图1 不同类型的稀土配分曲线
Fig. 1 Different types of REE distribution diagrams
摘要 通过总结矽卡岩矿床中石榴子石的主、微量成分组成特征, 探讨影响稀土配分特征的主要原因。结果表明, 矽卡岩矿床中石榴子石主要为钙铝‒钙铁榴石系列。随着 Fe 含量减少, 从钙铁榴石富集轻稀土变化为钙铝榴石富集重稀土。随着钙铁榴石含量逐渐减少, 富集轻稀土的石榴石配分曲线最高点从 La-Ce 移动到 Ce-Pr, 再移动到 Pr-Nd。石榴子石的稀土配分特征主要受石榴子石主量成分影响, 受热液稀土配分特征及其他因素的影响较小。稀土元素主要进入石榴子石的十二面体位置, 钙铁榴石含量越高, 十二面体的理想半径越大, 石榴子石就越富集离子半径较大的轻稀土, 亏损离子半径较小的重稀土。热液表现为 Eu 正异常的矿床中, 大部分石榴子石也表现为 Eu 正异常。氧逸度降低或盐度升高都可以使热液 Eu 异常程度升高, 富 Eu 矿物结晶或分解可以使热液 Eu 异常程度减小或增加, 由此导致的热液性质变化直接影响石榴子石的 Eu 异常特征。因此, 石榴子石的 Eu 异常可以用于反演热液的盐度和氧逸度, 以及富 Eu 矿物的结晶和分解等信息。
关键词 石榴子石; 稀土配分; Eu 异常; 矽卡岩; 理想半径
石榴子石广泛地分布于地幔橄榄岩[1‒2]、变质岩[3‒4]、过铝质的岩浆岩[5‒6]和矽卡岩[7]等岩石中, 具有重要的地质学意义。例如, Fe 和 Mg 在石榴子石与平衡矿物之间的分配与温度相关; CaO 在石榴子石与斜长石间的分配与压力有关[8‒9], 可利用石榴子石‒Al2SiO5‒石英‒斜长石(GASP)地质压力计估算石榴子石的形成压力[10]。因此石榴子石常用于估算地幔岩石的温度和压力或变质过程的 P-T-t 轨迹计算等[4,11‒13]。石榴子石具有较高的 Sm/Nd 和Lu/Hf 比值, 可用于岩浆‒变质活动定年[14‒18]。相对于岩浆和变质成因相关的石榴子石研究, 热液蚀变成因相关石榴子石(一般指矽卡岩矿床中的石榴子石)的研究相对较少, 目前集中在利用石榴子石的主、微量成分反演热液组分、氧逸度、盐度和 pH值等物理化学条件[7,19‒28]以及利用高 U 含量的石榴子石进行 U-Pb 定年[29‒32]等方面。
一般认为, 岩浆和变质成因石榴子石的分配系数从 La 到 Lu 依次增加。相应地, 当石榴子石作为残余相时, 岩浆具有富集轻稀土、亏损重稀土的特征。因此, 通常将岩浆岩的轻、重稀土分异作为识别岩浆源区的特征之一[33‒35]。但是, 岩浆和变质过程中的石榴子石一般以铁铝榴石和镁铝榴石为主[36‒37], 热液蚀变成因的石榴子石则一般以钙铁‒钙铝榴石系列为主[7,28,38‒39], 且二者形成的物理化学条件不同, 因此岩浆‒变质成因石榴子石的稀土分配规律可能不适用于热液蚀变过程。此外, 部分热液蚀变成因的石榴子石具有富集轻稀土、亏损重稀土的特征, 与模拟实验中富集重稀土、亏损轻稀土的结果[13,40‒41]相悖。因此, 利用石榴子石反演矽卡岩矿床的热液演化过程, 首先需要弄清控制热液石榴子石中稀土配分特征的影响因素。
本文通过总结矽卡岩矿床中石榴子石的主、微量成分[7,20,23‒24,27‒29,42‒44]和成矿母岩成分[45‒52]特征, 结合相应矿床的地质特征, 探讨石榴子石稀土配分模式的影响因素。
矽卡岩矿床中石榴子石的稀土配分曲线分为四大类。1)轻稀土富集, 重稀土亏损, 又可以细分为两小类: ①完全右倾型的稀土配分模式, 最高点有时是 La, 有时是 Ce (图 1(a)); ②具有轻稀土富集的特征, 但是最高点是 Ce-Pr (图 1(b))或 Pr-Nd (图 1 (c)), 呈勺形(本文根据其最高点位置, 简称 Ce-Pr 或Pr-Nd)。2)中稀土富集(图 1(d))。3)重稀土富集, 轻稀土亏损(图 1(e))。4)近乎平坦型(图 1(f))。
