(a) PG; (b) TAMPG-1; (c) TAMPG-2; (d) TAMPG-3
图1 S元素映射图和对应的能量图谱
Fig. 1 Element mapping images and corresponding energy map for elemental S
摘要 以废玻璃为原材料, 制备表面修饰多孔微晶玻璃(Thio-aminopropyltriethoxysilane-modified porous glass-ceramics, TAMPG), 实现对水溶液中钯(II)的高效吸附分离。通过在废玻璃制成的多孔微晶玻璃上负载有机配体 2-噻吩甲醛、2-巯基苯并咪唑和 2-巯基苯并噻唑, 得到新型吸附剂 TAMPG-1, TAMPG-2 和 TAMPG-3, 同时对钯(II)吸附过程的 pH 值、温度、初始浓度和吸附时间等条件进行优化。由于原材料廉价易得, 吸附性能良好, 可循环使用, 同时具备优良的选择性和稳定性, 所以表面修饰多孔微晶玻璃既可以高效地分离钯(II), 也能产生良好的经济效益。
关键词 钯(Ⅱ); 多孔微晶玻璃; 废玻璃; 表面修饰; 废水
钯在印制电路及电气行业中广泛使用, 在火花塞、催化、石油、电子管和电极等生产工艺中具有较高的经济价值[1]。钯(II)没有生物学作用, 并且钯(II)化合物被视为剧毒和致癌物[1], 对哺乳动物、鱼类和高等植物有毒性[2]。因此, 从废水中有效地分离和回收钯(II)具有重要意义。
从废水中去除钯(II)的方法包括液–液萃取、电化学处理、膜过滤、反渗透、固相吸附和离子交换等[3–7]。在各种吸附材料中, 功能性配体修饰吸附剂由于对重金属的高度选择性和强大吸附能力而备受关注[7]。最近, 有序介孔硅材料(如 MCM–41 和SBA-15)因其比表面积大(700~1200m2/g)、孔径均匀(1.5~10nm)以及孔隙率高(1cm3/g)等特点而备受关注[1–3]。不同的有机配体被用来进行有序介孔二氧化硅表面修饰后, 介孔硅材料的吸附能力显著提高[1–3]。Awual 等[1–2,11–13]通过在有序介孔硅材料表面负载有机配体, 如 1E,1‘E,1‘‘E,1‘‘‘E(tetrakis (3-carboxysalicylidene))naphthalene-1,2,5,5-tetra-mine, N,N’-(octane-1,8-diylidene)di(2-hydroxy-3,5-dimethylaniline, 5-tert-butyl-2- hydroxybenzaldehydethiosemicarbazone, (3-(3-(meth oxycarbonyl)benzyli-dene)hydrazinyl)benzoic acid 和 ammonium(4-chloro-2- mercaptophenyl)carbamodithioate, 制备不同的功能化介孔硅吸附剂。它们的吸附能力达到较高的水平, 分别为 191.35, 213.67, 171.65, 184.50 和 157.23mg/g。Ebrahim[9]制备出氨基接枝改性 MCM-48, 对钯(II)的吸附能力达到 145 mg/g。
同时, 对一些生物聚合物(如纤维素和壳聚糖)进行表面改性, 用以制备有机配体功能化吸附剂[14]。Sharma 等通过壳聚糖和 2-巯基苯并咪唑的相互作用, 得到杂环配体修饰生物聚合物吸附剂[15], 利用2-巯基苯并噻唑浸渍纤维素制备纤维素–巯基苯并噻唑吸附剂[14], 二者的吸附容量分别为 19.267 和 5mg/g。由于有序介孔硅材料的制备过程复杂, 原材料昂贵, 现阶段不能满足大规模的应用。涉及多功能生物聚合物结合的反应是有限的, 并且稳定性通常较差[11]。
作为一种介孔硅材料, 多孔微晶玻璃由废玻璃制成, 在隔热、吸音等领域广泛应用[16-17]。目前, 对多孔微晶玻璃在废水处理领域应用的研究主要是将其用做过滤材料及光催化载体, 对废水进行过滤或光催化降解[18-19]。对于其表面负载制备吸附剂方面很少涉及。我们认为, 由于介孔硅材料具有丰富的孔道结构和表面羟基, 使得利用有机配体对其进行骨架和表面的改性成为可能, 可以制备更高效的介孔硅材料吸附剂。
