图1 变压器油主要烃类的化学分子结构
Fig. 1 Chemical molecular structure of main hydrocarbon of transformer oil
摘要 针对目前常规的变压器油绝缘热老化检测中过程繁杂等问题, 提出一种基于低场核磁共振弛豫时间谱的检测方法。根据油品中烃类化合物在高压放电环境中出现裂解、结构发生改变的原理, 设计变压器油热老化核磁共振横向弛豫谱检测系统。采用自旋回波序列采集油样时域信号回波峰值点, 描述弛豫时间谱反演算法。利用山西省电力公司长治变电站 110kV 高压变压器提取的油样(挂网运行年限分别为 1, 10 和 20 年), 进行检测装置性能的验证及测试。结果表明, 在 17.173MHz 条件下, 该检测方法可以在 1 分钟内完成一次油样的信号检测与弛豫谱反演, 3 种油样的弛豫时间峰值分别为 203.83, 145.82 和 141.95ms。可以看出, 随着年限的增加, 弛豫时间呈下降的趋势, 表明高温能够导致油品中分子化学键断裂, 析出气体。
关键词 核磁共振; 弛豫时间谱; 自旋回波序列; 变压器油; 热老化
电力系统在国民经济中具有重要的地位, 其运行的安全和稳定是社会生产和人民生活的保障。电力系统变压器是电力网络的心脏, 变压器的正常运行非常重要。在电网运行的安全监测中, 对变压器中绝缘介质——变压器油(transformer oil)的老化状态监控, 是故障预测预报的重要手段。
变压器油是石油的一种分馏产物, 其主要成分是多种碳氢化合物, 包括烷烃、环烷烃以及芳香族不饱和烃等[1-2]。变压器油过度受热以后, 其绝缘稳定性呈逐渐下降的趋势, 同时伴随气体产物析出, 并溶解于油中或挥发掉。在变电站环境中, 变压器油油样的颜色有时作为热老化程度判断的一个简单依据。但是, 由于现场条件和输配电状态复杂, 存在油品来源和电压等级不同等多种因素, 更可靠的评估方法应采取色谱和光谱等定量分析技术。
针对溶解气体的分析技术是基于变压器油中气体种类与设备故障对应关系中的规律, 对故障类型、部位以及程度进行诊断[3-5]。在一般的气体分析技术中, 须先将变压器热老化或者故障产生的气体从油中脱出, 再对脱出气体进行测量, 即分为油气分离与气体测量两个步骤, 不能直接对油中溶解气体进行检测。
目前, 一般都采用色谱分析技术监测油中气体产物的含量和类型, 在气体测量环节研究脱出气体的气相成份, 进而判断变压器内部是否存在过热性故障以及严重的局部放电等。由于色谱法本身的特点, 在故障检测方面还存在一定的局限性。首先, 在定量分析时, 需要用标准样品结果对被测气体产生的信号进行标定和校正。在三比值法 (C2H2/C2H4, CH4/H2和C2H4/C2H6)[6-7]中, 各种气体针对的是变压器内的油样, 只有当根据气体各组分含量的注意值或气体增长率的注意值判断变压器存在故障时, 气体比值法才有效[8-9]。另外, 三比值法中, 实际上可能会出现没有对应比值编码的情况, 加上对故障并发情况的判断能力有限, 不能进一步给出多种不同故障的隶属关系, 因此对故障状态反映不全面。
核磁共振是由人为试验发现的自然界中的一种物理现象, 自旋量子数不为偶数的同位素在外加静磁场条件下出现高频能量的共振吸收与辐射。核磁共振反映的是原子尺度上的一种电磁场变化过程, 可以直接获得分子的化学属性, 如化学位移谱(核磁共振波谱, nuclear magnetic resonance spectros-copy, NMR)和弛豫时间谱(spectroscopy of relaxation time)[10-13]。
本文基于核磁共振弛豫谱的变压器油老化程度检测原理, 提出一种针对原位油样相变下的老化状态检测方法。通过分析变压器油中质子自旋体系弛豫时间谱的变化, 直接定性和定量地判断发生的宏观老化情况, 即对含有溶解气的油样品直接进行核磁共振谱分析。
由高压变压器的铁芯和绕组损耗引起发热, 通过绝缘变压器油在设备内部循环流动, 变压器进行热量的疏散[14]。变压器油比热容较大, 吸收热量后体积膨胀, 在管路中形成循环, 并通过其他散热装置将热量散发到空气中。变压器油是一种矿物质油, 其主要碳氢化合物的占比大约为烷烃60%、环烷烃 30%和芳香烃 10%[15], 图 1 为主要烃类的化学分子结构示意图。完整的油浸式变压器绝缘系统由变压器油和配套绝缘纸组成, 后者的主要成分为纤维素。
这些烃类分子受热后, 经变压器内部强电磁场作用, 会产生一系列化学反应, 表现为包括氢原子状态变化在内的各种分子结构和动力学变化, 从而使得能够利用各种化学分析技术(包括核磁共振)检测到。
变压器油的热老化与油品和接触绝缘纸之间都存在一定的关系。油品在含有氧气和水的高温环境中出现热老化, 产生醇、醛等氧化物和酸性产物。在电力系统中, 电气与过热故障造成碳氢键 C—H与碳碳键 C—C 断裂, 析出 H2 和各种低分子烃类气体[16]。在高电场强度存在的电磁环境中, 离子的撞击运动使油品分子分解产生更多的气体, 加剧局部放电过程。绝缘纸的主要成分为纤维素, 在高温环境中会发生裂解反应, 机械性能变差, 严重时甚至从绕组上脱落至油中, 影响变压器油的循环散热, 并加剧油的热老化过程。