统计结果表明, 矽卡岩矿床中石榴子石主要为钙铁铝榴石, 即不同比例的钙铝榴石‒钙铁榴石固溶体, 不含或含有少量其他固溶体(如镁铝榴石和锰铝榴石)。钙铁榴石(And)成分含量较高时, 石榴子石富集轻稀土, 亏损重稀土。随着 Fe 含量降低, 配分曲线的最高点从 La 或 Ce (图 2(a)), 变为 Ce-Pr (图 2(b)), 最后再到 Pr-Nd (图 2(c))。随着 Fe 含量进一步降低, 石榴子石变为富集重稀土, 亏损轻稀土(图 2(d))。富集中稀土的石榴子石 Fe 含量变化范围与最高点为 Ce-Pr 和 Pr-Nd 的石榴子石一致(图2(e))。配分曲线较平坦的石榴子石没有明显的成分标识特征(图 2(f))。石榴子石的稀土总量和 Eu 异常与石榴子石的成分没有明显的关系。尽管不同稀土配分类型的石榴子石主量成分具有较大的变化范围(石榴子石中钙铁榴石与钙铝榴石的比例对其稀土配分曲线形态有较大的影响), 但不影响石榴子石的 Eu 异常特征和稀土总量。这一结果与文献[7,20, 28,39]相似。
岩浆在浅部就位后分异出岩浆热液流体, 这些流体与围岩中碳酸盐岩反应形成矽卡岩矿床。石榴子石在岩浆热液演化的早期就从热液中结晶, 此时的流体主要是高温、高盐度的岩浆热液[53]。由于石榴子石直接从热液中结晶, 其稀土配分特征主要与两个因素有关: 1)热液的稀土配分特征; 2)稀土元素在热液与石榴子石间的分配系数。
本文统计的矿床中尚无初始岩浆热液的成分数据, 但热液的稀土组成仍然可以通过成矿岩体的全岩成分来估算。热液的稀土配分与两个因素有关: 1)母岩浆的稀土配分特征; 2)热液出溶时稀土元素在热液与熔体间的分配系数。本文假设成矿岩体的全岩成分近似地代表热液出溶时的母岩浆组成。不同成矿岩体的主量成分变化较大, 从中性岩到酸性(图 3)、从准铝质到过铝质(图略)均有分布。不同成矿岩体的稀土配分特征也具有较大的差异, 例如黄沙坪矿床成矿岩体的轻、重稀土分异不明显, 具有极明显的 Eu 负异常[51] (因 Eu 含量低于检测限, 图4(a)中未显示 Eu 的负异常); 鄂东南地区成矿岩体具有较明显的轻、重稀土分异, Eu 异常不明显(图4 (b)～(d))[47,52]。
图1 不同类型的稀土配分曲线
Fig. 1 Different types of REE distribution diagrams
实验数据表明, 相对于熔体, 热液中轻稀土比重稀土更富集[54‒57]。一般来说, La 和 Yb 在热液中的分配系数比值(DLa/DYb)大于 1, 例如 Borchert 等[55]测得大部分 DLa/DYb 值在 1.3～6.5 范围内, Reed 等[57]测得热液中稀土的分配系数从 La 到 Lu 依次减小, DLa/DYb 约为 4。根据成矿岩体的稀土配分模式和热液中稀土的分配系数(DREE), 可知大部分矿床的热液稀土配分模式应为轻稀土富集、重稀土亏损。石榴子石是矽卡岩的主要组成矿物, 早期石榴子石大量结晶会影响热液的稀土组成, 从而影响晚期石榴子石的稀土组成。但是, 各个矽卡岩矿床中, 钙铝榴石和钙铁榴石无固定的世代关系, 石榴子石晶体常发育钙铝‒钙铁榴石震荡环带[20,23,27], 并且钙铁榴石和钙铝榴石具有固定的稀土配分特征特征(图 1), 说明热液的稀土配分模式对石榴子石的稀土配分模式影响较小, 石榴子石的稀土配分主要与稀土元素在石榴子石中的分配系数有关。石榴子石稀土配分模式与石榴子石成分的这种对应关系, 暗示稀土在石榴子石中的相对分配系数可能与石榴子石的成分有关。
图2 不同稀土配分类型石榴子石中钙铁榴石分布直方图
Fig. 2 Histogram of andradite for garnet with different REE distribution pattern
由于稀土的镧系收缩, 从 La 到 Lu 离子半径依次减小[58], 根据晶格应变模型[59], 它们在矿物中的分配系数一般也具有渐变性。因此, 一般认为矿物中的 Eu 异常反映熔体或热液的 Eu 异常, 或者是相对于 Sm 和 Gd, 矿物对 Eu2+的异常富集。例如, 斜长石富集 Eu2+, 常常表现为 Eu 的正异常, 经历过斜长石结晶分异的熔体或热液会表现为 Eu 负异常, 从中结晶的其他矿物也往往表现为 Eu 负异常[60]。如图 1 所示, 石榴子石的成分对其 Eu 异常的程度并无明显的控制作用。八配位 Eu2+的离子半径(1.25 Å)显著大于十二面体 Ca2+的离子半径(1.12Å[58]), 从分配系数推断, 石榴子石并不显著地富集 Eu2+, 所以石榴子石的 Eu 异常应该是反映热液的 Eu 异常。
