; fluid inclusions; Raman spectroscopy; Yushigou peridotite
doi: 10.13209/j.0479-8023.2022.013
国家重点研发计划(2019YFA0708501)和国家自然科学基金(91955202)资助
收稿日期: 2021-03-12;
修回日期: 2021-04-17