图1 变压器油主要烃类的化学分子结构
Fig. 1 Chemical molecular structure of main hydrocarbon of transformer oil
与电力杆塔上硅橡胶复合绝缘子长时期使用后存在老化现象相同, 变压器油每隔一定周期就要取样检测其绝缘性能, 预防局部放电等潜在电气故障的发生。针对分子中氢原子化学性质的变化, 本文提出一种基于核磁共振弛豫时间谱的变压器油热老化度检测方法。
利用核磁共振弛豫谱分析技术检测变压器油的老化度, 是在执行射频脉冲激励和感应衰减信号检测的一系列时序中完成的。首先, 变压器油中氢质子自旋体系在外部强静磁场 B0 中被极化, 形成多个能级的玻尔兹曼分布, 自旋体系围绕 B0 的方向以拉莫尔角频率展开进动, 宏观上表现为一个磁化强度矢量 M 围绕 z 轴正向旋转, 如图 2 所示。然后, 在B0 垂直方向上施加脉冲式交变磁场 B1, 磁化强度矢量 M 以章动的形式暂时离开平衡态, 当 B1 场消失后自旋体系向平衡态恢复, 磁化矢量 M 重新指向B0 方向, 过程中向外辐射的拉莫尔频率电磁波中包含油烃类分子的化学信息, 经核磁共振谱仪采集后信号放大和解调, 通过数据反演最终得到与油样化学成分变化有关的弛豫谱图。
图 2 中, 磁化矢量 M 的扳倒角与射频脉冲的幅度和持续时间有关, ϒ 为氢原子核的旋磁比。当扳倒角为 90º时, 产生的核磁共振自由感应衰减信号的幅度最大; 当扳倒角为 180º时, 理论上信号幅度为零。有了 90º脉冲和 180º脉冲, 利用 CPMG 序列(Carr-Purcell-Meiboom-Gill sequence), 就可以采集油样的核磁共振回波串时域信号。
图2 磁场和自旋体系的作用与脉冲扳倒角
Fig. 2 Action of magnetic field and spin system and pulsation angle
本文的核磁共振实验研究中, 采用自旋回波-CPMG 序列来检测变压器油热老化过程中化学性质的变化。微观上, 烃类分子内部氢原子的键合情况可以由横向弛豫时间参数 T2 来描述。在实际场景检测氢原子的共振信号时, 由于所用永磁体的静磁场空间分布不均匀, 90º脉冲激励产生的自由感应信号会迅速地衰减消失, 因此本文采用不受自旋-晶格弛豫影响的回波串信号作为提取变压器油特征 T2 值组的基础, 即自旋-自旋弛豫中包含样品的分子化学信息。常规的 CPMG 序列“90º-[τ-180º-τ-Echo-]n”是由一系列射频脉冲、散相和聚相时间以及回波信号等组成, 标准的自旋回波信号产生过程如图 3 所示。回波信号峰值点组成的包络曲线按照 e 指数规律衰减, T2 值可能有多种取值, 取决于被测油样的化学成分。
变压器油中不同烃类分子有不同的核磁共振弛豫时间常数 T2, 其对总的共振信号的贡献表现为不同指数函数的叠加
。由图 3 可以看出, 回波周期信号在
(m=1, 2, ...)时刻取得一系列极大值, 对应的指数包络曲线的函数表达式为
(1)式中, 
为一系列回波峰值点所对应的时刻, A(0)为 90º脉冲后感应衰减信号的初始值。在变压器油热老化分析的数据处理中, 基于采集到的回波信号, 利用非负最小二乘法等反演算法, 就可以得到油样的弛豫时间谱分布。通过与其他分析手段得到的挂网年限-老化度进行对比, 可以丰富核磁共振弛豫谱检测数据库, 完成从 T2谱到油样老化度 α的标定工作, 从而可以进行核磁共振变压器油老化度评估方法的推广。
图3 基于自旋回波序列信号的 T2值采集方法
Fig. 3 T2 value acquisition method based on spin echo sequence signal
图4 核磁共振谱仪功能设计方案
Fig. 4 Functional schematic NMR spectrometer
包括弛豫谱在内的核磁共振信号检测依赖于外加强静磁场和射频脉冲磁场与样品自旋体系的相互作用。中国科学院电工研究所工程电磁场实验室自行设计一套通用的核磁共振波谱分析仪器, 可以检测包括变压器油样在内的各种含氢物质弛豫谱, 当配以高均匀度、高稳定度的大型超导磁体时, 也可以开展化学位移谱的分析和研究。核磁共振谱仪 PortNMR 的原理图和实物图见图 4 和 5。
该谱仪基于单片可编程逻辑控制器(field pro-grammable gate array, FPGA)开发而成, 能够独立实现射频脉冲的调幅、调频和调相等控制功能, 频率、相位和脉宽分辨率分别为 0.23Hz、0.35º和6.25ns, 适用的磁体场强范围为[0.05, 14.1] T。磁体采用永磁体 C 型结构设计, 中央磁场均匀区为Φ25×H30 的圆柱区域, 利用霍尔磁场测量仪, 经过贴片调匀后, 均匀度达到 88.86 ppm, 满足变压器油样弛豫谱检测的要求。另外, 利用比例-积分-微分温度控制器(Fuji Electric PXE4), 实现在实验室条件下检测过程中磁体温度恒定在 33.0℃, 保证油样拉莫尔共振频率的稳定。
