图1 分体式流化床催化臭氧装置流程
Fig.1 Flow chart of catalytic ozone oxidation device
摘要 采用催化臭氧-絮凝联用工艺处理焦化废水生化尾水, 寻求最优处理效果, 探究废水中溶解性有机污染物的特征和降解过程。通过自主设计的分体式流化床催化臭氧装置对废水进行处理, 结果表明, 在 30%体积比的催化剂投加量、3L/min 的臭氧流量以及 700mg/L 的絮凝剂投加量这一最佳反应条件下, 焦化废水生化尾水的 COD 去除率为 83.7%, TOC 去除率为 72.3%。紫外-可见光谱和三维荧光光谱分析结果表明, 焦化废水生化尾水中普遍存在的芳香族化合物、腐殖酸类物质、可溶性微生物的代谢产物和富里酸类物质在催化臭氧化阶段被部分降解, 最终在絮凝阶段实现残留污染物和惰性中间产物的去除。
关键词 焦化废水; 催化臭氧化; 絮凝; 流化床; 三维荧光光谱
焦化废水通常是焦化工艺各个工段产生的冷凝水、洗涤水和回收水的总称[1]。作为一种典型的工业高浓度有机废水, 焦化废水中广泛存在酚、苯、杂环化合物以及多环化合物等溶解性有机污染物, 如果不经处理, 不当排放将对生态环境造成严重的破坏[2]。生化需氧量(COD)是我国污水达标排放的主要控制指标, 目前, 我国大多数的焦化厂多采用生物法进行焦化废水处理。然而, 生化处理的出水 COD 往往介于 150～350mg/L 之间, 无法达到《GB16171—2012 炼焦化学工业污染物排放标准》中要求的直接排放 COD 低于 80mg/L 的浓度限值。因此, 对焦化废水生化尾水进行深度处理是当前亟待解决的问题。
催化臭氧化工艺是一种无污染且高效率的水处理工艺, 通过催化剂促进臭氧分解, 产生具有强氧化性的非选择性羟基自由基[3], 可有效地去除焦化废水中的溶解性有机污染物[4]。同时, 该技术具有反应迅速、无化学污染和二次污染等特点[5], 已应用于各种工业废水处理领域[6-8]。但是, 催化臭氧化过程中往往会生成中间产物, 导致污染物的矿化效率不高, 臭氧的利用率变低[9]。絮凝是一种采用化学方法将分散在水中的污染物聚集为混合物或絮凝物, 便于去除和分离的方法[10]。因此, 我们引入催化臭氧化与絮凝的联用工艺, 先将废水中易被氧化降解的污染物去除, 再通过絮凝工艺实现难以氧化降解的污染物和惰性中间产物的去除, 同时采用自主设计的分体式流化床催化臭氧反应装置, 保证较高的臭氧利用率。
本研究首先考察催化剂用量、臭氧流量和废水初始 pH 对催化臭氧化性能的影响以及絮凝剂投加量对絮凝效果的影响。然后, 在最佳工艺条件下探究分体式流化床催化臭氧-絮凝联用工艺处理焦化废水生化尾水的实际效果, 考察焦化废水的生化需氧量(COD)、总有机碳(TOC)的去除情况。最后, 通过紫外-可见光吸收光谱(UV-Vis)和三维荧光光谱(3D-EEM), 探究焦化废水生化尾水中溶解性有机污染物的特征以及在催化臭氧化和絮凝处理过程中的转化去除机理。
实验所用废水分为模拟废水和实际废水。按照环己酮:苯胺=20:1 的比例, 配置 COD 为 250mg/L左右的模拟废水[11], pH 为 7.8 左右。实际废水取自河北省峰煤焦化有限公司污水处理厂的生化二级出水端, 呈淡黄色, 有刺激性气味, pH 为 7.5～8.5, COD为 200～300 mg/L, TOC 为 100～120 mg/L。
1.2.1分体式流化床催化臭氧实验装置
如图 1 所示, 分体式流化床催化臭氧实验装置由两个定制的不锈钢反应器、臭氧发生器、氧气瓶、高压隔膜泵、磁力循环泵以及若干流量计和阀门组成, 该反应器为 304 不锈钢材质的圆柱体, 高度为 70 cm, 单个的有效体积约为 25L。
实验步骤如下: 首先在反应器内部填充一定量的催化剂, 然后通过高压泵将废水送入 A 罐, 待 B罐中流入一定量的水时, 将稳定流量的臭氧气体经底部的纳米曝气头通入 B 罐, B 罐中溶解于水的臭氧在固体催化剂的协同作用下先对有机污染物进行第一步降解, 随后通过循环泵重新送回 A 罐, 水体内剩余的臭氧在固体催化剂的协同作用下对有机污染物进行第二步降解。采用高浓度臭氧降解低浓度有机污染物、低浓度臭氧降解高浓度有机污染物的循环工艺, 减少臭氧的浪费, 提高臭氧的利用率。每隔 30 分钟取样, 用于分析测定。