一般情况下, 岩浆热液出溶时中 Eu 异常程度与两个因素有关: 1)热液的盐度(可用热液中 Cl 的浓度近似地衡量); 2)热液的氧化还原程度。在起始物质没有 Eu 异常的情况下, 熔体分异出的热液一般具有轻微到显著的 Eu 正异常[54,57]。这是因为稀土元素在热液中一般为正三价离子, 但 Eu 有 Eu2+和 Eu3+两种价态, 因此在热液从岩浆中出溶时, 相对于其他稀土, Eu3+不表现出异常, 但额外的 Eu2+会使热液表现出总 Eu 相对于其他稀土的正异常。Eu2+与 Cl 形成的络合物比其他稀土元素与 Cl 形成的络合物更易溶解, 所以热液中 Cl 含量越高, Eu 的正异常越明显。当还原程度较低时, Eu2+在热液中也能以更大比例稳定地存在, 所以 Eu 正异常也更明显。因此, 热液还原程度越高, Cl 的浓度越大, Eu正异常也就越明显[54]。
图3 成矿岩体主量成分的哈克图解
Fig. 3 Harker diagrams of ore-related granites
初始岩浆热液与成矿岩体的氧逸度呈近似的正相关关系, 例如斑岩型矿床成矿岩体氧逸度较高, 所以一般认为成矿热液的氧逸度也较高, 其蚀变矿物组合也证明了这一点[61]。所以, 尽管无法直接测量初始岩浆热液的氧逸度, 但可以通过成矿岩体的组成, 间接地推断其成矿热液的氧逸度。本文搜集的数据中, 长江中下游地区的安徽矿集区铜陵新桥矽卡岩型 Cu-S-Fe-Au 矿床[50]、鄂东南矿集区金山店矽卡岩型 Fe 矿、铁山矽卡岩型 Fe-Cu 矿[43]、铜绿山矽卡岩型 Cu-Fe 矿床[52]以及华北邯邢地区矽卡岩型铁矿[48]的成矿岩体都具有石英+磁铁矿+榍石的矿物组合, 表明成矿岩体氧化程度较高[62]; 滇西北红山矽卡岩型 Cu-Mo 矿床和伊朗东北部 Sangan矽卡岩型铁矿的成矿岩体中, 含 Ti 和 Fe 的副矿物主要是磁铁矿, 也表明岩体氧化程度较高[46, 49]; 湖南黄沙坪多金属矿床成矿岩体的 Fe2O3/FeO 比值为0.03～0.15[51], 表明岩体还原程度较高[53]; 美国华盛顿 Crown Jewl 矽卡岩型金矿床的进矽卡岩阶段矿物主要为辉石[7], 表明其矽卡岩为还原型[53]。Reed等[57]的流体和熔体稀土分配系数模拟实验中, 初始熔体中的 Fe 全部为三价铁, 氧逸度明显高于上述所有矿床, 并且在稀土元素分配系数分布图(文献[57]中图 7)中, 相对于 Sm 和 Gd, Eu 表现为正异常。因此, 即使上述矿床的成矿岩体氧逸度较高, 成矿热液出溶时, 成矿热液的 Eu 异常也应该大于相应熔体的 Eu 异常。矽卡岩矿床成矿早期热液均为高温、高盐度热液, 石榴子石的流体包裹体中常出现石盐子晶, 较高的盐度使热液的 Eu 正异常程度进一步增加。
图4 成矿岩体全岩稀土配分曲线
Fig. 4 Bulk rock compositions of ore-related granites
除 Sangan 矿床和黄沙坪矿床外, 其他矿床的成矿母岩均无 Eu 异常(红山矿床仅表现出轻微的 Eu负异常)(图 4), 因此这些矿床的成矿热液出溶时, 应表现为不同程度的 Eu 正异常。黄沙坪成矿岩体的矿物组合表明, 热液出溶时岩浆为较为还原的状态。虽然还原状态的岩浆会导致 Eu2+较易进入热液, 使热液的 Eu 正异常程度相对于岩浆大幅度增加。但是, 尚不清楚 Eu 正异常增加的幅度能否抵消岩浆的 Eu 负异常, 因此出溶热液的 Eu 异常程度仍未知。Sangan 矿床与黄沙坪矿床类似, 出溶热液的 Eu 异常程度未知。因此, 这两个矿床的石榴子石不参与 Eu 异常讨论。