本研究通过两步接枝法, 在废玻璃制成的多孔微晶玻璃表面负载氨丙基三乙氧基硅烷(Amino-propyltriethoxysilane), 然后分别进行功能单体 2-噻吩甲醛、2-巯基苯并咪唑和 2-巯基苯并噻唑的接枝, 制备出 TAMPG-1, TAMPG-2 和 TAMPG-3 三种表面修饰多孔微晶玻璃吸附剂。在此基础上, 对表面修饰多孔微晶玻璃吸附剂回收废水中钯(II)的 pH值、温度、初始浓度和吸附时间等条件进行优化研究。
主要仪器: SHZ-88 水浴恒温振荡器, 金坛市医疗仪器厂; HZQ-X500C 恒温振荡器, 上海一恒科学仪器有限公司; DZF-6020 型真空干燥箱, 上海浦东荣丰科学仪器有限公司; IE438PH 计, 瑞士 Mettler公司; SU8040 能量色散 X 射线能谱仪, 日本 Hitachi高新技术公司; ICE3500 火焰原子吸收光谱仪, 美国Thermofisher 科技公司。
主要试剂: 2-噻吩甲醛、2-巯基苯并咪唑和 2-巯基苯并噻唑均购自阿拉丁生化科技股份有限公司; 氨丙基三乙氧基硅烷购自麦克林试剂网; CaCO3, SiC 和 H3BO3均购自阿拉丁生化科技股份有限公司; 钯单元素标准溶液购自国家标准物质网。
实验所用试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水。
1.2.1 多孔微晶玻璃(PG)的制备
采用程序升温法制备多孔微晶玻璃。首先, 将原材料废玻璃、发泡剂 CaCO3、SiC 和烧结助剂H3BO3 按照 90:4:4:2 的比例混合, 然后研磨, 过 120目筛。将混合好的粉末铺入陶瓷纤维纸制成的模具, 放进马弗炉进行程序加热。在 473.15K 的环境中干燥 2h 后, 以 20K/min 的速度升温至 1073.15K, 保持 30min, 然后以 20K/min 的速度升温至1406.15 K, 保持 30 min, 即得到多孔微晶玻璃。
1.2.2 硅烷负载多孔微晶玻璃(MPG)的制备
取制备好的多孔微晶玻璃 2g, 悬浮于 70mL 干甲苯中, 搅拌 1h; 干氮气氛围下加入 1g (3-氨丙基)三乙氧基硅烷, 加热回流 12h, 过滤, 用乙醇/二氯甲烷冲洗, 室温干燥; 然后用乙醇/二氯甲烷索氏提取试剂残留, 真空 343K 干燥, 即得到氨丙基三乙氧基硅烷负载的多孔微晶玻璃。
1.2.3 表面修饰多孔微晶玻璃(TAMPG)的制备
取上述固体 2g 悬浮于 100mL 甲醇中, 加入1.07g 2-噻吩甲醛, 回流 8h, 过滤, 用乙醇/二氯甲烷冲洗, 室温干燥; 然后用乙醇/二氯甲烷索氏提取试剂残留, 343K 真空干燥, 得到负载介孔微晶玻璃-1。
将 2-噻吩甲醛依次替换为 2-巯基苯并咪唑和 2-巯基苯并噻唑, 制备负载介孔微晶玻璃-2 和负载介孔微晶玻璃-3, 并将 3 种表面修饰多孔微晶玻璃命名为 TAMPG-1, TAMPG-2 和 TAMPG-3。
采用 SU8040 能量色散 X 射线能谱仪, 对表面修饰多孔微晶玻璃进行元素分析, 通过对功能单体中特有元素S的检测, 确定表面负载是否成功。
通过批量吸附实验对 pH 值、温度、初始浓度和吸附时间等影响因素进行优化。离心管中加入20mL 一定浓度的钯(II)溶液, 添加一定量的吸附剂TAMPG, 达到实验条件后, 将离心管密封, 然后以 180rpm 的振荡速率在一定温度下空气浴恒温振荡。将吸附剂过滤并晾干, 用以后续实验。滤液过 0.22μm膜, 取清液, 用 ICE3500 火焰原子吸收光谱仪测定清液中的钯(II)浓度。
图 1 显示 PG, TAMPG-1, TAMPG-2 和TAMPG-3 的 S 元素映射图像及其对应的能量图谱。图 1 显示, TAMPG-1, TAMPG-2和TAMPG-3表面 S 元素含量分别为 1.3, 0.5 和 0.4AT%, 未修饰的多孔微晶玻璃表面 S 元素的含量为 0, 说明功能单体 2-噻吩甲醛、2-巯基苯并咪唑和 2-巯基苯并噻唑在多孔微晶玻璃表面接枝成功。