与固态和液态核磁共振的化学位移谱相同, 本质上, 横向或纵向弛豫时间谱也能表征物质中共振原子核进动时的微观动力学特性。在变压器油热老化造成分子的化学键断裂, 析出小分子新气体成分的同时, 也改变了其他原位氢原子核局部的电磁环境, 从而反映到氢核自旋-自旋弛豫时间的细微变化中。
图5 核磁共振谱仪实物图
Fig. 5 Physical diagram of NMR spectrometer
在现场采集的变压器油样, 随着运行年限的增加, 颜色可能从无色变成黄色, 甚至铁锈红色。本文选取山西省电力公司长治 110kV 变电站提供的 3种变压器油样品, 挂网运行年限分别为 1, 10 和 20年。利用核磁共振 CPMG 序列, 对油样依次进行回波串信号的采集。检测系统的磁体目标区域磁场强度为 0.403T, 谱仪工作频率为 17.173MHz, 功率放大器的额定输出为 2W。谱仪控制台上设置的主要参数如下: 90º和 180º射频脉冲幅度比为 1:2, 脉宽PW 为 40μs, 回波时间 TE 为 4ms, 采样间隔DW 和采样点数 AL 分别为 4μs 和 16384, 总回波数 LP 为128 个, 扫描间隔时间 PD 为 500ms。为了消除信号处理电路对信号引入的直流偏置以及减小系统噪声干扰, 序列执行过程中, 每次扫描的 90º脉冲相位按照 0º→90º→180º→270º的顺序循环, 180º脉冲相位则固定为 90º。每件油样回波组信号的采集时间平均为 16.4s, 运行 T2 弛豫时间反演算法的时间约为 20s, 总的一次油样检测过程耗时小于 1 min。
通常, 在一次序列扫描的检测过程中采集上百个回波信号, 与油样成分 T2值相关的有用信息蕴含在由每个回波峰值点连成的包络曲线中。
经过控制台软件数据后处理, 反演前提取峰值点拟合得到的信号指数衰减曲线以及反演得到的对数坐标下的 T2 谱, 如图 6 所示。随着挂网运行年限的增加以及变压器油热老化程度的加重, 表现为核磁共振下横向弛豫时间 T2 值的非线性减小。从图 6的 3 种不同油样的弛豫谱曲线来看, 除主谱峰对应特征弛豫时间绝对值的变化外, 单个谱峰下 T2 的平均值和积分曲线面积也显著减小。
另外, 在回波数据的反演过程中发现, 有时存在若干个高度不同的谱峰的情况, 这是由于油样中确实存在以弛豫时间参数区分的多种成分, 在挂网1 年的油样反演谱数据中, 还有峰位在 4ms、面积绝对值为 58 的一个微小谱峰, 但在多种热老化度油样的比较中可以忽略。
图6 变压器油样时域回波检测信号的反演弛豫谱
Fig. 6 Aging relaxation spectrum of time-domain echo attenuation curve detection signal for transfor-mer oil sample
在反演算法中, 采用 Contin 算法处理实验数据, 即求解 LP 个病态线性代数方程组成的方程组。为了验证本文核磁共振弛豫谱检测方法的可靠性, 基于 KOH 的酸值检测法对 3 种油样分别进行分析, 酸值结果如表 1 所示。可以看出, 样品酸值随着变压器服役年限的增加而增加，符合公认的老化规律。图 6 中以峰位等参数为特征的核磁共振弛豫谱谱线也呈现一定的单方向上的变化规律, 表明了弛豫谱老化度检测方法的合理性, 具体的数据之间标定关系有待进一步研究。
表1 变压器油样核磁共振弛豫谱参数比较与对照酸值
Table 1 Comparison of NMR relaxation spectrum parameters of transformer oil samples and comparison of acid values
油样挂网年限主谱峰酸值/(mg·g-1) 峰位/ms均值/ms曲线面积 11203.83229.7493700.00889 210145.82168.8760300.15255 320141.95160.2252900.46796
为了解决目前变压器油热老化度检测方法中或不够精确或过程复杂的问题, 本文提出一种基于烃类分子核磁共振的弛豫谱分析方法, 直接通过油品分子组成和结构上的变化来判断其老化情况, 无须将设备故障油中产生的气体脱出检测, 真正实现原位状态下的油样老化度分析, 为准确地检测变压器油的热老化度提供了更加便捷的方法。
本文利用自旋回波序列, 完成从回波峰值信号提取到横向弛豫时间 T2 谱的反演算法设计。对山西省电力公司提供的 1, 10 和 20 年 3 种不同挂网运行年限的变压器油样品, 在低场 0.403T 的核磁共振弛豫谱检测平台上, 进行老化度检测实验。结果表明, 在 17.173MHz 系统下, 该检测方法可以在 1 分钟内完成一次油样的信号检测以及弛豫谱反演, 3种油样的弛豫时间峰值分别为 203.83, 145.82 和141.95ms。可以看出, 随着年限的增加, 弛豫时间呈下降的趋势, 并且当主峰位置差别不大时, 采用峰线积分值判断油品烃类分子化学性质以及老化度的变化更具参考价值。
