多壁碳纳米管氧化改性及其对酚类吸附性能的研究

1.中央民族大学生命与环境科学学院, 北京 100081; 2.北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871; †通信作者, E-mail:xingxuanpku@163.com

摘要针对目前有机废水(尤其是酚类废水)污染严重的问题, 通过混酸氧化法对多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)进行氧化改性(MWCNT-O), 并研究其改性前后对苯酚、对甲苯酚、对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醛和对硝基苯酚 5 种典型酚的吸附作用。结果表明: 298K 下, 与未改性的 MWCNTs 相比, MWCNTs-O 对 5 种酚类物质的吸附量均有提升。5 种酚类物质在 MWCNTs-O 表面的吸附量有差别, 顺序为对硝基苯酚>对甲氧基苯酚>对羟基苯甲醛>对甲苯酚>苯酚。吸附过程符合 Langmuir 吸附等温方程, 主要为单分子层化学吸附。对 MWCNTs-O 进行表面官能团测试、透射电镜分析和拉曼光谱分析, 发现氧化改性后材料表面的酸性含氧官能团增多, 缠绕度降低, 整体分散性增强, 石墨化程度有所提升。通过研究分子结构与吸附量之间的关系, 发现吸附量与酚类物质的电子能量(electronic energy, EE)有显著的相关性, MWCNTs-O表面垂直的 π 电子和酚类物质的 π 电子形成 π-π 共轭作用。因此, EE 可以作为酚类物质在 MWCNTs-O 表面平衡吸附量的预测性指标。

关键词 多壁碳纳米管; 酚类物质; 氧化改性; 吸附; π-π 共轭

酚类物质广泛存在于焦化废水、炼油废水、农药废水、纺织和印染废水中, 具有毒性大和可生化性差等特点, 常规的生物处理法难以将其有效地去除。目前, 酚类废水的处理方法主要有生化法、萃取法、氧化法、电解法、气提法、吸附法和焚烧法等。在各类处理方法中, 吸附法因成本低廉和处理效果好等优点被广泛应用[1]。在诸多吸附材料中, 活性炭材料是最常用的吸附剂。1991 年, 日本科学家 Lijima[2]首次发现碳纳米管(carbon nanotubes, CNTs), 从组成上看, CNTs 具有碳原子构成的类似石墨烯的六边形格网, 从结构上看, 网格卷曲形成封闭有序排列的中空管状结构。CNTs 分为单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)以及多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)两种。CNTs 具有丰富的纳米空隙结构, 巨大的比表面积, 较高的反应活性和较多的孔隙结构等优点, 因此具备优良的吸附性能, 能够高效地吸附去除环境中的污染物[3]。许多学者致力于CNTs 吸附机理和改性方法的研究。张金多[4]的研究表明有机物与 CNTs 之间的吸附多偏向于物理吸附, 且吸附效果为取代芳烃>芳烃>脂肪族化合物。梁艳红等[5]认为 CNTs 对有机物的吸附机理主要是疏水作用、π-π 键作用、氢键作用和静电作用力等, 且几种作用力可能同时存在。于飞[6]的研究表明, 适当地控制 MWCNTs 的表面含氧量, 有利于促进MWCNTs 对苯系物的吸附。辛育东等[7]利用混酸氧化法处理 MWCNTs, 结果显示氧化改性后的MWCNTs 结构未受到严重破坏, 且吸附能力得到较大的提升。赵兴兴等[8]探讨 MWCNTs 及其共混酸处理产物对氧氟沙星(ofloxacin, OFL)的吸附过程, 结果表明 OFL 在 CNTs 上吸附作用力为分子间作用力, MWCNTs-O 的含氧官能团为其提供较多的吸附位点。现有研究集中在 CNTs 的吸附和改性影响, 氧化改性的 CNTs 对吸附酚类物质的吸附量与分子结构之间的关系有待更多的探讨。