2.2.1 初始pH的影响
废液的 pH 值是一个重要的影响因素。在 25℃条件下, 将 10mgTAMPG 投加于 20mL 初始浓度为 10mg/L的钯(II)溶液中, 使用稀盐酸和 NaOH 溶液调节溶液 pH 分别为 3, 4, 5 和 6, 震荡 3h, 研究 pH 对吸附性能的影响。从图 2 可知, TAMPG 对钯(II)的吸附容量与溶液初始 pH 值呈正相关关系, 说明 pH 的增加有利于钯(II)的吸附。当 pH 值为1~2 时, TAMPG 对钯(II)的吸附容量较低, 这是由于此时溶液中的 H+浓度较高, H+会与钯(II)竞争吸附剂表面的吸附位点, 抢先占据 TAMPG 表面的部分重金属吸附位点, 显著地降低 TAMPG 的吸附能力。当 pH 值增大到 3 以上时, 溶液中的 H+浓度降低, 破坏了原先吸附到 TAMPG 上的 H+与吸附位点的结合, 使得吸附位点重新暴露出来与钯(II)相结合, 提高了 TAMPG 的吸附能力。钯(II)在 pH 值大于 6 时会产生沉淀, 为了保证实验结果的准确性, 选取 pH 值为 5 作为后续实验的初始pH。
2.2.2 吸附温度的影响
废水温度的变化会影响吸附剂的使用效果, 因此需要对工艺做相应的调整, 以便提高使用效率。调节溶液 pH 为 5, 将 10mgTAMPG 投加于 20mL初始浓度为 10mg/L 的钯(II)溶液中, 调节温度分别为 25, 35, 45, 55, 65 和 75℃, 震荡 3h, 研究温度对吸附性能的影响。从图 3 可以看出, 随着温度的增加, TAMPG 对钯(II)的吸附容量呈上升的趋势, 当温度从 25℃增加到 65℃时, TAMPG-1, TAMPG-2 和TAMPG-3 的吸附容量分别提升 3.07, 2.50 和 2.99倍。当温度较低时, 钯(II)在溶液中的热运动速率较低, 使得吸附容量较低, 待温度升高后, 溶液中钯(II)的热运动速率增大, 增大了钯(II)与 TAMPG上吸附位点的接触机会, 并有机会进入更深的孔道结构, 从而增加了吸附容量。
2.2.3 钯离子初始浓度的影响
废水中钯(II)的浓度可能会有较大幅度的变化。调节溶液 pH 为 5, 将 10mg TAMPG 投加于 20mL 初始浓度为 3, 5, 10, 20, 30和40mg/L 的钯(II)溶液中, 常温下震荡 3h。研究在不同的钯(II)初始浓度下, 吸附剂对钯(II)的吸附效果。从图 4 可知, TAMPG 对钯(II)的吸附容量随钯(II)初始浓度的增加而增加。当钯(II)溶液初始浓度从 3mg/L 上升至 30mg/L时, TAMPG 吸附容量的上升趋于平缓。原因可能在于 TAMPG 表面吸附位点是有限的, 且其可利用率与吸附过程的传质动力正相关。随着钯(II)初始浓度增大, 可利用的吸附位点不断减少, 降低了钯(II)吸附的反应动力, 最终表面位点接近饱和状态, 使得吸附容量增大到一定程度后趋于平稳。当钯(II)溶液初始浓度从 30mg/L 上升至 40mg/L时, TAMPG 吸附容量增加明显。原因可能是, 随着钯(II)溶液初始浓度上升, 钯(II)突破传质阻力, 进入介孔材料更深的孔道结构, 从而使吸附容量增加。
2.2.4 吸附时间的影响
吸附平衡时间是一个重要的参数, 选择合适的吸附时间可以提高使用效率, 同时最大化地发挥吸附剂功效。调节溶液 pH 为 5, 将 10mg TAMPG 投加于 20mL 初始浓度为 10mg/L 的钯(II)溶液中, 常温下震荡, 时间分别为 5, 10, 20, 40, 60, 90, 120, 150 和 180 min, 研究吸附时间对吸附性能的影响。从图 5 可知, TAMPG-1, TAMPG-2 和 TAMPG-3 对钯(II)的吸附容量随时间的推进均呈上升趋势。当反应时间在 0~20min 时, 反应速率最大, 吸附容量上升趋势最明显; 20~120min 之间, 反应速率随时间逐渐减小, 上升幅度减弱; 到达 120min 时, 吸附容量随时间的变化趋于平缓。