通过对相同被测油样的酸度进行检测, 发现本文核磁共振弛豫谱老化度检测与常规方法检测得到的结果吻合度较好, 即将弛豫时间峰值和曲线面积参数标定年限后, 可以作为老化度评估的依据。本文分析方法中油样用量少, 取样过程简单, 分析速度快, 1分钟内得到谱反演结果。
未来的工作中, 将重新设计永磁体结构, 开发适用于管道结构中流体的核磁共振变压器油检测探头, 为在线检测提供可行性依据。随着软硬件的进一步优化, 核磁共振弛豫谱分析可以成为一种低成本、高精度的变压器油老化检测方法。将来可以对大量的多种年限样品进行实验测量, 对数据进行比较, 并进行弛豫时间-老化度标定, 对样本老化度进行多参数系统性的评价, 从而建立一套核磁共振变压器油老化度数据表, 以供评估采集油样的绝缘老化性质。
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Research on Transformer Oil Aging by Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy of Relaxation Time
Abstract According to the limitations of conventional thermal aging detection of transformer oil insulation (not accurate or complicated process), a low field nuclear magnetic resonance relaxation time spectrum detection method is proposed. Based on the principle that hydrocarbon compounds in oil are cracked in high-pressure discharge environment and the molecular structure of hydrogen-containing molecules is changed, a transverse NMR relaxation spectrum detection system for thermal aging of transformer oil is designed. An algorithm for obtaining relaxation time spectrum based on inversion is described by using the peak point of time domain signal of oil samples collected by spin echo sequence. With the oil samples from the 110 kV power station in Changzhi City, the aging factor was detected by the nuclear magnetic resonance relaxation spectroscopy. The oil samples were used for 1, 10 and 20 year, individually. The results show that, in a 17.173 MHz condition, the relaxation time is 203.83, 145.82 and 141.95 ms, respectively. The detection time is controlled within 1 minute. The decreasing trend of relaxation time indicates that the high temperature causes the breaking of molecular chemical bonds and the precipitation of small hydrocarbon gases.
Key word nuclear magnetic resonance; relaxation spectroscopy; pulse sequence of spin echo train; transformer oil; thermal aging
doi: 10.13209/j.0479-8023.2019.068
收稿日期: 2018-10-29;
修回日期: 2019-01-11
北京市自然科学基金(7182111)和国家自然科学基金(51577184)资助