本研究采用混酸氧化法对 MWCNTs 进行改性, 研究不同混酸比例氧化后的 MWCNTs-O 对 5 种结构类似的酚类——苯酚(ph-H)、对甲苯酚(ph-CH3)、对硝基苯酚(ph-NO2)、对羟基苯甲醛(ph-CHO)和对甲氧基苯酚(ph-OCH3)的吸附性能。利用 Behom 滴定法, 测碳纳米管表面酸性官能团含量, 同时利用透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)和拉曼光谱对 MWCNTs-O 进行表征。采用Freundlich 和 Langmuir 方程进行拟合, 分析其吸附模型, 并通过拟合 5 种酚类物质的吸附量与其分子结构参数的关系, 确定影响吸附的关键因素。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验中使用的 5 种酚类(ph-H, ph-CH3, ph-NO2, ph-CHO 和 ph-OCH3)、硝酸和硫酸试剂均为分析纯(国药试剂有限公司)。多壁碳纳米管(HQNANO-CNTs-010-0)购自苏州碳丰石墨烯科技有限公司。实验仪器有共聚焦显微拉曼光谱系统(K-Sens)、双光束紫外可见分光光度计(TU-1901)、超纯水仪(Milli-Q Integral)、恒温振荡器(HZQ-D)、恒速水浴恒温振荡器(JDS-82A)、电热恒温干燥箱(FYL-YS-50LL)和 pH 计(实验室台式PH/ORP测试仪)等。

1.2 实验步骤

将 78%的浓 HNO3 和 98%的浓 H2SO4 分别稀释并以一定的比例混合, 制成改性溶液, 其中 1 号为23.4% HNO3 溶液, 2 号为 23.4% HNO3 和 10% H2SO4以体积比 3:1 制备的混合液, 3 号为 23.4%HNO3 和30%H2SO4 以体积比 3:1 制备的混合液。将 MWCNTs粉末各取 2g 分别与 300mL 改性溶液在 500mL 锥形瓶中混合, 置于超声振荡器中震荡 10 小时, 水浴温度为 70ºC。将得到的 MWCNTs 用去离子水反复清洗至中性, 干燥备用。设置未改性的 MWCNTs 为对照组, 记为 0 号样品。

在 50mL 碘量瓶中, 分别加入 25mL 浓度为200mg/L 的 5 种酚类化合物的水溶液, 再加入 25mg 的MWCNTs, 在 298K 温度下, 于恒温振荡器中以 180 r/min 转速振荡, 在20, 40, 60, 90, 120 和 180 分钟时分别取样, 过滤后测定滤液中酚类化合物的浓度, 确定其吸附平衡的时间。

为测试 MWCNTs-O 的吸附性能, 在 50mL 碘量瓶中, 分别加入 3 种改性的 MWCNTs-O 和未改性的MWCNTs25mg, 同时加入 25mL 浓度分别为 10, 20, 50, 100 和 200mg/L 的 5 种酚类化合物的水溶液, 在 298K 温度下以 180r/min 的转速在恒温振荡器中振荡至吸附平衡, 过滤后测定滤液中酚类化合物的平衡浓度。

吸附量计算公式为

式中, q 为吸附量(mg/g), V 为吸附剂体积(L), C0 和Ce 分别为原溶液和平衡溶液的浓度(mg/L), m 为吸附质碳纳米管用量(g)。

采用紫外分光光度法测定酚类物质的浓度, 利用 314 nm 处吸光度测定 ph-NO2, 其余 4 种酚类物质利用 270 nm 处吸光度进行测定。

2 结果与讨论

2.1 吸附结果

在室温(298 K)下, 将 25 mg MWCNTs置于 200 mg/L 的酚类溶液中(未调节 pH 值), 180 分钟之后, 酚类物质在 MWCNTs 表面吸附达到平衡, 由此确定后续实验的吸附平衡时间均为 180 分钟。

将未改性的 MWCNTs 和 3 种不同条件混酸改性的 MWCNTs-O 置于 5 种酚类溶液中, 测试其吸附量, 结果如图 1 所示。与 MWCNTs 相比, MWCNTs-O 对 5 种酚类溶液的吸附量明显增加, 且吸附效果为改性 2 号>改性 3 号>改性 1 号。分析 MWCNTs 的改性溶液中硝酸量和硫酸量配比, 发现加入硝酸可促进 MWCNTs 对酚类物质的吸附, 在硝酸的基础上加入硫酸促进效果更佳, 当硝酸和硫酸体积比为3:1时, 23.4% HNO3和 10% H2SO4 制备的混合液比23.4% HNO3 和 30% H2SO4 制备的混合液吸附效果好, 这一结果与前人的研究报道[9-12]相一致。

运用 Freundlich 方程(式(2))和 Langmuir 方程(式(3))分别对 MWCNTs 吸附 5 种酚在改性 2 号MWCNTs-O上的吸附等温线进行拟合:

式中, qe 为平衡吸附量(mg/g), Ce 为平衡质量浓度(mg/L), KF 是Freundlich模型下与吸附容量和吸附强度有关的常数(mg/g), n为与吸附强度相关的Freundlich常数, Xm 和αL 分别为Langmuir模型的最大吸附量(mg/g)和吸附平衡常数。