(a) PG; (b) TAMPG-1; (c) TAMPG-2; (d) TAMPG-3
图1 S元素映射图和对应的能量图谱
Fig. 1 Element mapping images and corresponding energy map for elemental S
在 0~20min 之间, 反应处于初始阶段, TAMPG表面具有大量的吸附位点供钯(II)结合, 溶液中较高的钯(II)浓度促使钯(II)能够较容易地从液相扩散到固相。20~120min 之后, TAMPG 表面可利用的吸附位点逐渐减少, 已结合在吸附位点上的钯(II)与周围待结合到吸附位点上的钯(II)之间存在斥力, 加上原本促进结合的传质推动力由于钯(II)浓度的降低而减小, 因此吸附速率减缓, 曲线趋于平缓。当吸附时间达到 120min 后, 表面修饰多孔微晶玻璃表面的吸附位点已全部与钯(II)结合, 达到吸附平衡, 吸附容量不再改变。因此, 120min 是 TAMPG 对水中钯(II)的吸附最短平衡时间。
图2 pH对吸附钯的影响
Fig. 2 Effect of pH on adsorption of Pd(Ⅱ)
图3 温度对吸附钯的影响
Fig. 3 Effect of temperature on adsorption of Pd(Ⅱ)
图4 钯离子初始浓度对吸附钯的影响
Fig. 4 Effect of initial concentration on adsorption of Pd(Ⅱ)
图5 吸附时间对吸附钯的影响
Fig. 5 Effect of contact time on adsorption of Pd(Ⅱ)
2.2.5 多金属竞争吸附的影响
实际废水中污染物成分十分复杂, 当研究废水中某一特定重金属的去除时, 需要选择具有高效选择性的吸附剂。本文选取水体中常见的金属 Ni, Cu, Cd, Cr, Mn, Ba 和同属铂族元素的 Pt 共 7 种金属元素, 测定 TAMPG 在多种金属共存的条件下对钯(II)的选择吸附效果, 以确定 TAMPG 对钯(II)是否具有选择吸附性。溶液 pH 调节为 5, 配置 7 种金属离子浓度均为 10mg/L 的溶液, 加入 10mgTAMPG于 20mL 该混合溶液中, 常温下震荡 120min。图 6 对比 TAMPG 对多种金属吸附容量, 可以看出, TAMPG 在多种金属共存的体系中, 对 Pd 的吸附容量为对 Ni, Cu, Cd, Cr, Mn 和 Ba 吸附容量的 8~11倍, 对 Pd 的吸附容量为对 Pt 吸附容量的 25~82 倍。因此可以判断, TAMPG 吸附剂对钯(II)的吸附具有较强的选择性, 可以用于从复杂成分废水中吸附钯(II)。Sohrabi[20]经测算得出, 在反应式 H2S(g) + M2+ (aq)→MS(s) + 2H+(aq)中, M = Pt, Pd, Cu, Ni 和 Cd,吉布斯自由能分别为–320.0, –210.1, –0.5, –85.7和–45.5 kJ/mol。这在一定程度上解释了巯基(-SH)对钯(II)的选择性吸附。针对同属铂族元素的 Pt, TAMPG 仍具有较强的选择性, 可能与 Pd(OH)2 和Pt(OH)4 的竞争吸附有关。
图6 多金属竞争对钯吸附的影响
Fig. 6 Effect of multiple metals on adsorption of Pd(Ⅱ)
2.2.6 循环使用的影响
可重复使用性是评价吸附剂性能的关键参数之一, 多次循环使用可以降低成本, 同时避免频繁更换吸附剂带来的时间损耗。本实验用硫脲和盐酸混合溶液对使用过的吸附剂进行脱附, 实现吸附剂的再生和循环使用。调节溶液 pH 为 5, 投加 10mg TAMPG 于 20mL 初始浓度为 10mg/L 的钯(II)溶液, 常温下震荡 3h, 过滤干燥。然后用 1mol/L的硫脲和盐酸混合溶液对其进行脱附, 完成吸附剂再生后继续投入使用。图 7 表明, 在进行 7 次使用后, TAMPG 的吸附容量从 100%降至 89%。平均单次吸附容量下降 1.38%, 除吸附剂性能因素外, 还可能与实验过程中的损失有关。可见, TAMPG 具有良好的稳定性和重复使用性。