1.2.2絮凝实验装置
絮凝实验在 1L 的烧杯中进行, 所用絮凝剂为本研究组自产絮凝剂, 型号为 C002。絮凝实验的操作步骤如下: 取催化臭氧化处理的出水 1L 置于烧杯中, 调节废水 pH 至 3, 投加适量絮凝剂, 然后搅拌 180 分钟, 沉淀 15 分钟后过滤, 调节滤液 pH至 8, 再次过滤, 得到最终出水用于分析测定。
图1 分体式流化床催化臭氧装置流程
Fig.1 Flow chart of catalytic ozone oxidation device
COD 的测定采用重铬酸钾法, TOC 的测定采用岛津 TOC-Vcpn 总有机碳分析仪, pH 的测定采用上海雷磁的 pHS-3C 精密 pH 计, 采用碘量法测定臭氧浓度。
紫外-可见光谱采用日本岛津公司的 UV-1800型紫外-可见光分光光度计进行扫描, 采用美国Varian 公司的 Cary Eclipse 型荧光光度计进行三维荧光光谱扫描。
催化臭氧化阶段的条件优化实验采用模拟废水, 从催化剂投加量、臭氧流量和废水初始 pH 三方面进行单因素优化实验, 探讨在催化臭氧化阶段达到最佳处理效果所需的条件。
2.1.1催化剂投加量的影响
在臭氧流量为 3L/min、初始 pH 为 7 的条件下, 设置催化剂体积占比分别为 0, 10%, 20%, 30%和40%, 探讨催化剂投加量对废水的催化臭氧化降解效果的影响, 结果如图 2 所示。
由图 2 可以看出, 随着催化剂投加量的逐渐增大, COD 去除率不断增大, 降解速率在不断增大。催化剂为催化臭氧化提供反应活性位点, 增大其投加量, 即增大吸附作用为臭氧、水和污染物提供的反应界面, 加快反应速率[12]。在 30%的催化剂投加量情况下, 经过 240 分钟的反应, COD 由 245.3mg/L降至 75.25mg/L, 去除率为 69.32%, 继续增大催化剂投加量, 去除率的增长并不明显。考虑到经济成本, 选择体积比为 30%的催化剂投加量为最优条件。
2.1.2臭氧气体流量对催化效果的影响
在催化剂投加量为 30%, 初始 pH 为 7 的条件下, 设置臭氧气体流量分别为 1, 2, 3 和 4L/min, 探讨臭氧气体流量对催化臭氧化降解效果的影响, 实验结果如图 3 所示。
由图 3 看出, 随着臭氧流量从 1L/min 增至 3 L/min, COD 去除率由 60.68%增至 69.32%, 主要是因为臭氧流量的增大直接导致臭氧投加量增大, 体系中的臭氧浓度升高, 促进产生更多的·OH 参与氧化降解过程, 使废水中的污染物得到迅速的降解, 同时气体流量的增大, 使得反应器中的气液混合更加充分, 进而加大反应的接触面积, 加强污染物的氧化降解效果。但是, 当继续增大臭氧流量至 4L /min 时, COD 去除率的增长并不明显, 可能是因为废水中的有机污染物被氧化, 生成不易继续降解的中间产物, 比如饱和脂肪酸等物质, 导致臭氧利用率下降[13]。因此, 选择 3L/min 的臭氧流量作为最优条件。
2.1.3初始pH对催化臭氧化处理效果的影响
在催化剂投加量为 30%, 臭氧流量为 3 L/min的条件下, 设置废水初始pH分别为3, 5, 7, 7.8 (不调 pH), 9 和 11, 探讨废水初始 pH 对催化臭氧化降解效果的影响, 结果如图4所示。
由图 4 可以看出, 随着废水初始 pH 的不断增大, COD 的去除率整体上呈现不断增长的趋势, 由pH=3 时的最低去除率 67%增长至 pH=7 时的最高去除率 74%, 但降解速率逐渐减小。主要原因可能是在中性和偏碱性条件下, 羟基自由基氧化占据主导地位, 氧化降解效率高, 而在酸性条件下, 臭氧直接氧化占据主导地位, 直接氧化的特异性高, 氧化降解效率低[14]。另外, 在过酸和过碱的情况下, 即pH 为 3 和 11 时, 会对催化剂表面的活性负载组分产生影响, 导致氧化降解的效果均不太理想[15-16]。综上所述, pH 在 7～9 之间表现出较为优异的催化臭氧化降解效果, 而本实验中所用实际废水的 pH 处于 7.5～8.5 之间, 因此在后面的实际废水实验中, 不调节废水 pH, 直接进行实验。
