烟筒山隐晶质石墨的矿物学特征及其成因指示意义

造山带与地壳演化教育部重点实验室, 北京大学地球与空间科学学院, 北京 100871; †通信作者, E-mail: xychuan@pku.edu.cn

摘要采用光学显微镜、场发射扫描电子显微镜、X 射线衍射和激光拉曼光谱等方法, 研究吉林省烟筒山隐晶质石墨的矿物学特征及其对矿床成因的指示意义。矿石样品中石墨微晶的直径 La=59~175nm, 堆叠高度Lc=32~93nm; 石墨化程度值在 0.573~1.000 之间, (002)层面间距在 0.3352~0.3370nm 范围内变化, D1 峰与 G峰的强度比值分布在 0.07~0.28 之间, 据此计算得到变质温度范围为 526~622℃, 平均 561℃, 表明其变质程度可达普通角闪石角岩相。矿石光薄片中不同位置石墨的石墨化程度变化较大, 含 Fe 矿物附近石墨化程度更高, 指示石墨的结晶过程中受到含 Fe 化合物的催化作用。

关键词 隐晶质石墨; 微观形貌; 结晶程度; 变质相; 催化作用

石墨的层状结构和化学键特点决定了其优良的导电导热性、可塑性、化学稳定性、润滑性和耐高温性等[1‒3], 广泛应用于冶金、机械、电气、化工、纺织、轻工、建筑和国防等行业[4]。目前, 在制备超细(超薄石墨)、高纯石墨、石墨层间化合物及其衍生材料、锂离子电池负极石墨、石墨烯、天然石墨复合材料等方面, 石墨不断得到开发, 应用前景十分广阔。

隐晶质石墨指晶体直径小于 1μm 的微晶石墨集合体[5]。与晶质石墨矿相比, 隐晶质石墨矿具有矿体集中、品位高和易开发的特点, 具有很大的应用潜力[4,6]。我国隐晶质石墨储量丰富, 属于战略性新兴矿产[7]。吉林省烟筒山隐晶质石墨矿储量居国内第二, 原矿品位为 62.33%, 1929 年开始采选, 但目前研究程度尚浅, 局限于对该石墨矿的开采技术及选矿方法[8‒9]。由于缺乏矿物特征与成因研究, 导致优质的石墨资源没有得到合理的开发和利用, 造成很大的资源浪费。

本文通过石墨矿石的光性矿物学特征、X 射线衍射特征、激光拉曼光谱特征及扫描电子显微镜特征, 探究吉林省烟筒山石墨矿区隐晶质石墨的矿物学特征及其对矿床成因的指示意义, 以期有助于隐晶质石墨矿床的勘探、开发和利用。

1 矿区地质背景

烟筒山石墨矿区地处吉林省磐石市 355°方向的烟筒山镇, 距磐石市区约 40km, 位于敦密断裂以西, 西拉木伦河断裂以北的区域内。

研究区内主要地层包括石炭系余富屯组、鹿圈屯组、窝瓜地组, 二叠系寿山沟组、大河深组和范家屯组, 三叠系大酱缸组、四合屯组, 侏罗系玉兴屯组、南楼山组和安民组(图 1)。此外, 区域内广泛分布侵入岩, 岩石类型复杂多样, 超基性、基性、中性、酸性和碱性岩类均有出露[12]。主要含矿层位为三叠系大酱缸组(T3d)含煤内陆‒湖沼相地层, 岩性组合为炭质板岩、粉砂质板岩和绢云母石英岩。该层厚度可达 290m, 产状稳定, 为北东向倾斜的单斜构造, 倾向为 40°~55°, 倾角范围较大, 在45°~75°之间[12]。

2 样品描述

样品(图 2)采自吉林省磐石市烟筒山镇石墨矿区, 该石墨矿赋存于三叠纪大酱缸组地层中[3,13]。

在光学显微镜下可以观察到石墨呈条带状(图3(a)), 条带之间含少量石英(图 3(b))。堇青石和红柱石呈变斑晶产出, 堇青石呈近似椭圆的粒状, 内部有绢云母和胶蛇纹石等包裹物(图 3(c))。红柱石主要呈晶形完好的柱状变斑晶, 集合体呈放射状或束状(图 3(d))。黄铁矿呈细小颗粒状大量存在于石墨中, 共同呈条带状或团块状分布(图 3(e)和(f))。