通过程序升温法, 由废玻璃制备出多孔微晶玻璃, 再经过负载有机官能团得到表面修饰多孔微晶玻璃(TAMPG), 并应用控制变量法, 对 TAMPG 对分离回收废水中钯(II)的 PH 值、温度、初始浓度和吸附时间等条件进行优化。与其他吸附材料相比, TAMPG 制备方法简单, 原料廉价易得, 在回收利用废玻璃的同时, 实现对贵金属钯的回收, 具有较好的应用价值。本文研究结论如下: 适宜的溶液 pH 值为 5, 吸附剂用量≤20mg/20mL, 平衡时间为 120min, 温度为 338K, TAMPG 达到最佳工作状态。同时, TAMPG 对钯(II)具有较强的选择性, 可以从多种成分的废水中提取钯(II)。具有较强的稳定性, 重复使用 7 次后, 吸附有效性仍保留 89%。
图7 吸附剂的可重复使用性
Fig. 7 Reusability of adsorbents
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Thio-Aminopropyltriethoxysilane-Modified Porous Glass-Ceramics as New Sorbents for Palladium (II) Separation from Wastewater
Abstract Thio-aminopropyltriethoxysilane-modified porous glass-ceramics (TAMPG) were prepared through reuse of waste glass for efficient palladium (II) separation from wastewater. Novel TAMPG-1, TAMPG-2, TAMPG-3 were obtained by immobilizing organic ligands 2-thiophene formaldehyde, 2-mercaptobenzimidazoles and 2-mercaptobenzothiazole onto the surface of porous glass-ceramics made from waste glass. Optimal conditions for effective palladium (II) adsorption were investigated with respect to pH, temperature, initial concentration and contact time. Owing to cheap raw materials, good adsorption properties, great recycling potential, excellent selectivity and stability, an economically viable method was proposed for efficient palladium (II) separation from wastewater.
Key words palladium (II); porous glass-ceramics; waste glass; surface modification; wastewater
doi: 10.13209/j.0479-8023.2018.100
收稿日期: 2018-04-11;
修回日期: 2018-05-04;
网络出版日期: 2019-03-14
深圳市基础研究(JCYJ20150731091351923, JCYJ20170818091708114)和流域生态工程学学科建设资金(深发改[2017]542号)资助