图2 催化剂投加量对COD去除效果的影响
Fig.2 Effect of catalyst dosage on COD removal effect
图3 臭氧流量对COD去除效果的影响
Fig.3 Influence of ozone flow rate on COD removal effect
图4 初始pH对COD去除效果的影响
Fig.4 Effect of initial pH on COD removal
在最优条件下, 对实际废水进行催化臭氧化实验。在之前探讨的 COD 基础上, 加上 TOC 的氧化去除曲线, 研究废水中有机污染物的去除效果。实验结果如图 5 所示。
由图 5 可以看出, 经过 120 分钟的催化臭氧化处理, COD 由 203.2mg/L 降至 82.8mg/L, 去除率为59.3%; TOC 由 111.36mg/L 降至 64.4mg/L, 去除率为 42.2%。然而, 在 120 分钟以后的处理时间内, COD 和 TOC 的降解速率明显降低, 去除率增长不明显, 因此, 选择处理时间为 120 分钟是较为经济适宜的。
分别设置不同梯度的絮凝剂投加量进行实验, 结果如图 6 所示。
由图 6 可以看出, 在 400～700mg/L 的投加量范围内, 随着投加量的不断增大, COD 和 TOC 去除效果不断增强。700mg/L 时, COD 由 82.8mg/L 降至33.1mg/L, COD 去除率为 60%; TOC 由 64.4mg/L降至 30.9mg/L, TOC 去除率为 52.1%。继续增大絮凝剂投加量, COD 和 TOC 的去除率增长并不明显, 甚至出现下降趋势。可能是因为, 过量絮凝剂导致已脱稳的胶体颗粒再次达到稳定, 形成胶体保护, 絮凝效果下降[17]。与其他研究[18-20]相比, 700mg/L 的投加量具有一定的经济性, 因此选择 700mg/L 的絮凝剂投加量作为最优条件。该条件下的最终出水COD 为 33.1mg/L, 达到《GB16171-2012 炼焦化学工业污染物排放标准》中新建企业水污染物直接排放 COD 浓度低于 80 mg/L 的要求。
图5 催化臭氧化处理实际废水的效果
Fig.5 Effect of catalytic ozonation on actual wastewater treatment
图6 絮凝剂投加量对絮凝处理效果的影响
Fig.6 Influence of the dosage of flocculant on the effect of flocculation treatment
臭氧的利用率采用臭氧投加量与 COD 去除量的比值间接地反映[21]。在 3L/min 的臭氧流量下, 臭氧投加量为 139.5mg/min, 反应装置的总有效体积约为 50 L, 结果如图 7 所示。
由图 7 可知, 在前 120 分钟的反应时间内, O3 投加量/COD 去除量的比值维持在 3 以下。随着反应时间延长, 这一比值不断增大。在反应 240 分钟时, 该比值达到 4.8。有关研究指出, 当 O3 投加量/COD的去除量小于 3 时, 采用臭氧来处理废水的方法是经济可行的[22]。这表明, 本实验在前 120 分钟内保持着较高的臭氧利用率, 具备经济可行性。在前人的研究中, 采用传统的单体臭氧流化床反应装置处理焦化废水, 其 O3 投加量/COD 去除量的比值前120 分钟内平均在 2.5～4.9 之间[23-24], 而本研究中前120 分钟内的 O3 投加量/COD 去除量的平均值为1.9。因此, 与传统的单体流化床臭氧反应装置相比, 本研究采用的分体式流化床催化臭氧反应装置具有更高的臭氧利用率。
图7 反应时间对 COD 浓度和 O3 投加量/COD 去除量比值的影响
Fig.7 Effect of time on COD concentration and the ratio of ozone dosage to COD reduction
2.5.1紫外-可见光吸收光谱分析