MWCNTs吸附5种酚的两种吸附模型常数如表1所示。可以看出, Freundlich方程和Langmuir方程均可描述MWCNTs对5种酚的吸附, 但Lang-muir方程拟合的结果更优, 说明5种酚在MWCNTs上的吸附主要为单分子层化学吸附。从各物质最大吸附量常数Xm可知, MWCNTs对5种酚的饱和吸附能力ph-NO2>ph-OCH3>ph-CHO> ph-CH3>ph-H。

吸附效果的提升, 一方面是因为氧化过程使原先团聚的 MWCNTs 更加分散, 导致材料吸附有机污染物的比表面积增大, 进而增加碳纳米管对有机污染物的吸附量。另一方面, 材料表面官能团的变化对吸附量的提升也有促进作用。Chen 等[13]和邬文浩[14]指出, 碳纳米管表面含氧官能团-COOH 和 -OH 会增强有机物与碳纳米管间的 π-π 作用, 从而增强碳纳米管对有机污染物的吸附作用。

2.2 多壁碳纳米管表面含氧量分析

根据 Boehm 滴定法[15], 取一定量的 NaHCO3, Na2CO3 和 NaOH 溶液对 MWCNTs-O 浸泡 24 小时, 过滤去除 MWCNTs-O 后澄清的 NaHCO3, Na2CO3和 NaOH 溶液, 以 0.01mol/L 的 HCl 进行滴定, 计算4 种 MWCNTs 表面含氧官能团数量, 如表 2 所示。

从表 2 可以看出, MWCNTs 的表面酸性基团数、羧基数以及酚羟基数量关系均为 2 号>3 号>1号>0 号样品。改性之后的 MWCNTs 表面含氧官能团中酸性基团数量增加, 其中羧基和酚羟基引入量较大, 这些官能团之间可能形成氢键, 使其表面静电吸引力增大[16], 与辛育东等[7]的研究结果相一致。对于吸电子基团, 当基团中电负性原子较多时, 即该基团含氧含氮数目越多, 对苯环上的电子的吸引力就越强, 致使苯环上的电子云密度越小[13], 有机物与 MWCNTs 间的作用力越强。因此, 随着MWCNTs 表面含氧官能团中酸性基团数量增加, 其吸附性能增强。

2.3多壁碳纳米管透射电镜(TEM)分析

从 MWCNTs 的 TEM 图像(图 2)可以看出, 与未改性的 0 号样品相比, 1 号、2 号和 3 号样品的分散性有所上升, MWCNTs 管体之间的缠绕程度下降,管体断开部分增加, 杂质减少。氧化改性后的MWCNTs 保留了原来的中空管状结构[4], 且平均外径和平均内径无明显变化。但是, 外表面被破坏而腐蚀出坑状, 产生缺陷组织, 并形成一些孔洞, 导致其上新生成大量的微孔和介孔, 使得比表面积大大增加[6,16-17]。

2.4 碳纳米管拉曼光谱分析

改性前后 MWCNTs 的拉曼光谱如图 3 所示, 其中由 0 号到 3 号的碳管特征吸收峰 G 峰依次出现在1573, 1587, 1584 和 1588cm−1 处, 是碳管有序度的反映; 由碳管上的缺陷或杂质引起的 D 峰则依次出现在 1336, 1345, 1345 和 1349cm−1 处, 是碳管中的缺陷和无序度的反映; D 峰强度与 G 峰强度的比值反映无序程度和缺陷密集度。与未改性的 MWCNTs相比, 氧化改性后, D 峰与 G 峰的强度比值增大, 碳管的缺陷和无序度氧化后有所增加。

2.5 定量-构效关系模型的建立

利用 WinMopac 模型对 5 种酚类物质的分子参数进行计算, 得到的主要参数列于表 3。为了找到对吸附量影响最大的因素, 我们将吸附量数据进行预处理, 利用 SPSS 20.0 软件, 构建定量-构效关系(Quantitative Structure-Activity Relationship, QSAR)模型。采用向前优先选入相关量较高方法筛选参数(包括生成热 ΔH、电子能量 EE、核斥能 CCR、偶极矩 μ、未被填满的轨道、离子化潜能 IP、最高已占轨道能 Ehomo、最低未占轨道能 Elumo 和分子质量M), 得到 298K 下吸附 180 分钟的平衡吸附量 qe 与分子电子能量 EE 的相关性最高, 相关系数 R2 分别为 0.831, 0.967, 0.912 和 0.931, 如图 4 所示。

