表1 SMX的物理化学性能
Table 1 Physicochemical properties of SMX
化学式分子量CAS结构式log KowpKa水中溶解性EC50 C10H11N3O3S253.276723-46-60.895.60.61 mg/mL (37°C)0.03 mg/L (藻类)
摘要 以磺胺甲恶唑(SMX)为研究对象, 采用掺硼金刚石薄膜(BDD)电极电化学氧化法, 研究电流密度和电解质溶液对其降解效果的影响; 用循环伏安扫描和GC-MS测定中间产物, 提出SMX降解的机理。结果表明, BDD电化学氧化SMX的最佳电流密度为20mA/cm2, 最适电解质溶液为0.05mol/L Na2SO4, 此外, 可在50分钟内实现100%的SMX去除, 且去除过程满足一级反应动力学方程。低电流密度下, SMX可发生直接电化学氧化, 通过苯胺基失去电子生成二聚物; 高电流密度下, SMX以间接•OH氧化为主, 可能的降解途径有两条, 分别为•OH攻击导致S-N键断裂和•OH攻击杂环使得苯环开裂, 生成小分子羧酸, 最终矿化成CO2, H2O以及无机离子。
关键词 掺硼金刚石薄膜电极; 磺胺甲恶唑; 循环伏安法; •OH氧化
磺胺类药物是最早使用的抗生素, 主要用于人类和动物的抗菌治疗, 其生产和消耗量呈持续稳定增长的趋势[1–3]。近年来, 水体中频繁检出这类药物, 尽管浓度只有ng/L~µg/L级, 然而抗生素会使生物产生耐药菌株, 影响鱼类和无脊椎动物的内分泌系统, 也会对藻类产生毒性[4–5]。因此, 痕量有机污染物的处理成为备受关注的环境问题。在众多磺胺类药物中, 磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole, SMX)是使用最普遍的一种, 对其去除和降解机理的研究对其他类似物质的去除研究有借鉴意义。
与传统的生物法相比, 高级氧化法(如臭氧氧化[6]、光催化[7]、电芬顿[8]和光电芬顿[9]等技术)在磺胺甲恶唑去除方面具有不可比拟的优势, 如氧化效率高、操作简便和无二次污染等[10–13]。作为一种高级氧化技术, 电化学氧化法通过通电条件下水分解成羟基自由基(•OH), 实现有机物的氧化处 理[14–15]。该过程的关键在于电极材料。掺硼金刚石薄膜(boron doped diamond, BDD)电极具有化学性质稳定、抗腐蚀能力强、背景电流低和氧化能力强等优点, 能够矿化许多难降解的芳香族化合物(如染料[16–17]、药物[18–19]和杀虫剂[20–21]), 在水处理领域得到较好的应用。
本文以SMX为研究对象, 考察电流密度和电解质溶液对BDD电极电化学氧化SMX效果的影响。通过循环伏安扫描和GC-MS中间产物测定, 提出SMX直接电化学氧化和间接自由基氧化的机理, 对难降解有机污染物(如抗生素)的电化学氧化处理有借鉴意义。
SMX为分析纯, 购于百灵威试剂有限公司, 结构和性质如表1所示; 无水硫酸钠(Na2SO4)购于北京国药集团, 作为BDD电化学氧化过程中的支持电解质; 甲醇和乙酸乙酯购于Fisher公司, 分别作为高效液相色谱流动相和萃取溶剂; 其他药品均购于西陇化工股份有限公司, 溶液均为超纯水配制; 掺硼金刚石薄膜电极购于德国CONDIAS GmbH公司, 大小为2cm×2cm; 不锈钢电极购于北京有色金属研究院, 大小为2 cm×2 cm。
SMX降解实验在一个单室电化学反应器中进行。室温下配制10mg/L的SMX溶液, 加入0.05mol/ L的Na2SO4支持电解质, 置于500 mL反应器中。电解条件: 恒电流模式, 电流密度为5~30mA/cm, 阳极为BDD电极, 阴极为不锈钢电极, 电极间距为1cm, 电解时间为90分钟。电解过程中, 使用磁力搅拌器搅拌, 以保证电解液混合均匀。为分析电解质的影响, 分别选用0.05mol/L的磷酸盐缓冲溶液和氯化钠溶液作为支持电解质。实验过程中, 每隔一段时间取样, 进行分析测试。
BDD电极形貌用场发射扫描电子显微镜(Mer-lin Compact, ZEISS, 德国)表征。电极结构及分子相互作用用显微成像拉曼光谱仪(DXRxi, Thermo Scientific, 美国)表征, 激发光波长为532 nm, 扫描波长50~3400cm−1。BDD电极电化学性能使用CHI630电化学工作站进行测试, 采用传统的三电极系统。工作电极为BDD电极, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE), 辅助电极为Pt片, 空白溶液为0.05mol/ L的Na2SO4。
采用高效液相色谱(U3000 Thermo Scientific, 美国)测定SMX。色谱条件: Symmetry C18 (Waters)色谱柱, 紫外检测器, 波长为268nm。流动相为甲醇:0.1%甲酸=25:75 (v/v), 流速为1.0mL/min, 进样量为10µL。电解过程的中间产物采用气相色谱质谱联用仪(GC-MS)(7890B GC, 5977BMSD, Agilent, 美国)测定。上机前, 将电解后的样品用乙酸乙酯萃取3次, 旋转蒸发至干。分析条件: 19091S-413UI HP-5ms Ultra Inert色谱柱, EI源, 扫描范围m/z为35~500。载气为氦气, 流速为3.0mL/min, 进样器温度为250°C, 检测器温度为230°C, 色谱柱升温程序为35°C, 保持3分钟, 以5°C/min的速率升到150°C, 再以10°C/min的速率升到300°C, 保持10分钟, 进样量为1 µL。