紫外-可见光吸收光谱广泛应用于表征各种废水处理过程中的有机物的浓度变化和分子结构的降解特征[25]。焦化废水生化尾水各阶段处理出水的紫外-可见光吸收光谱如图8所示。
由图 8(a)可以看出, 原水的吸收光谱在 200～ 400nm 之间存在比较强的吸收带, 在 250～300nm和 300～350nm 之间出现两个吸收峰, 经过催化臭氧化处理后的焦化废水生化尾水的强吸收带主要在200～300nm 之间, 絮凝处理后, 其主要吸收带在200～250nm 之间。据此可以得出以下结论: 焦化废水生化尾水中, 有机污染物的主要成分是高分子量的芳香族化合物(如苯系物和酚类等), 经催化臭氧化处理后, 其强吸收带位置不断向左移, 同时吸收强度也不断减弱, 减弱的速率呈现递减趋势。经过絮凝步骤后, 其出水的吸收强度明显减小, 表明废水中的生色基团(碳-碳共轭结构和杂原子共轭结构)、辅助色基团(乙烯体系、不饱和羰基体系和苯环体系)以及生化尾水中的不饱和有机物得到有效的降解[26]。
SUVA254 值能够反映废水中溶解性有机污染物的芳香性, 主要指含有 C == C 双键和 C == O 双键的芳香族化合物[27]。图 8(b)显示焦化废水生化尾水在不同处理阶段的 SUVA254 变化情况。经过催化臭氧化和絮凝的联合工艺处理, 最终出水的 SUVA254去除率达到 89%, 其中催化臭氧化阶段的 SUVA254 去除率就达到 74%, 提供大部分的去除贡献, 这主要得益于臭氧能够与 C== C 双键发生反应, 导致芳环开环, 使得含有苯环和大分子长链结构的有机化合物能够氧化降解为小分子物质, 废水的芳香性显著减弱[28]。
2.5.2三维荧光光谱分析
焦化废水生化尾水各阶段处理出水的三维荧光光谱如图 9 所示, 根据荧光区域积分(FRI)的方法[29]将其划分为 5 个区进行分析。
图 9(a)存在两个比较明显的荧光峰, 分别位于λEx/λEm=220～240nm/340～360nm (代表 II 区芳香族蛋白类物质)和 λEx/λEm=240～260nm/420～450nm (代表III 区类富里酸物质)处, 另外, 在 IV 区(可溶性微生物代谢产物类)和 V 区(腐殖酸类)存在荧光强度相对弱一点的区域。由此可以推断, 焦化废水生化尾水中存在的主要溶解性有机物是芳香族蛋白类物质, 另外还存在部分富里酸类物质、可溶性微生物代谢产物和腐殖酸类物质。图 9(b), (c)和(d)分别是催化臭氧化处理 30, 60 和 120 分钟时的废水, 可以看出, 随着处理时间的延长, 废水整体的荧光强度明显降低, 荧光区域明显减小, 说明废水的芳香性与腐殖化程度降低, 与 2.5.1 节的结论相同。各类物质的降解幅度依次为芳香族蛋白类>可溶性微生物代谢产物类>富里酸类>腐殖酸类, 表明臭氧能够有效地去除芳香族蛋白类、可溶性微生物代谢产物类物质, 但是在腐殖酸类和富里酸类物质上只实现部分去除, 可能是因为腐殖酸类和富里酸类物质的氧化降解过程中生成羧酸类中间产物, 该类物质分子内与分子间存在氢键作用, 阻碍氧化降解反应的进行, 导致臭氧利用率下降[30]。图 9(e)是絮凝后的废水, 经过絮凝处理后, III 区和 V 区残留的荧光物质基本上完全去除, 说明在氧化阶段未去除的部分腐殖酸类和富里酸类物质以及羧酸类中间产物得到有效的去除。
图8 各阶段出水的紫外扫描曲线(a)和SUVA254去除过程(b)
Fig.8 UV scanning curve of effluent at each stage (a) and SUVA254 removal process (b)
(a)原水; (b)催化臭氧化处理30分钟; (c)催化臭氧化处理60分钟; (d)催化臭氧化处理120分钟; (e)絮凝处理色标表示荧光强度
图9 各阶段出水的三维荧光光谱
Fig.9 Three-dimensional fluorescence spectra of effluent at various stages