颗粒状石墨是由大小不一的细小石墨鳞片堆积而成的集合体, 形态不规则(图 4(a)), 片层延展方向不完全一致(图 4(b))。

3 测试方法

首先对烟筒山隐晶质石墨样品进行提纯处理, 然后采用 X 射线衍射特征、激光拉曼光谱特征及扫描电子显微镜等手段进行矿物学分析。

1)样品提纯。将浓度为 30%的 NaOH 溶液与石墨样品按照 1mL:0.6g 进行配比, 搅拌均匀后放入高温管式炉, 900℃消融 30 分钟, 冷却至 10℃以下, 用去离子水洗涤至中性, 过滤, 干燥。按石墨重量的 35%加入浓度为 36.5%的稀盐酸浸泡 30~40 分钟, 再用去离子水洗涤至中性, 脱水, 干燥备用。

2)矿物学分析。将矿石样品磨制成厚度为 0.3 mm 的岩石薄片, 采用光学显微镜(Nikon Eclipse E600pol)观察石墨的形貌结构及矿物组合。

3)X 射线衍射分析。使用日本理学 Rigaku D/MAX-2400PC 全自动粉末 X 射线衍射仪对样品进行测试, 采用 Cu Kα 射线, 扫描波长为 0.154056 nm, 管压为 40kV, 管流为 100mA, 扫描步宽为 0.02°, 狭逢系统, DS=SS=1/2º, RS=0.3mm, 扫描速度为 2º/ min, 扫描范围为 5°~70°。

4)激光拉曼光谱分析。使用英国 Renishaw 公司 RM−1000 型激光拉曼光谱仪对样品进行测试, 激发光源为氩离子激发器, 激光波长为 514.5nm, 激光器发射功率为 20mW, 扫描范围为 500~4000 cm−1, 50 倍显微镜头, 激光束斑的直径约为 1μm, 扫描时间为 10 s, 扫描次数为 3 次。

5)扫描电子显微镜分析。采用 FEI Nova Nano-SEM 430场发射扫描电子显微镜对样品进行显微形貌分析, 工作电压为15.0 kV, 束流为176 μA。

4 测试结果

4.1 X射线衍射分析

X 射线衍射分析结果表明, 除石墨外, 烟筒山石墨矿石中还存在黄铁矿、菱铁矿、黄铜矿、石英、白云母和高岭石等矿物杂质(图 5(a)), 通过酸洗后的样品为纯石墨(图 5(b))。根据石墨(002)衍射峰的半峰宽度, 可由式(1)和(2)[14]分别算微晶直径La和堆叠高度Lc(002):

式中, λ=0.154056 nm, 为 X 射线的波长; β 为衍射峰的半峰宽; θ 为布拉格角。

石墨化程度 μ 和菱面体多型含量 Rh 是衡定石墨晶体结构完整程度的重要指标, 随着石墨化程度的增高, μ 值增大, 石墨的结构也更加完善[3,13,15‒16]。Franklin[17]认为 X 射线粉末衍射图谱中(002)晶面间距d002 (nm)与石墨化程度μ存在如下关系:

根据石墨化程度 μ 以及(002)晶面间距 d002 与菱面体多型含量 Rh (%)的关系, 可以根据式(4)和(5)[16]求出菱面体多型的含量:

石墨(002)衍射线呈不对称型, 在低衍射角一侧有明显的缓坡, 说明试样中含不同石墨化程度的组分[18‒19]。用高斯函数对石墨(002)峰进行分峰拟合, 结果如图 6 所示。