图1展示BDD电极的SEM图, 可以看到, BDD 呈典型的金刚石形态, 晶粒大小为1~2µm, 且分布均匀。图2展示BDD电极的拉曼光谱图, 约500cm−1处有一个较宽且不对称的峰, 是由于在二聚体中存在硼所致[22]。约1230cm−1处存在明显的拉曼峰, 表明硼原子掺杂到BDD薄膜中, 使得原有sp3结构发生变化。约1332cm−1处的尖峰是典型的sp3金刚石峰。此外, 约1560cm−1处出现的峰表明BDD薄膜中基本上不含sp2型石墨碳或介孔碳, 主要成分为金刚石[23]。
表1 SMX的物理化学性能
Table 1 Physicochemical properties of SMX
化学式分子量CAS结构式log KowpKa水中溶解性EC50 C10H11N3O3S253.276723-46-60.895.60.61 mg/mL (37°C)0.03 mg/L (藻类)
说明: 数据来自Pubchem数据库(https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/)。
图1 BDD电极的SEM图像
Fig. 1 SEM image of BDD electrode
图3显示电流密度(5~30 mA/cm2)对SMX (10 mg/L)在BDD电极表面去除效率的影响。本研究选取的电流密度既考虑SMX的直接氧化(5mA/cm2), 也考虑SMX的间接氧化(10~30mA/cm2)。电流密度为5mA/cm2时, 主要发生直接电化学氧化, 电解过程结束时, 有76.5%的SMX没有去除, 说明直接电化学氧化不能有效地去除该物质。随着电流密度增加, 以间接电化学氧化为主, SMX的去除率逐渐增大。电流密度为10mA/cm2时, SMX的去除率为65.2%。这是由于, 随着电流密度的增大, •OH的产生速率也增加, 因此有机物的去除速率增加[24]。电流密度分别为20和30mA/cm2时, SMX在50分钟和40分钟时就达到100%去除。进一步增加电流密度, SMX的去除效果变化不大, 这是因为在高电流密度部分, •OH转换成H2O2, 进一步氧化为O2(式(1)和(2))[25]。因此, 考虑到高电流密度下的副反应以及高电流密度会增加能耗, 本文选用的电流密度为20 mA/cm2。
图2 BDD电极的拉曼光谱图
Fig. 2 Roman spectra of BDD electrode
图3 不同电流密度对SMX电化学氧化效率的影响
Fig. 3 Effect of different current density on SMX degradation process
2 •OH → H2O2 , (1)
H2O2 → 2H+ + 2e− + O2 。 (2)
为研究不同电解质对SMX去除效果的影响,选取3种电解质: 磷酸盐、氯盐和硫酸盐, 浓度均为0.05mol/L (图4)。可以看出, 在氯盐体系中SMX去除最快, 10分钟即可实现100%去除; 在磷酸盐体系中去除速率最慢, 电解结束时77.6%的SMX还没有去除。在氯盐体系中电解较快的原因是, 溶液Cl−转化为具氧化能力的氯气(Cl2)和次氯酸(HOCl/OCl−) (式(3)~(6))[26], 能够加速SMX的氧化。然而, 含氯电解质导致副产物增多, 尤其是含氯副产物[27–28]。与磷酸盐电解质相比, 硫酸盐体系中SMX去除速率较高, 这是因为硫酸根会氧化为过硫酸根(S2O82−) (式(7)), 对有机物也有较强的氧化能力。考虑到电解时间和副产物问题, 本文选择硫酸钠电解质。
2Cl− → Cl2 + 2e− , (3)
2H2O → 2•OH + 2H+ + 2e− , (4)
Cl2+H2O →HOCl+ H+ + Cl− , (5)
图4 不同电解质对SMX电化学氧化过程的影响
Fig. 4 Effect of different electrolytes on SMX oxidation process
HOCl → H+ + OCl− , (6)
2SO42− → S2O82−+ 2e− 。 (7)
SMX在BDD电极上的降解动力学过程如图5所示。50分钟时, SMX去除率达到100%。为描述其去除动力学过程, 采用一级反应动力学方程进行拟合:
ln(C0/Ct)=k1t, (8)
式中, C0和Ct表示SMX在初始浓度和t(min)时刻的浓度, k1是一级反应动力学常数(min−1)。
拟合的相关性系数为0.975, 表明准一级动力学方程可以很好地描述降解过程, 速率常数为0.718 min−1。
图5 SMX降解动力学过程
Fig. 5 Kinetic analysis of SMX oxidation with pseudo-first order reaction
2.5.1 直接电化学氧化机理
图6为SMX在BDD电极上的循环伏安扫描曲线, 可以看到3个峰: P1, P2和P3。第一次扫描出现氧化峰P1和还原峰P2, 第二次扫描后出现氧化峰P3和还原峰P2, 分别在0.46 V和0.52 V附近, 说明氧化还原过程可逆。出现氧化峰P1的原因是苯胺基团的氧化[29–30], 但邻近的还原峰没有出现, 说明苯胺基团氧化是不可逆的。第一次扫描没有出现P3, 说明P1是生成P3的前提条件。因此, 直接电化学氧化的机理可能为磺胺类物质首先氧化形成磺胺自由基(图7 (a)), 由于自由基比较活泼, 很快聚合成二聚物(图7 (b)), 之后二聚物间发生氧化还原反应(图7(c))[31]。
2.5.2 间接电化学氧化机理