本研究采用联用工艺, 在 30%体积比的催化剂投加量、3L/min 的臭氧流量以及 700mg/L 的絮凝剂投加量这一最优条件下处理焦化废水生化尾水, 实现 83.7%的 COD 去除率和 72.3%的 TOC 去除率。出水的 COD 为 33.11mg/L, 远低于国家标准要求的直接排放 COD 浓度限值。同时, 采用自主设计的分体式流化床催化臭氧反应装置, 在 120 分钟催化臭氧化处理过程中保持了较高的臭氧利用率。
通过两种光谱, 探究联用工艺处理焦化废水生化尾水过程中溶解性有机物的去除过程和降解机理。废水中的芳香族化合物和可溶性微生物的代谢产物被最先去除, 腐殖酸类和富里酸类物质被部分去除, 臭氧能够破坏这些物质的结构, 降低废水的芳香性和腐殖化程度。废水中残留的部分腐殖酸类和富里酸类物质以及羧酸类中间产物在絮凝阶段被去除。
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Split Fluidized Bed Catalytic Ozone-Flocculation Process for Advanced Treatment of Biochemical Tail Water from Coking Wastewater
Abstract The catalytic ozonation-flocculation combined process was applied for the treatment of the biochemical tail water of coking wastewater.The optimal treatment performance was investigated and the characteristic and degradation process of dissolved organic pollutants in wastewater was studied.A self-designed split type fluidized bed catalytic ozonation reactor was adopted for the experiment.The results showed that under the optimal reaction conditions (30%catalyst dosage ratio, 3 L/minozone flow rate, and 700 mg/L flocculant dosage), the COD removal rate of coking wastewater biochemical tail water was 83.7%, and the TOC removal rate was 72.3%.Through the analysis of ultraviolet-visible spectrum and three-dimensional fluorescence spectrum, the smell aromatic compounds, humic acid, soluble microbial metabolites, and fulvic acid material, generally presented in coking wastewater biochemical tail water, was partially degraded during the stage of catalytic ozonation, which was eventually removed in the flocculation stage.The intermediate was also degraded in the flocculation stage.
Key words coking wastewater; catalytic ozonation; flocculation; fluidized bed; three-dimensional fluorescence spectrum
doi: 10.13209/j.0479-8023.2021.095
收稿日期: 2021-02-22;
修回日期: 2021-03-12
国家杰出青年科学基金(21925801)资助