统计石墨样品(002)峰的峰位, 并根据式(1)~(5)计算石墨样品各项参数, 结果如表 1 所示。样品中石墨微晶的直径为 59~74nm, 小于原始石墨样品(152~175nm), 这可能是由于矿物加工导致的石墨片直径减小(La 从 152~175nm变化至 59~74nm)。石墨样品的d002值变化较大, 分布在0.3352~0.3370 nm 之间, 平均值为 0.3361nm, 其中结晶程度较高组分的 d002 值与理想石墨晶体的 d002 值(0.3354nm)非常接近。样品的石墨化程度(μ 值)在 0.573~1.000 之间变化(将最高结晶程度的石墨 μ 值定为 1.000), 菱面体多型含量平均值 Rh(3)在 8.85%~22.82%之间变化, 平均值为 16.05%, 石墨化程度以及菱面体多型含量均显示出较大的变化范围, 甚至与自然界中石墨的整体变化范围(μ=0.567~1.000, Rh(3)=8.87%~ 22.79%[18])相吻合, 表明样品中同时存在两种具有截然不同结晶程度组分的石墨。

4.2 激光拉曼光谱分析

石墨的激光拉曼光谱通常在 1580cm−1 附近显示尖锐的谱峰(G 峰), 在 1350cm−1 附近显示宽的谱峰(D1 峰)[20], 可用参数 R1 和 R2 表征石墨的结晶程度。R1 为 D1 峰与 G 峰的峰强度之比, R1 越小, 则石墨化程度越高; R2 为 D1 峰面积与 D1, G 和 D2 峰(位于 1620 cm−1 附近, 常与 G 峰发生叠加)峰面积之和的比值[18]。根据 Beyssac 等[21]提出的石墨拉曼温度计线性回归方程, 可以计算石墨的变质温度T(℃):

根据 D1 峰与 G 峰的强度, 计算石墨微晶直径La[22]:

式中,

和 IG 分别为 D 峰和 G 峰的强度, C(λL)为波长因子, 其值取决于激光波长 λL, 当 λL=514.5nm 时,C(λL)≈44 Å[23]。

与其他碳材料类似, 烟筒山隐晶质石墨样品的特征拉曼光谱一级序区出现在 1200~1800cm−1(图7)。利用高斯函数和洛伦兹函数, 对拉曼谱图进行分峰拟合, 结果见图 8。G 峰为理想石墨晶体格架固有的拉曼谱峰, 起源于碳原子层 E2g2振动模式。D1 峰与石墨微晶片层边缘的晶格失衡或杂原子引起的面内缺陷有关。D2 峰起因于石墨晶格 E2g 振动模式, 但还受到层间 C－C 键伸缩振动的影响, 其强度随着碳材料有序程度的增加而减小[24‒27]。

说明: YK为原始石墨矿石, YF为经破碎、球磨、浮选和烘干等加工后的石墨样品; 将d002小于0.3354 nm样品的μ记为1.000。

对拉曼谱图进行曲线拟合, 对得到的光谱参数与计算结果进行统计, 结果见图 9。样品的 G 峰峰位分布范围较广, 在 1576~1583cm−1 范围内均有分布, 其半峰宽分布在 18~29cm−1 之间, 与高结晶度石墨的半高宽(15~23cm−1)[28]较接近。D1 峰峰位分布在 1352~1359cm−1 范围内, 半高宽分布在 35~56cm−1 之间。R1 均小于 0.28, 集中在 0.11~0.24 之间; R2 均小于 0.26, 集中在 0.16~0.22 之间。拉曼分峰拟合数据的分布基本上满足正态分布规律。由于石墨的 R2 值均小于 0.5, 因此用式(6)计算相应的石墨峰变质温度 T。结果显示, 计算得到的变质温度均在石墨拉曼温度计的有效范围内, 为 526~622℃, 平均值为 561℃。由式(7)计算得到样品中石墨微晶直径 La, 集中分布在 10~50nm 范围内, 平均值为 32nm, 与 X 射线衍射的计算结果相比偏小, 这种差异可能是由石墨的晶体定向效应[29]造成的。

5 讨论

5.1 变质相分析

烟筒山隐晶质石墨矿石样品中, 红柱石为代表性变质矿物, 未出现蓝晶石和夕线石, 故应属于低压相系。白云母和石英稳定存在, 没有出现钾长石, 表明矿物组合没有越过白云母+石英=夕线石+钾长石+熔体的固相线。因此, 烟筒山隐晶质石墨样品的变质程度不高于普通角闪石角岩相(图 10)。