表2给出SMX降解过程的中间产物及其保留时间。结合测定的中间产物类型及文献报道[24,26], 本研究给出SMX的降解机理, 如图8所示。SMX在BDD电极上可能的降解路径有两种, 其中一种路径为•OH攻击磺酰胺基, 使得S-N键断裂, 生成B和C化合物[32]。本研究未测到化合物B, 可能与该物质不稳定及浓度较低有关; 另一种降解途径为•OH攻击杂环开裂, 接着与杂环相连接的磺胺键断裂[25], 苯胺基上的胺基被氧化成硝基(D), 硝基再进一步被羟基取代, 形成化合物E。之后, •OH攻击这些环状化合物, 使得苯环开裂生成小分子羧酸, 进一步矿化成CO2, H2O和无机离子(NH4+, NO3−和SO42−)。
本文探究BDD电极电化学矿化水环境中SMX的机理, 得到如下主要结论。
图6 SMX在BDD电极上的循环伏安曲线
Fig. 6 Cyclic voltammograms of SMX at BDD electrode
图7 SMX在BDD电极表面的直接电化学氧化机理
Fig. 7 Possible mechanism of SMX direct electrochemical reaction at BDD electrode
表2 电化学降解SMX的主要中间产物
Table 2 Main intermediates formed in the electrochemical degradation of SMX
化合物[M-H]保留时间/min结构式 A25339.2 C9814.2 D20233.8 E17334.3
图8 SMX在BDD电极上的降解途径
Fig. 8 Indirect electrochemical degradation of SMX by •OH at BDD electode
1)SMX降解的最佳电流密度为20mA/cm2, 最适电解质溶液为Na2SO4, 此时, SMX在50分钟即可实现100%去除率, 且去除过程满足一级反应动力学方程。
2)低电流密度下, SMX可在BDD电极表面发生直接电化学氧化, 机理为SMX的苯胺基首先失去一个电子生成苯胺自由基, 接着苯胺自由基聚合成二聚物, 然后发生氧化还原反应。
3)SMX通过•OH间接氧化降解的途径有两条, 分别为•OH攻击导致S-N键断裂和•OH攻击杂环, 进一步使得苯环开裂生成小分子羧酸, 最终矿化成CO2, H2O以及无机离子。
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Electrochemical Oxidation Mechanism of Sulfamethoxazole in BDD Electrode System
Abstract Bychoosing sulfamethoxazole as the typical pollutant, this paper studied influences of current density and electrolyte solution on electrochemical oxidation by BDD electrode. The degradation mechanism was illustrated through cyclic voltammetry (CV) and intermediates detection using GC-MS. As results, the optimal conditions for SMX degradation were 20 mA/cm2 for current density and 0.05 mol/L Na2SO4 for electrolyte solution, at which the removal efficiency of SMX was 100% within 50 min, and the degradation kinetics followed pseudo-first order model. At lower current density, the SMX dimer was fabricated due to the electron losen of phenylamino group, which could be directly electrochemical oxidized. While at higher current density, the indirect oxidation by •OH was the main process. Two possible pathways could occur, one way was conducted due to the break of S-N bond, and the other was the attack to the heterocyclic ring resulting in the breakage of benzene ring. Finally, SMX was mineralized to CO2, H2O and inorganic ions.
Key words boron doped diamand; sulfamethoxazole; cyclic voltammetry; •OH oxidation
黄河水利科学研究院基本科研业务费专项(HKY-JBYW-2016-05)资助
收稿日期: 2018-04-17;
修回日期: 2018-05-03;
doi: 10.13209/j.0479-8023.2019.019
网络出版日期: 2019-05-10