对于所研究的 5 种酚类物质(ph-H, ph-CH3, ph-CHO, ph-OCH3和ph-NO2), 苯环上羟基对位分别引入氢、甲基、醛基、甲氧基和硝基这 5 种基团。其中, 硝基和甲氧基具有较强的吸电子能力, 属于吸电子基团, 会降低苯环上的电子云密度[18-19], 而甲基和醛基具有较强的给电子能力, 会增加苯环上的电子云密度。对比 5 种酚类物质的吸附量可知, 吸电子基团和给电子基团都有效地提升了酚类物质在MWCNTs 表面的吸附量。这主要是因为 MWCNTs表面存在垂直的 π 电子轨道, 其上存在大量的离域π 电子, 与酚类物质苯环上 π 电子成 π-π 共轭作用。MWCNTs 表面上大量的离域π电子能补充苯环大π键上的电子空轨道, 苯环上电子云密度的增加或降低, 对 π-π 共轭作用均有增强的效果, 有助于有机物在 MWCNTs 表面的吸附。将 5 种酚类物质的分子参数与吸附量进行拟合, 发现电子能量与吸附量的相关性最大, 且氧化改性后相关系数有所提升。因此, EE 可以作为酚类物质在 MWCNTs 表面吸附量大小的快速评价指标。

3 结论

在 298K 下, 我们利用混酸氧化法对 MWCNTs进行氧化改性, 与未改性的 MWCNTs 相比, 改性的MWCNTs-O 对 5 种酚类物质的吸附量均有提升。5种酚类物质在材料表面的吸附量顺序为 ph-NO2> ph-OCH3>ph-CHO>ph-CH3>ph-H, 吸附过程符合Langmuir 吸附等温方程, 表明吸附过程主要为单分子层化学吸附。通过测试 MWCNTs-O 表面酸性含氧官能团, 发现氧化改性显著增加材料表面酸性基团的含量。TEM 和拉曼光谱表征显示, 氧化改性后, 材料的缠绕度降低, 整体分散性增强, 材料的石墨化程度有所提升。酚类物质与材料表面 π 电子形成的 π-π 共轭作用对酚类物质的吸附有重要影响。酚羟基对位取代基推电子和吸电子能力不同, 导致苯环上电子云密度有降低或增强, 进而对吸附量产生影响。通过拟合 5 种酚类物质分子结构参数与吸附量的关系, 本研究发现 EE 与平衡吸附量呈显著相关性, 因此 EE 可以作为快速评价酚类物质在 MWCNTs 表面吸附量大小的指标。

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HAI Hao1, WANG Ke1, MA Yibo1, ZHANG Jing1, XIA Jianxin1, XING Xuan1,†, WANG Ting2

1. College of Life and Environmental Sciences, Minzu University of China, Beijing 100081; 2.Department of Environmental Science and Engineering, Peking University, Beijing 100871; † Corresponding author, E-mail: xingxuanpku@163.com

Abstract Organic compounds pollution, especially phenolic compounds, has been a serious problem recently. Multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) were oxidized by mixed acid oxidation method to remove phenolic compounds by adsorption. Five typical phenolic compounds including phenol, p-cresol, p-methoxyphenol, p-hydroxybenzaldehyde and p-nitrophenol were selected and to be adsorbed on MWCNTs and MWCNTs-O, respectively. Results showed that compared with the unmodified MWCNTs, the adsorption capacity of five phenolic compounds on MWCNTs-O increased significantly. The adsorption amount of five phenols on MWCNTs-O was different and the order was p-nitrophenol >p-methoxyphenol > p-hydroxybenzaldehyde > p-cresol > phenol. Adsorption isotherm data for the five phenols fitted Langmuir model well, which proved that phenolic compounds on MWCNTs was monolayer chemisorption. Surface functional groups analyzation of MWCNTs-O indicated that acidic oxygen-containing functional groups increased. TEM and Raman spectroscopy showed the winding degree of MWCNTs decreased, and overall dispersion and the degree of graphitization increased. π-π conjugation between vertical π electrons on MWCNTs-O and π electrons of phenolic compounds was formed and the electronic energy (EE) could be used as indicator for phenols adsorption on MWCNTs-O.

Key words multi-walled carbon nanotubes; phenols; oxidation modification; adsorption; π-π conjugation