石墨化程度主要受控于变质温度, 压力的差异和围岩物质成分的差异对其影响不大, 因此石墨的结晶程度可以指示围岩经历的峰期变质条件[30]。原子层面间距 d002 和石墨化程度 μ 反映石墨结构的完整性, 因此这两个参数与围岩的变质相有一定的关系[13,16,31]。将得到的石墨样品的 d002 和 μ 在图上进行投点, 如图 11 所示, 烟筒山隐晶质石墨样品的 d002 和 μ 值落在角闪岩相至麻粒岩相范围内, 指示围岩变质相为普通角闪石角岩相至辉石角岩相, 结合矿物学特征, 判断该石墨样品的变质程度为普通角闪石角岩相。

激光拉曼光谱对石墨的结晶程度有很高的敏感性[20], 通过分析石墨拉曼光谱的特征, 可以了解石墨的结晶程度, 进而判断围岩的形成条件。利用石墨的拉曼光谱参数 R1, 可以限定变质相; 利用参数R2, 可以计算相应峰的变质温度[21,30]。图 12 显示, 烟筒山隐晶质石墨的数据基本上分布在角闪岩相范围内, 个别落入角闪岩相和麻粒岩相的过渡区域。计算得到的变质温度范围为 526~622℃, 平均值为561℃, 与角闪岩相的变质温度范围 520~650℃[32]基本上一致。这也说明石墨样品的变质相为普通角闪石角岩相, 与前述分析结果一致。

分析结果显示, 烟筒山隐晶质石墨是普通角闪石角岩相变质作用的产物。但是, X 射线衍射分析的部分数据落在麻粒岩相范围内, 拉曼光谱分析的个别数据落入角闪岩相和麻粒岩相的过渡区域, 说明烟筒山隐晶质石墨中除由普通角闪石角岩相变质作用形成的石墨外, 还存在结晶程度更高的石墨。

5.2 Fe 催化剂的作用

石墨样品中存在大量含 Fe 矿物, 结晶程度较高石墨组份的形成可能得益于 Fe 催化剂的存在。选取 4 组样品, 沿着垂直于黄铁矿与石墨分界线的方向, 在石墨上选择 4 个点(图 13 中 a, b, c 和 d 点)进行拉曼光谱测试, 结果见表 2。随着与黄铁矿距离减小, 石墨的拉曼参数 R1 也减小(0.23→0.15, 0.31→ 0.16, 0.37→0.22, 0.38→0.15), D2峰强度降低(136.0 →75.4, 188.1→85.9, 253.2→123.2, 234.9→69.7), 即石墨的石墨化程度升高。说明在含 Fe 矿物的触媒作用下能够形成较高结晶程度的石墨。

4 组实验数据表明, 离黄铁矿越近, 石墨的结晶程度越高, 二者具有明显的正相关关系, 原因可能是黄铁矿的催化作用。前人将过渡元素对碳的活性分为3类[33]: 1)具有完整壳层 d10 电子结构, 不能与碳反应的ⅠB 族和ⅡB 族金属原子(如 Cu 和 Zn); 2)ⅣB~ⅦB族元素(如Ti, V, Cr和Mn), 其d壳层有 2~5 个电子, 能与碳结成强固的共价键而形成碳化物; 3)Ⅷ族元素(如Fe, Co和Ni), 其 d 壳层分别有 6~10 个电子, 未被填满的空 d 轨道使其存在多种氧化态, 因而表现出独特的反应性能。前人的研究表明, 在碳前体碳‒碳键的形成反应中, 过渡金属或其化合物的催化起着关键的作用[34‒35]。从基元角度看, 碳前体与过渡金属催化剂发生氧化加成, 过渡金属进入碳与基团之间, 并重新成键, 生成的产物易发生金属交换反应, 过渡金属与基团之间的键被过渡金属与碳的键代替, 再经过还原消除, 在碳‒碳间成键, 同时重新生成过渡金属催化剂。在烟筒山石墨变质过程中, 黄铁矿可能发挥了类似的作用, 促进碳‒碳键的形成, 加速石墨化的进行, 提高石墨的结晶程度。此外, 异类原子与碳原子结合进入碳原子平面网络, 由于它们的核电荷数不同, 异类原子周围的网格将受此不等值电场的影响而产生局部应力, 发生畸变, 变形区域有较大的内能, 在杂质原子热运动离开该点阵时释放出来, 该处作为固相反应中心(即晶核), 因而促进石墨化程度[33]。因此,石墨化程度与黄铁矿的空间分布关系可以反映铁化合物在石墨化过程中所发挥的重要催化作用。