石榴子石一般形成于进矽卡岩阶段, 有时也可以形成于退矽卡岩阶段。进矽卡岩阶段的主要矿物有石榴子石、辉石以及少量硅灰石、方柱石等[53]。辉石、硅灰石以及方柱石均没有明显富集 Eu2+的能力[63‒64]。实际上, 矽卡岩中这些矿物常常继承热液的特征, 表现出 Eu 正异常[39,42,65‒66]。本文统计的矿床中, 大部分石榴子石表现为 Eu 正异常, 这与其结晶较早有关, 其 Eu 正异常特征反映热液的 Eu 正异常特征。也有少部分石榴子石表现为明显的 Eu负异常, 这部分石榴子石形成的时间可能较晚, 受到富集 Eu 矿物(例如长石[60])结晶的影响。另外, 矽卡岩矿床中的热液也可能因为交代围岩中的长石而释放长石中的 Eu2+, 使得流体中的 Eu 正异常程度增加。
Sverjensky[67]通过理论计算, 发现 250℃以上时, 热液中 Eu 主要以 Eu2+的形式存在。Bau[68]通过理论计算, 也发现在高温条件下, Eu 可以在较高的氧逸度条件下被还原为 Eu2+。目前, 氧逸度与 Eu2+/Eu3+比值的定量关系尚无实验数据, 只能定性地判断较低的氧逸度可以增加流体的 Eu 正异常。
石榴子石的一般化学式为 X3Y2Z3O12。X 位置为十二面体, 八配位, 一般由二价阳离子占据; Y 位置为八面体, 六配位, 一般由三价阳离子占据; Z 为四面体, 四配位, 一般由 Si4+占据[69‒70]。石榴子石十二面体的离子半径为 0.89～1.12Å(Mg2+与 Ca2+相互替代), 八面体的离子半径为 0.54～0.65Å (Al3+与Fe3+相互替代)[58]。八配位稀土的离子半径为 0.98～ 1.16Å, 六配位稀土的离子半径为 0.86～1.03Å。半径相近的离子容易发生替代, 因此一般认为稀土占据十二面体位置, 替代 X2+。变价元素 Eu 以二价形式直接替代, 其他稀土元素以及 Eu3+以耦合替代方式进入十二面体[71‒78], 包括:
1)
(YAG型替代);
2)
通常为Na+;
3)
通常为 Mg2+或Fe2+;
4)
(
表示十二面体的空位)。
除上述第 4 种与空位耦合替代的方式外, 稀土进入石榴子石显然还受其他元素含量的限制。在矽卡岩矿床中, Na, K, Al 和 Fe 常常是矽卡岩矿物的主量元素, 它们在热液中的含量比稀土元素高很多。由于耦合替代元素比稀土元素含量高, 稀土元素进入石榴子石时, 不会因某种元素的缺乏而倾向于另一种耦合替代方式。因此, 石榴子石的稀土配分模式与成分的对应性可能是受其他晶体参数控制, 而不是耦合替代方式导致, 这与 Ding 等[20]和纪敏等[28]的推测不符。
Blundy 等[59]提出晶体化学模型来描述微量元素 j 在矿物与熔体间的分配系数
(1)其中, D0 为晶格无应变时的分配系数, r0 表示理想半径, rj表示 j的实际半径, E为晶格位置的杨氏模量, NA为阿伏伽德罗常数, R是气体常数, T表示温度。
根据前人的研究, 离子半径与理想半径越接近, 分配系数越大, 因此晶格控制模型可以用来预测石榴子石的稀土分配(式(1))。因为镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石和钙铝榴石的十二面体理想半径
在重稀土离子半径范围内, 所以石榴子石呈现富集重稀土、亏损轻稀土的特征[40‒41,79‒83]。
对多数矿物(如斜长石、辉石或电气石[83‒84])而言, 理想半径与离子电价的关系不大, 但对于镁铝榴石、铁铝榴石、锰铝榴石和钙铝榴石系列, 离子电价对理想半径有较明显的影响(十二面体中< 
[41,79])。镁铝榴石和钙铝榴石十二面体的分别为0.89和1.12Å(二价阳离子理想半径即为实际阳离子半径)[58]。根据van Westrenen等[40,81]的模型预测, 镁铝榴石和钙铝榴石的分别为0.93 和0.99Å, 而Sun等[13]的模型中, 镁铝榴石和钙铝榴石的分别为0.78和0.94Å。一种可能的解释是, 稀土元素进入十二面体后, 造成局部的正电荷缺陷, 与周围的氧离子产生更大的库仑引力, 小半径的稀土元素离子会降低库仑力效应, 更利于结构的稳定。
八面体的Al3+与Fe3+相互替代, 可通过共享边直接影响, 或通过四面体转角间接影响十二面体的结构[85], 包括以下两个方面。
1)十二面体键长与体积增加:Ca-O长键和短键的键长分别增加0.47%和1.68%, 体积增加2.67%。