5.3 成因指示意义

综合光学特征、X 射线衍射特征、激光拉曼光谱特征及显微形貌特征, 可知吉林烟筒山隐晶质石墨矿石中除纯石墨外, 还存在一定量的堇青石、红柱石和黄铁矿等矿物杂质。样品中石墨微晶直径为59~175nm, 经加工后的石墨片厚度减小(La 从 152~ 175nm 变为 59~74nm), 可能是由于矿物加工过程使石墨晶体破裂造成的[36]。高分辨率条纹间距 d002为 0.3352~0.3370nm, 石墨化程度在 0.573~1.000 的范围内, 菱面体多型含量平均值 Rh(3)在 8.85%~22.82%之间变化。石墨变质温度为 526~622℃, 样品中仅出现低压相系变质矿物红柱石, 表明吉林烟筒山隐晶质石墨属中低温低压变质矿物, 为普通角闪石角岩相变质。

同一样品中存在两种结晶程度差异极大的石墨。显微组构和拉曼光谱分析表明, 石墨的结晶程度与黄铁矿的分布相关, 表现为随着与黄铁矿晶体的距离靠近, 石墨的 D1 峰与 G 峰强度比值(即拉曼光谱参数 R1)明显减小, 石墨的结晶程度提高, 指示黄铁矿对石墨化程度具有显著的催化作用。烟筒山隐晶质石墨矿中含大量黄铁矿和黄铜矿, X 射线衍射物相分析显示其中还存在菱铁矿, 这些含铁矿物可能参与了炭质物质的石墨化作用。在一定的温度和压力条件以及含 Fe 化合物的触媒作用下, 炭质物质被石墨化, 形成结晶程度较高的石墨。

6 结论

本文采用光学显微镜、电子显微镜、X 射线衍射和激光拉曼光谱等手段分析吉林省烟筒山隐晶质石墨的矿物学特征, 探讨其成因, 得到以下结论。

1)吉林烟筒山隐晶质石墨微晶的直径为 59~ 175nm, 堆叠高度为 32~93nm, 层面间距为 0.3352~ 0.3370nm, 石墨化程度为 0.573~1.000, 变质温度范围为526~622℃。

2)吉林烟筒山隐晶质石墨中既存在结晶程度较高的石墨, 又存在结晶程度较低的石墨, 属中低温低压变质矿物, 为普通角闪石角岩相变质。

3)吉林烟筒山隐晶质石墨中较高结晶程度的石墨是在一定的温度和压力条件以及含 Fe 化合物的催化作用下, 由炭质物质石墨化形成的。

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Mineralogical Characteristics of Aphanitic Cryptocrystalline in Yantongshan and Its Significance for Origin

Key Laboratory of Orogenic Belts and Crustal Evolution (MOE), School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871; † Corresponding author, E-mail: xychuan@pku.edu.cn

Abstract By means of optical microscope, field emission scanning electron microscope, X-ray diffraction and laser Raman spectroscopy, the mineralogical characteristics of cryptocrystalline graphite in Yantongshan, Jilin Province and its indication significance for the genesis of the deposit are studied. The diameter of graphite microcrystals is La=59‒175 nm, and the stacking height is Lc=32‒93 nm. The graphitization degree value ranges from 0.573 to 1.000, and the interval (002) layers vary from 0.3352 to 0.3370 nm. The intensity ratio of D1 peak and G peak arranges between 0.07 to 0.28. On the base above, the metamorphic temperature range was calculated as 526℃ to 622℃, with the average is 561℃, indicating that the metamorphic degree could reach the amphibolite facies in its formation. Thegraphitization degree varied greatly, and much higher near Fe bearing minerals, indicating that the crystallization process of graphite could be catalyzed with the different spots of one graphite ore slice by Fe containing compounds.

Key words aphanitic graphite; microscopic morphology;crystallinity;metamorphic phase;catalysis

国家自然科学基金(51774016)和北京大学开放测试基金(0000012321)资助