2)形状变化:△Ca-O长/短减小, 由0.164Å(钙铝榴石)减小至 0.136Å(钙铁榴石), 十二面体形状更加规则。若将石榴子石最富集的稀土(含量最高点)离子半径作为, 则从钙铝榴石到钙铁榴石, 增加15%(从0.99Å增至1.143Å), 大于键长和体积的增加量。对于钙铁榴石的, 不管是r(La)还是r(Ce)(半径分别为1.160和1.143Å[58]), 理想半径均与Ca2+半径接近。本文认为, 随着十二面体畸变程度降低, 结构更加稳定, 电荷缺陷影响减弱, 接近(即
), 理想半径由重稀土范围增加至轻稀土范围, 造成钙铁榴石富集轻稀土, 亏损重稀土。
杨氏模量越大, 稀土配分曲线的变化率(∂D/∂r)越大, 稀土分配系数表现出从最高点向两侧明显下降的趋势。不同的研究给出的杨氏模量估测值差别较大, 且无规律。以钙铝榴石和钙铁榴石为例, 根据Sun等[13]的拟合结果, 钙铝榴石杨氏模量EGro和钙铁榴石杨氏模量EAnd均为521.2GPa; 根据van Westrenen等[81]的拟合结果, EGro=591.8GPa, EAnd= 577.3GPa(假设压力为3GPa, 温度为1818K); 根据van Westrenen等[40]的拟合结果, EGro=333.9GPa, EAnd=177.2GPa。不同研究之间存在较大差别的原因主要在于, 所有稀土元素含量数据均在拟合曲线的右半侧, 左半侧只有Sc3+一个数据点, 造成较大的拟合误差。除通过晶格模型拟合杨氏模量外, 矿物整体的杨氏模量与体弹模量K(GPa)具有相关性[83]:
E=3K(1–2σ), (2)
式中, σ为泊松比, 硅酸盐矿物的 σ约为0.25[83], 所以E=1.5K。因此, 较大的体弹模量意味着更大的杨氏模量。钙铝榴石和钙铁榴石体弹模量相关的研究较多, 根据第一性原理计算结果, 钙铝榴石十二面体的体弹模量KCaO8=131GPa[86], 钙铁榴石的 KCaO8=100GPa[87]。因此, 钙铁榴石的杨氏模量更小, 稀土配分曲线的“收紧”程度更小, 与统计数据中钙铁榴石配分曲线随原子半径更大的变化率(∂D/∂r)(图1 (a)～(e))不符。此外, 通过E=1.5K倒推杨氏模量, EGro为197GPa, EAnd为150GPa。稀土晶体化学模型拟合结果与理论计算结果的差异较大, 所以实际样品配分曲线的“收紧”程度除受晶体结构控制外, 还可能受其他因素影响。因此, 晶格应变模型仍需进一步研究。
从热力学角度, 也可以解释不同成分石榴子石具有不同稀土配分曲线特征的原因[7,38]。稀土元素进入非理想固溶体的吉布斯自由能改变量可写成
△G=△Gidea+△Gexcess+△GREE, (3)
其中, △Gidea表示理想固溶体自由能的改变量:
△Gidea =nRT(xgrossular lnxgrossular +xandradite lnxandradite), (4)
其中, xgrossular和xandradite分别表示钙铝榴石和钙铁榴石的摩尔百分比, △Gexcess表示非理想固溶体额外的自由能改变量。根据 Wang 等[85]对钙铝榴石‒钙铁榴石固溶体的超额体积的研究, 本文选择使用双参数的Margules方程来表达△Gexcess与成分的关系:
△Gexcess =RTxgrossular lnγgrossular +RTxandradite lnγandradite
=nxgrossular xandradite(xgrossularwandradite +
xandraditewgrossular), (5)
其中, γ表示活度系数; w表示Margules方程中的参数; 基于石榴子石分子式, 令 n=2; △GREE 为稀土元素离子造成的吉布斯自由能改变, 与二价阳离子以及稀土元素类型有关。由于xREE极小, 对吉布斯自由能的影响可忽略。Fei等[38]假设wgrossular=wandradite, 则△G 在钙铁榴石含量为 50%时达到最小值, 对应最大的稀土富集能力。但是, 本研究中并未观察到石榴子石中稀土总含量与成分的相关性。热力学计算结果与统计数据不符的原因可能是: 1)据 Wang等[85]的研究, 钙铝榴石‒钙铁榴石固溶体的超额体积变化并不对称, 而在钙铁榴石含量为 40%处达到最小值, 因此使用对称 Margules 方程拟合吉布斯自由能变化量不妥; 2)△GREE 与稀土元素类别(如半径大小)有关, 当 rREE 与 r0 相近时, 可能产生较大的△GREE, 计算过程中不能忽略。
稀土元素之间具有相似的化学性质, 彼此间很少发生分异。只有特殊的地质作用可以导致稀土元素的分异, 例如热液蚀变导致的稀土四分组效应[88‒89]以及源区石榴子石残余导致的岩浆埃达克岩特征[90]等。正是因为只对特殊地质作用敏感的特性, 稀土元素的配分特征常用于反演外界条件或地质作用。作为矽卡岩矿床中的主要组成矿物, 石榴子石的稀土配分特征变化较大, 其稀土元素组成常用于反演热液的稀土演化、pH 值和盐度等信息[23,26,30,39]。例如, Zhai 等[26]在研究谢尔塔拉矽卡岩型 Pb-Zn 矿时, 认为石榴子石核部富集重稀土, 边部亏损重稀土, 是因为相应的热液也具有类似的稀土配分特征。
Bau[68]的理论计算结果表明, 在弱酸性条件下, 热液中相对富集轻稀土, Eu 表现为正异常, 而在中性到弱碱性条件下, 热液中相对富集重稀土。该计算结果广泛用于推断石榴子石形成时热液的 pH值[23,26,30]。但是, 利用石榴子石的稀土配分特征反演流体 pH 值或者流体的稀土配分特征, 前提条件是不同的稀土元素在石榴子石中的分配系数相似。但是, 不同成分的石榴子石对稀土元素具有偏好性(图 2), 因此直接利用石榴子石的稀土配分特征研究流体的 pH 值可能会得出错误的结论。
从图 1 和 2 可以看出, 石榴子石的成分对稀土配分有很大的影响。值得注意的是, 统计结果也具有较大的变化范围。因此说明, 虽然石榴子石的主量成分是稀土配分模式的主要影响因素, 但其他因素(如流体中稀土的配分特征、盐度、流体中阴离子组成和 pH 值)也可能有一定程度的影响, 具体的贡献需进一步研究。因此, 在利用石榴子石的稀土元素组成反演流体演化时, 应排除石榴子石成分的影响, 即选择钙铁榴石含量相似但期次不同的石榴子石, 才能更有效地反映外界条件。
图 1 显示, 稀土配分类型相同的石榴子石具有不同的 Eu 异常程度, 说明 Eu 异常程度与石榴子石的成分无关, 更多的是反映流体的 Eu 异常特征。矽卡岩矿床的成矿流体一般以含 NaCl 的流体为主(有时含 KCl 和 CaCl2), 而相对于 REE3+, Eu2+与 Cl−的络合物具有更高的溶解度, 使得流体中 Eu 的正异常值与流体的盐度成正比[53]。因此, 石榴子中的Eu 异常或许可以反演流体的盐度演化, 其正异常程度与流体的盐度可能具有正相关关系。虽然已有丰富的流体包裹体实验数据, 但目前尚无对自然样品的系统性研究, 因此该结论尚待验证。另外, 富 Eu矿物的结晶会使流体中 Eu 正异常程度降低, 交代富 Eu 矿物(长石)会使流体中 Eu 正异常程度增加, 氧逸度降低也可以使流体中 Eu 正异常程度增加。在利用石榴子石反演流体 Eu 异常时, 必须考虑这些因素的影响。
本文通过统计矽卡岩矿床中石榴子石的主、微量成分, 结合成矿岩体组成和石榴子石晶体化学研究, 探讨影响石榴子石稀土配分曲线特征的因素, 得出如下结论。
1)矽卡岩矿床中钙铝榴石‒钙铁榴石固溶体的稀土配分曲线与流体成分的关系较小, 主要由晶格控制。
2)钙铝榴石‒钙铁榴石固溶体中, 随着钙铁榴石含量增加, 十二面体体积增加, 畸变减小, 三价阳离子的理想半径逐渐增大, 因此稀土配分模式从富集重稀土变化到富集轻稀土。
3)稀土配分曲线计算的钙铝榴石和钙铁榴石杨氏模量与理论计算结果不符, 说明除晶体结构外, 其他物理化学条件对稀土配分曲线的变化率也有较大的影响。
4)矽卡岩矿床中石榴子石的 Eu 异常与热液的Eu 异常有关, 热液的 Eu 异常与流体的氧逸度和盐度等物理化学参数以及富 Eu 矿物(长石)的结晶和分解有关, 因此石榴子石 Eu 异常可以用于定性地反演这些物理化学参数和地质过程。
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REE Distribution Character in Skarn Garnet and Its Geological Implication
Abstract The REE data in literature for garnet in skarn deposits are compiled to discuss main factors affecting the REE partition. The data shows that the garnet in skarn deposit is mainly grossular-andradite garnet. From the andradite to grossular, the garnet changes from LREE-enriched to HREE-enriched. In the LREE enriched type, with the decrease of andradite, the highest point in REE distribution diagram change from La-Ce through Ce-Pr to Pr-Nd. The statistic data show that the main factor affecting the REE pattern is the major composition of the garnet. The REE pattern of hydrothermal fluid and the other factors have little affection. REE usually enter dodecahedral site in garnet. With the increase of andradite, ideal radius of dodecahedral site increase accordingly, and garnet displays LREE-enriched and HREE-depleted features, for the larger ion radius of LREE than HREE. In the deposit with positive Eu anomaly fluid, most garnet also show positive Eu anomaly. The depletion of oxygen fugacity or increasing of salinity will elevate the Eu positive anomaly. Whereas the crystallization and dissolution of Eu enriched minerals can deplete and elevate Eu positive anomaly in hydrothermal fluid respectively. Then the hydrothermal fluid subsequently affects the garnet Eu anomaly character. As a result, the Eu anomaly of the garnet can be used to trace the salinity and oxygen fugacity of the hydrothermal fluids and the Eu enriched mineral dissolution or precipitation.
Key words garnet; REE pattern; Eu anomaly; skarn; ideal radius
doi: 10.13209/j.0479-8023.2021.006
湖北省地质局2020年科技项目(KJ2020-59)、长江大学科研启动基金(9621000801)和湖北省博士后创新研究岗位项目(9621000814)资助
收稿日期: 2020–03–13;
修回日期: 2020–07–20